CN115332454A - 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该方法包括：将碘化铅与UIO‑66‑DMSA的混合溶液旋涂于电子传输层表面，退火得到碘化铅层；将有机卤化物溶液旋涂于碘化铅层表面，退火得到钙钛矿层。本发明使用两步旋涂工艺并且在碘化铅溶液中引入UIO‑66‑DMSA，其与碘化铅溶液混合能形成多孔状薄膜，更利于后续有机卤化物溶液的渗透，提高钙钛矿的转化效率。UIO‑66‑DMSA支链上的巯基与铅离子有较强的相互作用，可以调节结晶，钝化带正电的缺陷。UIO‑66‑DMSA与钙钛矿具有较强的稳定性，能有效抑制钙钛矿晶体表面的缺陷产生。使用UIO‑66‑DMSA改性后的钙钛矿器件具有优异的光电性能。

Description

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能光伏技术领域，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池作为新兴光伏技术的领跑者，其功率转换效率达到创纪录的25.7％，引起了极大的研究兴趣。在这个阶段，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性以及大面积的制备越来越受到关注。

发明内容

与一步法相比，两步制造方法因其更好的结晶控制和更高的可重复性而被应用于钙钛矿太阳能电池的大面积制造。

发明人发现，致密的碘化铅薄膜严重阻碍了有机卤化物溶液的渗透，碘化铅向钙钛矿薄膜的转化效率不理想以及钙钛矿晶体材料内部不可避免的离子缺陷，严重阻碍了进一步的发展。

基于此，本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，旨在解决现有钙钛矿薄膜存在缺陷，导致器件光电转化效率低和不稳定的问题。

本发明的技术方案如下：

本发明的第一方面提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其中，包括步骤：

提供导电基底；

在所述导电基底表面制备电子传输层；

在所述电子传输层表面制备钙钛矿层，所述钙钛矿层包括钙钛矿本体和UIO-66-DMSA；

在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层；

在所述空穴传输层表面制备电极；

其中，在所述电子传输层表面制备钙钛矿层的步骤，具体包括：

提供碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液，提供有机卤化物溶液；

将所述碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面，进行第一退火处理，得到碘化铅层；

将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面，经第二退火处理，得到所述钙钛矿层。

本发明在碘化铅层中引入MOF材料UIO-66-DMSA，并采用两步旋涂技术制备钙钛矿层。在第一步中使用UIO-66-DMSA对碘化铅层进行改性，能有效形成多孔状碘化铅层，这更有利于第二步有机卤化物溶液的渗透，提升钙钛矿的转化效率，并且能有效减少钙钛矿层的缺陷态，促进钙钛矿层的载流子迁移率、结晶度，以及增强钙钛矿器件的稳定性、耐水性，从而提高器件的光电转化效率。

另外，本发明运用两步旋涂工艺制备钙钛矿层，可分步对钙钛矿层的缺陷态进行调控，并且去除了氯苯等反溶剂，可以实现快速大面积器件生产。且该旋涂工艺，工艺技术成熟，制备工艺简单，重复性高。

可选地，所述钙钛矿层中，所述UIO-66-DMSA的质量占比为0.1～10％。

可选地，所述钙钛矿本体为ABX₃，其中，A包括甲胺根阳离子、甲脒根阳离子、铯阳离子；B包括铅阳离子；X包括氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子。

可选地，所述碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液的制备方法，包括步骤：

将碘化铅溶解于溶剂中，得到碘化铅溶液；

在所述碘化铅溶液中加入UIO-66-DMSA，得到所述碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液；

其中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、r-丁内酯中的一种或两种以上。

可选地，所述碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液中，所述碘化铅与UIO-66-DMSA的加入量分别为1～4mol、0.1～10mg。

可选地，将所述碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-5000r/s，时间为20-100s；

和/或，所述第一退火处理的参数包括：温度为50-120℃，时间为50-150s。

可选地，所述有机卤化物溶液为含FAI、CsI、MACl、MABr的溶液。

可选地，所述FAI、CsI、MACl、MABr的质量比为(40-80):(10-30):(3-10):(3-10)。

可选地，将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-3000r/s，时间为40-120s；

和/或，所述第二退火处理的参数包括：温度为80-150℃，时间为600-2000s。

可选地，所述UIO-66-DMSA的制备方法，包括步骤：

将1-10mmol四氯化锆、1-10mmol内消旋二巯基丁二酸以及20-80μL甲酸混合在1-5mL去离子水中，超声处理10-20分钟，得到混合溶液；

将所述混合溶液置于90-100℃下干燥10-14小时，接着将干燥得到的固体粉末进行清洗，最后在75-85℃真空环境下干燥10-14h，得到所述UIO-66-DMSA。

本发明的第二方面提供一种钙钛矿太阳能电池，其中，采用本发明所述的方法制备得到。

附图说明

图1中，(a)、(b)分别是对照例的碘化铅薄膜、UIO-66-DMSA改性的碘化铅薄膜的低倍扫描电子显微镜图；(c)、(d)分别是对照例的碘化铅薄膜、UIO-66-DMSA改性后的碘化铅薄膜的高倍扫描电子显微镜图。

图2中，(a)、(b)、(c)分别是对照例的钙钛矿薄膜、UIO-66-MSA改性后的钙钛矿薄膜及UIO-66-DMSA改性后的钙钛矿薄膜的空间电流限制电荷测试图。

图3是对照例的钙钛矿薄膜与UIO-66-DMSA改性后的钙钛矿薄膜的COHP计算结果曲线。

图4中，(a)、(b)、(c)分别为UIO-66-MSA改性后的钙钛矿薄膜、UIO-66-DMSA改性后的钙钛矿薄膜的晶体结构示意图以及第一性原理计算结果。

具体实施方式

本发明提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其中，包括步骤：

(1)提供导电基底；

(2)在所述导电基底表面制备电子传输层；

(3)在所述电子传输层表面制备钙钛矿层，所述钙钛矿层包括钙钛矿本体和UIO-66-DMSA；

(4)在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层；

(5)在所述空穴传输层表面制备电极；

其中，步骤(3)具体包括：

提供碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液，提供有机卤化物溶液；

将所述碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面，进行第一退火处理，得到碘化铅层；

将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面，经第二退火处理，得到所述钙钛矿层。

本实施例在钙钛矿层中添加有机金属框架(MOF)材料UIO-66-DMSA(作为一种添加剂)，有效提升了钙钛矿器件的光电转化效率及稳定性。其中，由于MOF材料的多孔纳米结构可以引入具有丰富功能的不同官能团，在此，本实施例在常规MOF材料UIO-66的支链上引入两个巯基(-SH)，制得所述UIO-66-DMSA。

具体地，本实施例通过在碘化铅层中引入有机金属框架(MOF)材料UIO-66-DMSA，并采用两步旋涂技术制得所述钙钛矿层。在第一步中使用UIO-66-DMSA对碘化铅层进行改性，能有效形成多孔状碘化铅层，这更有利于第二步有机卤化物溶液的渗透，提升钙钛矿的转化效率，并且能促进钙钛矿层的载流子迁移率、结晶度。另外，该UIO-66-DMSA每个支链上含有两个巯基，功能基团巯基与铅离子有较强的相互作用，可以调节结晶，钝化带正电的缺陷。并且借助第一性原理(DFT)计算，观察到与UIO-66-MSA(支链上含有一个SH)相比，UIO-66-DMSA与钙钛矿层中的铅离子具有更强的相互作用，通过空间电荷限制电流(SCLC)测试，发现UIO-66-DMSA改性后的钙钛矿薄膜具有更低的缺陷态密度，体现出高质量的钙钛矿薄膜，这与理论计算的结果相符。此外，通过晶体轨道汉密尔顿种群(COHP)计算证实UIO-66-DMSA与钙钛矿间具有较强的稳定性，能有效抑制钙钛矿晶体表面的缺陷产生。因此，使用UIO-66-DMSA改性后的钙钛矿器件具有更优异的光电转化效率及稳定性。最后，通过高稳定的多孔MOF材料及两步法工艺，可以快速适用于大面积生产。

在一种实施方式中，所述UIO-66-DMSA的制备方法，包括步骤：

将1-10mmol四氯化锆、1-10mmol内消旋二巯基丁二酸(DMSA)以及20-80μL甲酸混合在1-5mL去离子水中，超声处理10-20分钟(如10分钟)，得到混合溶液；

将所述混合溶液置于90-100℃(如95℃)下干燥10-14小时(如12小时)，接着将干燥得到的固体粉末进行清洗(可以采用去离子水和乙醇分别清洗3次)，最后在75-85℃(如80℃)真空环境下干燥10-14h(如12小时)，得到所述UIO-66-DMSA。其反应式如下所示：

在一种实施方式中，所述钙钛矿层中，所述UIO-66-DMSA的质量占比为0.1～10％。因为少量的UIO-66-DMSA材料能有效提升钙钛矿的结晶，更有利于有机卤化物溶液的渗透，而MOF过量会导致有机卤化物溶液渗透困难，导致钙钛矿难以转化。

在一种实施方式中，所述钙钛矿本体为ABX₃，其中，A包括甲胺根阳离子、铯阳离子、甲脒根阳离子；B包括铅阳离子；X包括氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子。

步骤(1)中，在一种实施方式中，所述导电基底为透明刚性导电基底或透明柔性导电基底。进一步地，所述透明刚性导电基底可以为但不限于ITO基底、FTO基底等中的一种。进一步地，所述透明柔性导电基底可以为但不限于PET基底、PEN基底等中的一种。

在一种实施方式中，所述导电基底为经过清洗处理和UV处理的导电基底。具体地，首先对导电基底进行清洗处理；然后对清洗好的导电基底进行UV处理，以提高导电基底的亲水性。其中，所述清洗的步骤可以为：依次采用去离子水和洗洁精的混合溶液、去离子水和异丙醇对所述导电基底进行超声清洗，随后用氮气吹干。

步骤(2)中，在一种实施方式中，所述在所述导电基底表面制备电子传输层的步骤，具体包括：

配制电子传输材料溶液；

通过溶液法(如旋涂法等)将所述电子传输材料溶液涂布于导电基底表面，经退火处理，得到所述电子传输层。

在一种实施方式中，所述电子传输材料溶液可以为有机电子传输材料溶液，如PCBM溶液或C₆₀溶液等。

在一种实施方式中，所述电子传输材料溶液也可以为无机电子传输材料溶液，如二氧化钛溶液或二氧化锡溶液等。

步骤(3)中，钙钛矿层溶液分两部分进行配置，分别为碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液和有机卤化物溶液。称量药品后，分别加入溶剂，溶解均匀，分别得到碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液和有机卤化物溶液。在分别经过旋涂与退火操作后得到钙钛矿层。即本实施例采用两步旋涂法制备钙钛矿层。

在一种实施方式中，所述碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液的制备方法，包括步骤：

将碘化铅溶解于溶剂中，得到碘化铅溶液；

在所述碘化铅溶液中加入UIO-66-DMSA，得到所述碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液；其中，所述溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、r-丁内酯等中的一种或两种以上。

在一种实施方式中，所述碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液中，所述碘化铅与UIO-66-DMSA的加入量分别为1～4mol、0.1～10mg。

在一种实施方式中，将所述碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-5000r/s，时间为20-100s。

在一种实施方式中，所述第一退火处理(在手套箱惰性气氛环境中进行)的参数包括：温度为50-120℃，时间为50-150s。

在一种实施方式中，所述有机卤化物溶液可以为含FAI、CsI、MACl、MABr的溶液，其中溶剂可以为IPA(异丙醇)等，但不限于此。使用混合阳离子及卤素更有利于钙钛矿相的转化，抑制非钙钛矿相的生成。

进一步地，所述FAI、CsI、MACl、MABr的质量比为(40-80):(10-30):(3-10):(3-10)。在该质量比范围内使用混合阳离子及卤素更有利于钙钛矿相的转化，抑制非钙钛矿相的生成。

在一种实施方式中，将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-3000r/s，时间为40-120s。

在一种实施方式中，所述第二退火处理(在干燥箱环境中进行)的参数包括：温度为80-150℃，时间为600-2000s。

步骤(4)中，制备空穴传输层。在一种实施方式中，所述在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层的步骤，具体包括：

提供空穴传输材料溶液；

通过溶液法(如旋涂法等)将所述空穴传输材料溶液涂布于钙钛矿层表面，经退火处理，形成所述空穴传输层。

在一种实施方式中，所述空穴传输材料溶液可以为有机空穴传输材料溶液，如Spiro-OMeTAD溶液、PTAA溶液等。

在一种实施方式中，所述空穴传输材料溶液也可以为无机空穴传输材料溶液，如氧化镍或氧化铜等。

步骤(5)中，制备电极。可以通过蒸镀法在空穴传输层表面制备金属电极，最后得到钙钛矿太阳能电池。

本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其中，采用本发明实施例所述的方法制备得到。

下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。

以下实施例中，ITO、PET、氧化锡、氧化镍、碘化铅、甲脒碘、甲胺氯、UIO-66-DMSA、N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、Sprio-OMeTAD、PCBM等材料均为普通市售产品。

1、UIO-66-DMSA改性的钙钛矿薄膜的制备：

配置钙钛矿层的溶液。将1mol的碘化铅溶于1mL DMF溶液中，接着加入5mg的UIO-66-DMSA粉末，得到碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液。将FAI、CsI、MACl、MABr溶于IPA中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、CsI、MACl、MABr的质量浓度分别为80mg/mL、20mg/mL、7mg/mL、7mg/mL。

钙钛矿层的制备分为两步。设置旋涂仪的参数：转数为2000r/s，运行30s。第一步：将碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液滴在基底表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，70℃退火80s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，150℃退火2000min，冷却至室温后制备完成。

2、UIO-66-MSA改性的钙钛矿薄膜的制备：与UIO-66-DMSA改性的钙钛矿薄膜的制备相同，不同之处仅在于：将添加UIO-66-DMSA粉末改为添加UIO-66-MSA粉末。

3、对照例的钙钛矿薄膜的制备：与UIO-66-DMSA改性的钙钛矿薄膜的制备相同，不同之处仅在于：不添加UIO-66-DMSA粉末。

图1中，(a)、(b)分别是对照例的碘化铅薄膜、UIO-66-DMSA改性的碘化铅薄膜的低倍扫描电子显微镜图；(c)、(d)分别是对照例的碘化铅薄膜、UIO-66-DMSA改性后的碘化铅薄膜的高倍扫描电子显微镜图。该图1展示出UIO-66-DMSA材料与碘化铅溶液混合可制备多孔状薄膜，促进碘化铅向钙钛矿的高效转化，并在第二步滴加有机卤化物后形成晶粒更大，缺陷更小的钙钛矿薄膜。

图2中(a)、(b)、(c)分别是对照例的钙钛矿薄膜、UIO-66-MSA改性后的钙钛矿薄膜及UIO-66-DMSA改性后的钙钛矿薄膜的空间电流限制电荷测试图。图2展示UIO-66-DMSA改性后的钙钛矿薄膜(5.33×10¹⁵)，相比于对照组(1.01×10¹⁶)及UIO-66-MSA改性后的钙钛矿薄膜(6.03×10¹⁵)，具有最低的缺陷态密度。

图3为对照例的钙钛矿薄膜与UIO-66-DMSA改性后的钙钛矿薄膜的COHP计算结果曲线。其中所使用的UIO-66-DMSA是由UIO-66作为主体材料，仅改变UIO-66材料的侧链，每个侧链引入两个巯基官能团。UIO-66-DMSA材料除了其中的巯基能与钙钛矿中的铅离子有较强的相互作用，有效抑制铅空位的形成之外，通过分子理论计算UIO-66-DMSA的主体UIO-66与钙钛矿之间的相互作用，发现与UIO-66接触的钙钛矿界面处具有更大的COHP值，说明UIO-66能有效抑制钙钛矿界面处碘离子的缺陷产生，提升钙钛矿的稳定性。最终所使用的UIO-66-DMSA不仅能抑制铅空位的形成，而且能有效抑制钙钛矿界面处的碘离子缺陷，提升器件稳定性。

图4中，(a)、(b)、(c)分别是UIO-66-MSA以及UIO-66-DMSA改性后钙钛矿薄膜的晶体结构示意图以及理论计算结果。该图4表现出支链含有两个SH的UIO-66-DMSA材料的Pb-S键之间的结合能为0.98eV，比UIO-66-MSA(0.93eV)更高，表现出更强的相互作用。

实施例1：本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

(1)ITO基底的清洗和UV处理。首先把ITO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，最后在异丙醇中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的ITO基底放置于UV仪器中，臭氧处理30min。

(2)采用旋涂工艺制备二氧化锡电子传输层。配置二氧化锡溶液(采用去离子水稀释二氧化锡溶液，二氧化锡溶液与去离子水溶液体积比为1:8)。设置旋涂仪的参数：转数为2000r/s，运行60s。将二氧化锡溶液滴在UV处理完成的ITO基底表面，开启旋涂仪，待旋涂完成后，将样品置于加热台上120℃退火20min。

(3)两步旋涂法制备钙钛矿层，具体制备步骤如下：

配置钙钛矿层的溶液。将1.2mol的碘化铅溶于1mL DMF溶液中，接着加入8mg的UIO-66-DMSA粉末，得到碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液。将FAI、CsI、MACl、MABr溶于IPA中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、CsI、MACl、MABr的质量浓度分别为80mg/mL、10mg/mL、6mg/mL、6mg/mL。

钙钛矿层的制备分为两步。第一步：将表面有电子传输层的ITO基底进行UV处理30min。设置旋涂仪的参数：转数为1800r/s，运行20s。将碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，60℃退火50s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，110℃退火30min后冷却备用。

(4)采用旋涂工艺制备Spiro-OMeTAD空穴传输层。采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂，Spiro-OMeTAD溶液的制备如下：将78mg Spiro-OMeTAD、40μL TBP(磷酸三丁酯)、40μL Li-TFSI溶液(其中溶剂为乙腈，LiTFSI 460mg，乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数：转数为4000r/s，运行20s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面，开启旋涂仪，旋涂后放置一夜氧化，得到空穴传输层。

(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为100nm左右的金电极，得到钙钛矿太阳能电池。

实施例2：本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

(1)FTO基底的清洗和UV处理。首先把FTO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，最后在异丙醇中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的FTO基底放置于UV仪器中，臭氧处理30min。

(2)采用旋涂工艺制备二氧化锡电子传输层。配置二氧化锡溶液(二氧化锡溶液与去离子水溶液体积比为1:7)。设置旋涂仪的参数：转数为2500r/s，运行50s。将二氧化锡溶液滴在UV处理完成的FTO基底表面，开启旋涂仪，待旋涂完成后，将样品置于加热台上150℃退火40min。

(3)两步旋涂法制备钙钛矿层，具体制备步骤如下：

配置钙钛矿层的溶液。将1.8mol的碘化铅溶于940μL DMF和60μL DMSO的混合溶液中，接着加入2mg的UIO-66-DMSA粉末，得到碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液。将FAI、CsI、MACl、MABr溶于IPA中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、CsI、MACl、MABr的质量浓度分别为50mg/mL、20mg/mL、7mg/mL、7mg/mL。

钙钛矿活性层的制备分为两步。第一步：将表面有电子传输层的FTO基底进行UV处理30min。设置旋涂仪的参数：转数为3100r/s，运行50s。将碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，80℃退火50s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，130℃退火40min后冷却备用。

(4)采用旋涂工艺制备Spiro-OMeTAD空穴传输层。采用Spiro-OMeTAD溶液旋涂，Spiro-OMeTAD溶液的制备如下：将78mg Spiro-OMeTAD、40μL TBP(磷酸三丁酯)、40μL Li-TFSI溶液(其中溶剂为乙腈，LiTFSI 460mg，乙腈1mL)混溶于1mL的氯苯中。设置旋涂仪的参数：转数为4000r/s，运行20s。将Spiro-OMeTAD溶液滴在钙钛矿层表面，开启旋涂仪，旋涂后放置一夜氧化，得到空穴传输层。

(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为100nm左右的金电极，得到钙钛矿太阳能电池。

实施例3：本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

(1)ITO基底的清洗和UV处理。首先把ITO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，最后在异丙醇中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的ITO基底放置于UV仪器中，臭氧处理30min。

(2)采用旋涂工艺制备氧化镍电子传输层。将30mmol硝酸镍溶解在40mL去离子水中，接着缓慢滴加5mL NaOH溶液(5mol·L^-1)。搅拌30min后，沉淀用去离子水洗涤3次，并在50℃真空干燥过夜。将获得的氧化镍粉末分散在IPA中(氧化镍浓度为20mg·mL^-1)，搅拌60min，最后将经过滤的溶液旋涂在ITO基底表面，设置旋涂仪的参数：转数为1500r/s，运行40s。开启旋涂仪，旋涂完成后备用。

(3)两步旋涂法制备钙钛矿层，具体制备步骤如下：

配置钙钛矿层的溶液。1.5mol的碘化铅溶于920μL DMF和80μL DMSO混合溶液中，接着加入7mg的UIO-66-DMSA粉末，得到碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液。将FAI、CsI、MACl、MABr溶于IPA中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、CsI、MACl、MABr的质量浓度分别为90mg/mL、30mg/mL、8mg/mL、8mg/mL。

钙钛矿层的制备分为两步。第一步：将表面有电子传输层的ITO基底进行UV处理30min。设置旋涂仪的参数：转数为3000r/s，运行30s。将碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液滴在电子传输层表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，60℃退火70s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，115℃退火30min后冷却备用。

(4)通过真空热蒸镀仪蒸镀C₆₀(厚度为28nm)，完成钙钛矿太阳能电池的制备。

实施例4：本实施例的钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

(1)ITO基底的清洗和UV处理。首先把ITO基底放入烧杯中，在去离子水和洗洁精溶液中超声清洗30min，随后在去离子水中超声清洗30min，最后在异丙醇中超声清洗30min，完成后采用氮气吹干。将清洗好的ITO基底放置于UV仪器中，臭氧处理30min。

(2)采用旋涂工艺制备氧化镍电子传输层。将12mmol硝酸镍溶解在60mL去离子水中，接着缓慢滴加11mL NaOH溶液(5mol·L^-1)。搅拌30min后，沉淀用去离子水洗涤3次，并在60℃真空干燥过夜。将获得的氧化镍粉末分散在IPA中(氧化镍浓度为18mg·mL^-1)，搅拌30min，最后将经过滤的溶液旋涂在ITO基底表面，设置旋涂仪的参数：转数为3300r/s，运行60s。开启旋涂仪，旋涂完成后备用。

(3)两步旋涂法制备钙钛矿层，具体制备步骤如下：

配置钙钛矿层的溶液。将1.5mol的碘化铅溶于1mL NMP溶液中，接着加入2mg的UIO-66-DMSA粉末，得到碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液。将FAI、CsI、MACl、MABr溶于IPA中，搅拌均匀，得到有机卤化物溶液；其中FAI、CsI、MACl、MABr的质量浓度分别为65mg/mL、25mg/mL、5mg/mL、5mg/mL。

钙钛矿层的制备分为两步。第一步：将表面有电子传输层的ITO基底进行UV处理20min。设置旋涂仪的参数：转数为2200r/s，运行40s。将碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液滴在基底表面并开启旋涂仪，旋涂完成后，80℃退火100s后冷却备用。第二步：在第一步基础上滴加有机卤化物溶液，旋涂仪参数与第一步相同。旋涂结束后，将样品置于加热台，150℃退火50min后冷却备用。

(4)采用旋涂工艺制备PCBM空穴传输层。采用PCBM溶液旋涂，PCBM溶液的制备如下：将40mg PCBM溶于1mL氯苯中。设置旋涂仪的参数：转数为4000r/s，运行40s。将PCBM溶液滴在钙钛矿层表面，开启旋涂仪，旋涂后放置一夜氧化，得到空穴传输层。

(5)在空穴传输层表面蒸镀厚度约为90nm左右的银电极，得到钙钛矿太阳能电池。

对照例：与实施例1相同，不同之处仅在于：步骤(3)中不添加UIO-66-DMSA粉末。

采用稳态校准后的太阳光模拟器，对实施例1-4和对照例制备得到的钙钛矿太阳能电池进行光电转换效率测试，测试结果见表1，从表1可知，在钙钛矿薄膜中添加少量的UIO-66-DMSA均可有效提升其光电转化效率。

表1、各实施例制备的钙钛矿太阳能电池的性能性能

综上所述，本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明使用两步旋涂工艺并且在第一步碘化铅溶液中引入少量UIO-66-DMSA制备钙钛矿层。其中，UIO-66-DMSA与碘化铅溶液混合能形成多孔状薄膜，这更有利于第二步有机卤化物溶液的渗透，提高钙钛矿的转化效率。UIO-66-DMSA每个支链上含有两个巯基，功能基团巯基与铅离子有较强的相互作用，可以调节结晶，钝化带正电的缺陷。并且通过第一性原理计算，观察到与UIO-66-MSA(含一个巯基)相比，UIO-66-DMSA与钙钛矿层中的铅离子具有更强的相互作用。另外通过晶体轨道汉密尔顿种群(COHP)计算证实UIO-66本体与钙钛矿间具有较强的稳定性，能有效抑制钙钛矿晶体表面的缺陷产生。最终证明使用UIO-66-DMSA改性后的钙钛矿器件具有更优异的光电性能及稳定性。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供导电基底；

在所述导电基底表面制备电子传输层；

在所述电子传输层表面制备钙钛矿层，所述钙钛矿层包括钙钛矿本体和UIO-66-DMSA；

在所述钙钛矿层表面制备空穴传输层；

在所述空穴传输层表面制备电极；

其中，在所述电子传输层表面制备钙钛矿层的步骤，具体包括：

提供碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液，提供有机卤化物溶液；

将所述碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面，进行第一退火处理，得到碘化铅层；

将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面，经第二退火处理，得到所述钙钛矿层。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿层中，所述UIO-66-DMSA的质量占比为0.1～10％；

所述钙钛矿本体为ABX₃，其中，A包括甲胺根阳离子、甲脒根阳离子、铯阳离子；B包括铅阳离子；X包括氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子。

3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液的制备方法，包括步骤：

将碘化铅溶解于溶剂中，得到碘化铅溶液；

在所述碘化铅溶液中加入UIO-66-DMSA，得到所述碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液；

其中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、r-丁内酯中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液中，所述碘化铅与UIO-66-DMSA的加入量分别为1-4mol、0.1-10mg。

5.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，将所述碘化铅与UIO-66-DMSA的混合溶液旋涂于所述电子传输层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-5000r/s，时间为20-100s；

和/或，所述第一退火处理的参数包括：温度为50-120℃，时间为50-150s。

6.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述有机卤化物溶液为含FAI、CsI、MACl、MABr的溶液。

7.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述FAI、CsI、MACl、MABr的质量比为(40-80):(10-30):(3-10):(3-10)。

8.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，将所述有机卤化物溶液旋涂于所述碘化铅层表面的步骤中，所述旋涂的参数包括：转速为1000-3000r/s，时间为40-120s；

和/或，所述第二退火处理的参数包括：温度为80-150℃，时间为600-2000s。

9.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述UIO-66-DMSA的制备方法，包括步骤：

将1-10mmol四氯化锆、1-10mmol内消旋二巯基丁二酸以及20-80μL甲酸混合在1-5mL去离子水中，超声处理10-20分钟，得到混合溶液；

将所述混合溶液置于90-100℃下干燥10-14小时，接着将干燥得到的固体粉末进行清洗，最后在75-85℃真空环境下干燥10-14h，得到所述UIO-66-DMSA。

10.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。

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