CN110729403A - 一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高质量有机‑无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法及应用，所述步骤如下：将二苯基硫卡巴腙作为添加剂溶解在碘化铅前驱体溶液中，经旋涂退火得到碘化铅薄膜；通过旋涂有机胺溶液，反应制得高质量有机‑无机杂化钙钛矿薄膜。基于二苯基硫卡巴腙添加剂制得的钙钛矿薄膜具有均匀致密的形貌，二苯基硫卡巴腙是典型的铅指示剂，其中含有的氮、硫原子可以与碘化铅中的铅发生配位作用，这一作用能有效减缓碘化铅与有机胺反应生成钙钛矿的速率，有利于晶粒长大成均匀致密的钙钛矿薄膜，可增强钙钛矿的结构稳定性，基于此钙钛矿薄膜的器件可以获得较高的器件效率。本发明的钙钛矿薄膜可以直接用于组装钙钛矿太阳能电池。

Description

一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法及应用，属于有机-无机杂化材料和光电材料技术领域。
背景技术
传统化石能源的大量消耗造成的资源枯竭和环境污染问题日益严重，而这些问题的解决依赖于新能源的广泛开发利用。在所有新能源中，由于低成本﹑无污染﹑不受地域限制等特点，太阳能一直以来被人类广泛利用，太阳能光电池是当前利用太阳能的重要方式之一。
近年来，钙钛矿太阳能电池(PSC)因克服了传统染料敏化太阳能电池电解质易泄露、难封装的缺点而引起了科学家的广泛关注，其光电转换效率从2009年的3.8％已增至2019年的25.2％，是目前最有可能商业化的新型太阳能电池。而如何通过恰当的工艺制备高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜是获得高效率钙钛矿太阳能电池的关键。这是因为钙钛矿薄膜的质量不但会影响光吸收效率，还会影响电子分流路径、电荷分离迁移效率，进而影响PSC器件的整体效率和稳定性。因此制备形貌可控、均匀致密的高质量钙钛矿薄膜对于开发效率高，稳定性好的PSC具有重要意义。
造成钙钛矿层结构不连续、不致密和晶体缺陷多的原因主要是钙钛矿的结晶速率过快。通过向前驱体溶液中加入添加剂可以实现对钙钛矿结晶动力学的调控，抑制缺陷生成，从而获得均匀致密的钙钛矿薄膜。比如二甲亚砜或1，8-二碘辛烷等溶剂添加剂可以与碘化铅生成配位中间体，降低了钙钛矿的生成速率，从而获得均匀致密的钙钛矿薄膜；富勒烯衍生物添加剂可以均匀地填充到钙钛矿晶界处的针孔和空隙处，钝化晶界并减少电子复合；氢碘酸等无机酸添加剂可以增加钙钛矿前驱体的溶解度，从而提高成核的过饱和点，减少晶界；硫化铅等纳米粒子添加剂可以作为成核位点促进钙钛矿晶粒的生成和生长；乙酸甲胺等离子液体添加剂有利于获得均匀致密的钙钛矿层。聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯和聚醚酰亚胺等聚合物添加剂的长链网络结构可以作为模板改善钙钛矿薄膜的覆盖度和结晶形貌。但在这几种添加剂中，有的制备和纯化成本相对较高，有的可能在前驱体溶液中引入破坏钙钛矿结构的水，有的可引起相分离，甚至会增加电荷传输阻抗，这些添加剂在一定程度上均抵消了其改善钙钛矿结晶质量的积极作用。
发明内容
针对钙钛矿的结晶速率快，钙钛矿太阳能电池整体效率和稳定性不足的问题本发明提供了一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法及应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法：包括如下步骤：
步骤1，用清洁剂、蒸馏水、无水乙醇依次超声清洗氧化铟锡玻璃，清洗干净后，用紫外臭氧清洗机对氧化铟锡玻璃进行表面处理；
步骤2，将二氧化锡水溶液原液和蒸馏水混合混匀，将二氧化锡水溶液原液与蒸馏水的混合液旋涂于氧化铟锡玻璃基底上，退火，在氧化铟锡玻璃基底上形成二氧化锡电子传输层；
步骤3，在手套箱中配制碘化铅溶液，加热搅拌直至完全溶解，并对溶液进行热过滤；
步骤4，向碘化铅溶液中加入二苯基硫卡巴腙添加剂，将含有二苯基硫卡巴腙的碘化铅溶液旋涂在二氧化锡电子传输层表面，退火，在二氧化锡电子传输层表面形成碘化铅薄膜；
步骤5，配制有机胺溶液，过滤，并将有机胺溶液旋涂在碘化铅薄膜表面，经退火制得含二苯基硫卡巴腙的钙钛矿薄膜，即为有机-无机杂化钙钛矿薄膜。
进一步地，所述步骤1中表面处理的时间为45min。
再进一步地，所述步骤2中二氧化锡水溶液原液的质量分数为15wt％，二氧化锡水溶液原液与蒸馏水按体积比为1:5。
再进一步地，所述步骤2中的旋涂的旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s；退火的具体操作是退火温度为150℃，退火时间为30min。
再进一步地，所述步骤3中配制碘化铅溶液，溶剂是N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液，N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为7-10:1；碘化铅的浓度为1.3mol/L；所述加热搅拌直至完全溶解，具体是在70℃下过夜加热搅拌直至完全溶解；所述对溶液进行热过滤，具体是用22nm的聚四氟乙烯过滤器趁热过滤。溶剂中的少量二甲基亚砜可以与铅配位，有利于延缓碘化铅的结晶速率。
再进一步地，所述步骤4中碘化铅溶液中采用的添加剂为二苯基硫卡巴腙，二苯基硫卡巴腙的浓度范围为0.02～0.06mg/mL；所述旋涂的旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s；所述退火的退火温度为70-100℃，退火时间为1-10min。二苯基硫卡巴腙添加剂可以与铅发生配位，有利于延缓碘化铅和钙钛矿的结晶速率。所用退火温度(70-100℃)比N,N-二甲基甲酰胺(152.8℃)和二甲基亚砜(189℃)的沸点低。因此，较低的退火温度和较短的退火时间可以在碘化铅薄膜中保留一部分高沸点溶剂，其与碘化铅的配位作用有利于延缓后续生成钙钛矿的速率，进而改善钙钛矿的结晶质量。
再进一步地，所述步骤5中的有机胺溶液包含：碘化甲胺、碘化甲脒、氯化甲胺或溴化甲胺中的任意一种或几种的混合物。传统的碘化甲胺在退火过程中容易分解生成碘化氢和甲胺气体，使得钙钛矿结构被破坏，不利于器件的稳定性。碘化甲脒的热稳定性比碘化甲胺高，因此其常被用于混合钙钛矿中。氯化甲胺中少量的氯有利于钙钛矿晶粒长大。溴化甲胺中少量的溴有利于增大开路电压。因此，一般将混合有机胺应用于钙钛矿太阳能电池中。
再进一步地，所述步骤5中配制有机胺溶液中用于溶解混合有机胺的溶剂为异丙醇；所述过滤是用22nm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤；所述旋涂的旋涂转速为2300rpm，旋涂时间为30s；所述退火的退火温度为100～150℃，退火时间为10-30min。由于异丙醇不溶解钙钛矿，因此选择异丙醇作为有机胺的溶剂。
一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的应用：应用于钙钛矿太阳能电池器件的制备。
一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的应用方法：在生成的钙钛矿薄膜表面旋涂Spiro-OMeTAD溶液，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在钙钛矿薄膜表面生成Spiro-OMeTAD空穴传输层；在Spiro-OMeTAD空穴传输层表面蒸镀150nm厚的银电极，构成完整的钙钛矿太阳能电池器件。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1.本发明以二苯基硫卡巴腙为添加剂调控钙钛矿薄膜的结晶过程。二苯基硫卡巴腙是典型的铅指示剂，其中含有的氮、硫原子可以与碘化铅中的铅发生配位作用，这一作用能有效减缓碘化铅与有机胺反应生成钙钛矿的速率，有利于晶粒长大成均匀致密的钙钛矿薄膜。
2.二苯基硫卡巴腙添加剂中氮、硫原子与铅发生配位作用，和氮原子与有机胺中的氢原子产生氢键作用均可以增强钙钛矿的结构稳定性。
3.本发明制得的钙钛矿薄膜可直接用于构筑钙钛矿太阳能电池。基于此钙钛矿薄膜的器件可以获得较高的器件效率。
附图说明
图1a和1b分别为本发明实施案例1中制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图；
图2a和2b分别为本发明实施案例2中制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图；
图3a和3b分别为本发明实施案例3中制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用清洁剂、蒸馏水、无水乙醇依次超声清洗氧化铟锡玻璃，清洗干净后，将清洗干净的ITO基底置于紫外-臭氧清洗机中进行表面处理45min。
(2)将15wt％的二氧化锡水溶液用蒸馏水进行稀释(二氧化锡水溶液原液与蒸馏水按体积比为＝1:5)，超声混匀，将稀释的二氧化锡水溶液旋涂于ITO基底上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在150℃下退火30min，在ITO基底上形成二氧化锡电子传输层。
(3)在手套箱中，将碘化铅溶解在N,N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜混合溶液(N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比＝7:1)中，在70℃下过夜加热使完全溶解，配制得到浓度为1.3mol/L的碘化铅溶液，并用22nm的聚四氟乙烯过滤器趁热过滤。
(4)向碘化铅溶液中加入二苯基硫卡巴腙，并控制其浓度范围为0.02～0.06mg/mL。将该溶液旋涂在二氧化锡电子传输层表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在70℃下退火10min，在二氧化锡电子传输层表面形成碘化铅薄膜。
(5)配制浓度为0.12mol/L的碘化甲胺(MAI，MA＝CH3NH3 +)的异丙醇溶液，用22nm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤。将该溶液旋涂在碘化铅薄膜表面，旋涂转速为2300rpm，旋涂时间为30s，在100℃退火30min生成MAPbI3钙钛矿薄膜。
(6)在MAPbI3钙钛矿薄膜表面旋涂2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶液(1mL此溶液中溶解有80mg Spiro-OMeTAD，35μL浓度为260mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂/乙腈溶液，30μL4-叔丁基吡啶)，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在钙钛矿薄膜表面生成Spiro-OMeTAD空穴传输层。
(7)在Spiro-OMeTAD空穴传输层表面蒸镀150nm厚的银电极，构成完整的钙钛矿太阳能电池器件。
图1a和图1b分别为本发明实施案例1中制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图。由图1a可以看出，未添加二苯基硫卡巴腙时，生成的MAPbI3钙钛矿薄膜表面有较多的孔洞缺陷，其可以作为电子-空穴复合中心；由图1b可以看出，在加入0.03mg/mL二苯基硫卡巴腙后，钙钛矿晶界处的缺陷被修复。
实施例2
一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用清洁剂、蒸馏水、无水乙醇依次超声清洗氧化铟锡玻璃，清洗干净后，将清洗干净的ITO基底置于紫外-臭氧清洗机中进行表面处理45min。
(2)将15wt％的二氧化锡水溶液用蒸馏水进行稀释(二氧化锡水溶液原液与蒸馏水按体积比为＝1:5)，超声混匀，将稀释的二氧化锡水溶液旋涂于ITO基底上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在150℃下退火30min，在ITO基底上形成二氧化锡电子传输层。
(3)在手套箱中，将碘化铅溶解在N,N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜的混合溶液(N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比＝10:1)中，在70℃下过夜加热使完全溶解，配制得到浓度为1.3mol/L的碘化铅溶液，并用22nm的聚四氟乙烯过滤器趁热过滤。
(4)向碘化铅溶液中加入二苯基硫卡巴腙，并控制其浓度范围为0.02～0.06mg/mL。将该溶液旋涂在二氧化锡电子传输层表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在100℃下退火1min，在二氧化锡电子传输层表面形成碘化铅薄膜。
(5)配制碘化甲胺和碘化甲脒(FAI，FA＝CH(NH2)2 +)的异丙醇溶液，并控制碘化甲胺、碘化甲脒的浓度均为0.23mol/L，用22nm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤。将该溶液旋涂在碘化铅薄膜表面，旋涂转速为2300rpm，旋涂时间为30s，在150℃退火10min生成(FA0.50MA0.50)PbI3钙钛矿薄膜。
(6)在(FA0.50MA0.50)PbI3钙钛矿薄膜表面旋涂2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶液(1mL此溶液中溶解有80mgSpiro-OMeTAD，35μL浓度为260mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂/乙腈溶液，30μL4-叔丁基吡啶)，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在钙钛矿薄膜表面生成Spiro-OMeTAD空穴传输层。
(7)在Spiro-OMeTAD空穴传输层表面蒸镀150nm厚的银电极，构成完整的钙钛矿太阳能电池器件。
图2a和图2b分别为本发明实施案例2中制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图。由图2a可以看出，未添加二苯基硫卡巴腙时，生成的(FA0.50MA0.50)PbI3钙钛矿薄膜表面没有孔洞缺陷，但是在晶界处有起伏，其可以作为电子-空穴的复合中心；由图2b可以看出，在加入0.03mg/mL二苯基硫卡巴腙后，钙钛矿晶界处的起伏被修复，电子-空穴的复合几率减小。
实施例3
一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用清洁剂、蒸馏水、无水乙醇依次超声清洗氧化铟锡玻璃，清洗干净后，将清洗干净的ITO基底置于紫外-臭氧清洗机中进行表面处理45min。
(2)将15wt％的二氧化锡水溶液用蒸馏水进行稀释(二氧化锡水溶液原液与蒸馏水按体积比为＝1:5)，超声混匀，将稀释的二氧化锡水溶液旋涂于ITO基底上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在150℃下退火30min，在ITO基底上形成二氧化锡电子传输层。
(3)在手套箱中，将碘化铅(含5wt％碘化铯)溶解在N,N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜混合溶液(N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比＝9:1)中，在70℃下过夜加热使完全溶解，配制得到浓度为1.3mol/L的碘化铅(含5wt％碘化铯)溶液，并用22nm的聚四氟乙烯过滤器趁热过滤。
(4)向碘化铅/碘化铯溶液中加入二苯基硫卡巴腙，并控制其浓度范围为0.02～0.06mg/mL。将该溶液旋涂在二氧化锡电子传输层表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在80℃下退火5min，在二氧化锡电子传输层表面形成碘化铅/碘化铯薄膜。
(5)配制碘化甲胺、碘化甲脒的异丙醇溶液，并分别控制碘化甲胺、碘化甲脒的浓度依次为0.22mol/L和0.23mol/L，用22nm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤。将该有机胺溶液旋涂在碘化铅/碘化铯薄膜表面，旋涂转速为2300rpm，旋涂时间为30s，在120℃退火15min生成(Cs0.05FA0.54MA0.41)PbI3钙钛矿薄膜。
(6)在(Cs0.05FA0.54MA0.41)PbI3钙钛矿薄膜表面旋涂2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶液(1mL此溶液中溶解有80mg Spiro-OMeTAD，35μL浓度为260mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂/乙腈溶液，30μL4-叔丁基吡啶)，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在钙钛矿薄膜表面生成Spiro-OMeTAD空穴传输层。
(7)在Spiro-OMeTAD空穴传输层表面蒸镀150nm厚的银电极，构成完整的钙钛矿太阳能电池器件。
图3a和图3b分别为本发明实施案例3中制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图。由图3a可以看出，未添加二苯基硫卡巴腙时，生成的(Cs0.05FA0.54MA0.41)PbI3钙钛矿薄膜表面晶界处有孔洞缺陷，其可以作为电子-空穴的复合中心；由图3a可以看出，在加入0.03mg/mL的二苯基硫卡巴腙后，钙钛矿晶界处的孔洞缺陷被修复，电子-空穴的复合几率减小。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，用清洁剂、蒸馏水、无水乙醇依次超声清洗氧化铟锡玻璃，清洗干净后，用紫外臭氧清洗机对氧化铟锡玻璃进行表面处理；
步骤2，将二氧化锡水溶液原液和蒸馏水混合混匀，将二氧化锡水溶液原液与蒸馏水的混合液旋涂于氧化铟锡玻璃基底上，退火，在氧化铟锡玻璃基底上形成二氧化锡电子传输层；
步骤3，在手套箱中配制碘化铅溶液，加热搅拌直至完全溶解，并对溶液进行热过滤；
步骤4，向碘化铅溶液中加入二苯基硫卡巴腙添加剂，将含有二苯基硫卡巴腙的碘化铅溶液旋涂在二氧化锡电子传输层表面，退火在二氧化锡电子传输层表面形成碘化铅薄膜；
步骤5，配制有机胺溶液，过滤，并将有机胺溶液旋涂在碘化铅薄膜表面，经退火制得含二苯基硫卡巴腙的钙钛矿薄膜，即为有机-无机杂化钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1中表面处理的时间为45min。
3.根据权利要求1所述的一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2中二氧化锡水溶液原液的质量分数为15wt％，二氧化锡水溶液原液与蒸馏水按体积比为1:5。
4.根据权利要求1所述的一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的旋涂的旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s；退火的具体操作是退火温度为150℃，退火时间为30min。
5.根据权利要求1所述的一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3中配制碘化铅溶液，溶剂是N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液，N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为7-10:1；碘化铅的浓度为1.3mol/L；所述加热搅拌直至完全溶解，具体是在70℃下过夜加热搅拌直至完全溶解；所述对溶液进行热过滤，具体是用22nm的聚四氟乙烯过滤器趁热过滤。
6.根据权利要求1所述的一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4中碘化铅溶液中采用的添加剂为二苯基硫卡巴腙，二苯基硫卡巴腙的浓度范围为0.02～0.06mg/mL；所述旋涂的旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s；所述退火的退火温度为70-100℃，退火时间为1-10min。
7.根据权利要求1所述的一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的有机胺溶液包含：碘化甲胺、碘化甲脒、氯化甲胺或溴化甲胺中的任意一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5中配制有机胺溶液中用于溶解混合有机胺的溶剂为异丙醇；所述过滤是用22nm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤；所述旋涂的旋涂转速为2300rpm，旋涂时间为30s；所述退火的退火温度为100～150℃，退火时间为10-30min。
9.一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的应用，其特征在于：应用于钙钛矿太阳能电池器件的制备。
10.一种高质量有机-无机杂化钙钛矿薄膜的应用方法，其特征在于：在生成的钙钛矿薄膜表面旋涂Spiro-OMeTAD溶液，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在钙钛矿薄膜表面生成Spiro-OMeTAD空穴传输层；在Spiro-OMeTAD空穴传输层表面蒸镀150nm厚的银电极，构成完整的钙钛矿太阳能电池器件。
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