CN116669434A - 一种脂肪族羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层、高性能光伏电池及其制备方法 - Google Patents
一种脂肪族羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层、高性能光伏电池及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种脂肪族羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层，利用添加脂肪族羧酸钾盐的二氧化锡前驱体溶液制备得到。本发明通过优化构型的羧酸钾盐对氧化锡层进行原位改性，可有效调节氧化锡纳米晶粒的聚集并抑制无定形氧化锡物种的生成；减少表面氧空位、羟基和悬挂键等缺陷态，增强电子传输层与钙钛矿层之间的能级匹配，极大地优化界面载流子的提取和传输；此外，可提高氧化锡的表面自由能，从而有效降低钙钛矿薄膜的内部微观应变和缺陷密度；且涉及的制备方法简单、操作方便，使用成本低，环境污染小，可显著提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和运行稳定性，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种脂肪族羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层、高性能光伏电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于其低成本的溶液制造、杰出的光伏特性，如高吸收系数、高载流子迁移率、长扩散长度和低重组率，被视为是最有前途的新一代光伏技术，引起了广泛研究。在钙钛矿太阳能电池的器件结构中，n型半导体电子传输层(ETL)材料主要包括TiO2、SnO2、ZnO及其他金属氧化物。
电子传输层主要发挥提取和传输光电子以及抑制光生空穴的作用，提高电子传输层的质量可最大限度地减少载流子的聚集和界面上的重组。然而，在钙钛矿和电子传输层的界面上存在大量陷阱态(大约是钙钛矿薄膜的100倍)，特别是其中的深能级缺陷会成为载流子的非辐射复合中心，影响载流子的提取和传输，限制钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)和填充因子(FF)，从而降低器件的光电转换效率。例如，在SnO2低温制备过程中，Sni和Vo点缺陷会自发生成，产生浅供体能级，导致n型传导。同时，金属氧化物在环境条件下发生羟基化反应，在SnO2表面产生羟基和大量不饱和Sn悬空键，从而形成阻碍电子传输的势垒。
最近的研究集中在降低界面缺陷浓度，抑制非辐射复合和优化界面载流子传输等方面，以提高PSCs的光电转换效率和运行稳定性。主要有两种策略：(1)SnO2掺杂，包括用碱金属阳离子(如Li+/Na+)和卤素阴离子(如F-/Cl-)对SnO2进行掺杂改性，优化SnO2和钙钛矿之间的能带排列，提高导电性，并降低界面缺陷的浓度；(2)界面工程，常见的策略是用碱金属卤化物盐或卤化铵盐进行修饰，离子盐和SnO2之间形成的氢键和静电相互作用可以有效地钝化氧空位、羟基和悬挂键。多功能有机化合物，如有机盐、两性离子化合物(ZwCs)和自组装分子层(SAMs)也被应用于界面修饰。不同的有机官能团与SnO2表面结构的相互作用改变了费米能级，消除了界面缺陷，优化了钙钛矿和SnO2之间的界面接触，这对提高光电转换效率和稳定性有很大影响。虽然通过界面工程对SnO2/PSK界面进行后处理可以消除SnO2表面的氧空位和羟基等缺陷，但基底上残留的改性材料可能会影响钙钛矿的结晶，并危及器件的稳定性。此外，对SnO2进行界面工程的后处理方式不仅使得PSCs的制备工艺更加复杂，而且难以在大面积的PSCs组件上进行应用。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术中存在的问题和不足，提供一种脂肪族羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层，通过引入脂肪族羧酸钾盐制备具有理想表面性质和表面结构的SnO2电子传输层，避免对SnO2电子传输层进行复杂的后处理过程；将其应用于制备钙钛矿太阳能电池可有效提高PSCs的光电转换效率和长期稳定性，并可用于大面积PSCs组件的制造，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种脂肪族羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层，利用添加羧酸钾盐的二氧化锡前驱体溶液制备得到。
上述方案中，所述脂肪族羧酸钾盐为2-羟基丙酸钾、苹果酸二钾、酒石酸二钾、琥珀酸二钾、戊二酸二钾、3-羟基戊二酸二钾、S-2-羟基戊二酸二钾、柠檬酸三钾、1,3,5戊三羧酸三钾中的一种或几种。
优选的，所述脂肪族羧酸钾盐为2-羟基丙酸钾、苹果酸二钾、酒石酸二钾、3-羟基戊二酸二钾、S-2-羟基戊二酸二钾、柠檬酸三钾。
上述方案中，所述脂肪族羧酸钾盐在二氧化锡前驱液中的浓度为0.05～0.4mmol/L；具体在化学浴沉积母液中(在制备氧化锡电子传输层的过程中)添加羧酸钾盐原位改性剂，脂肪族羧酸钾盐通过孤对电子填充锡原子空轨道从而吸附在氧化锡纳米晶粒表面，抑制沉积过程中氧化锡纳米晶粒的聚集，调控氧化锡薄膜的均匀共型沉积和生长。
进一步地，所述二氧化锡前驱体溶液为锡盐基化学浴沉积母液，通过化学浴沉积工艺制备得到羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层。
上述方案中，所述化学浴沉积母液中各组分及其用量包括：锡盐0.548～2.74g，尿素2.5～12.5g，浓盐酸2.5～12.5mL，巯基乙酸50～250μL，水200～1200mL。
上述方案中，所述锡盐可选用SnCl2·2H2O等。
上述方案中，所述盐酸的浓度为20～40wt％。
上述方案中，所述化学浴沉积步骤包括：
1)在搅拌和冰水浴条件下，依次向水中加入浓盐酸、尿素、锡盐和巯基乙酸至完全溶解，得到化学浴沉积母液；
2)在惰性气体氛围下称取羧酸钾盐并在去离子水中完全溶解，然后将其加入化学浴沉积母液并混合均匀，得到含羧酸钾盐的化学浴沉积母液
3)将表面清洁干净的导电基板平行浸入含羧酸钾盐的化学浴沉积母液中，在加热条件下进行氧化水解反应，结束后取出并清洗导电基板表面；
4)将步骤3)所得产物进行退火处理，即在导电基板表面形成羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层。
上述方案中，导电基板可选用FTO导电玻璃等。
上述方案中，步骤2)所述加热反应温度为70～100℃，时间为3～4h。
上述方案中，所述退火温度为150～200℃，时间为0.5～2h。
上述方案中，所述脂肪族羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层厚度为30～50nm。
本发明还提供了一种高效稳定钙钛矿太阳能电池，它包括依次设置的导电基底、氧化锡电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属电极；其中，所述氧化锡电子传输层为上述脂肪族羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层。
上述方案中，所述钙钛矿光吸收层的材料为ABX3型有机无机杂化钙钛矿；其中，A位离子可选择甲胺(MA+)，甲脒(FA+)，铯(Cs+)，铷(Rb+)或亚甲基二胺(MDA2+)，B位离子可选择铅(Pb2+)或锡(Sn2+)，X位离子可选择氯(Cl-)，溴(Br-)或碘(I-)。
进一步的，所述高效稳定钙钛矿材料为FAPbI3、CsFAPbI3或MAFAPbI3等。
上述方案中，所述钙钛矿光吸收层的厚度为600～800nm。
上述方案中，所述导电基底为FTO导电玻璃，厚度为450～550nm；所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD或PTAA等，厚度为200～300nm；所述金属电极为金(Au)或银(Ag)电极等，厚度为80～100nm。
上述一种上述高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1)在FTO导电玻璃表面制备脂肪族羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层；
2)在所得氧化锡电子传输层表面沉积钙钛矿光吸收层；
3)在步骤2)所制备的钙钛矿光吸收层表面依次沉积空穴传输层和金属电极，即得钙钛矿太阳能电池器件。
按上述方案，采用旋涂法在原位改性的氧化锡电子传输层表面制备钙钛矿光吸收层，具体步骤为：将钙钛矿前驱体溶液均匀涂布到原位改性的氧化锡电子传输层表面，旋涂参数为转速4000～6000rpm，加速度1000～3000rpm/s，旋涂时间20～50s，旋涂结束后在100～150℃热台下退火45～90min得到钙钛矿光吸收层。
按上述方案，所述脂肪族羧酸钾盐溶液采用的溶剂为水(H2O)、乙醇(EA)、异丙醇(IPA)中的一种以上。
按上述方案，所述钙钛矿前驱体溶液采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、G-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种以上。
按上述方案，所述脂肪族羧酸钾盐溶液浓度为0.05～0.20mM。
本发明以具有脂肪族结构的羧酸阴离子(尤其还含有羟基)和K+阳离子组成的羧酸钾盐材料对氧化锡电子传输层进行原位改性，羧基氧的孤对电子填充在锡原子空轨道上发生相互作用从而吸附在氧化锡纳米颗粒的表面，通过静电排斥力调控氧化锡纳米颗粒的均匀沉积。基于脂肪族羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层更加均匀共型地沉积在FTO基底上，表面氧空位、羟基和悬挂键等缺陷态被有效钝化，界面非辐射复合缺陷中心位点有效减少；能带结构得到调控，导带最小值(CBM)上移与钙钛矿光吸收层的能级更加匹配，降低了界面载流子的能量势垒，优化了界面载流子的提取和运输行为；钙钛矿薄膜内部的缺陷态密度显著降低，内部微观应变显著减小。对比于普通钙钛矿太阳能电池，基于原位改性氧化锡电子传输层的器件的光电转换效率和运行稳定性的到大幅度提升。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明提供一种脂肪族羧酸钾盐原位钝化的氧化锡电子传输层，通过优化构型的羧酸钾盐对氧化锡层进行原位钝化，可有效调节氧化锡纳米晶粒的聚集并抑制了无定形氧化锡物种的生成；减少了表面氧空位、羟基和悬挂键等缺陷态，抑制了界面处的非辐射复合，增强了电子传输层与钙钛矿层之间的能级匹配，极大地优化了界面载流子的提取和传输；此外，可提高氧化锡地表面自由能，从而有效降低了钙钛矿薄膜的内部微观应变和缺陷密度；
2)本发明基于原位钝化氧化锡电子传输层的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和运行稳定性得到大幅提升，最高效率为24.91％，远高于普通钙钛矿太阳能电池(22.91％)，最高FF为0.852；未封装的PSCs在80℃，25±5％RH的环境条件下老化600小时后，仍保持80％的初始效率；在连续的AM1.5G光照下，未封装的PSCs在一周的最大功率点追踪(MPPT)后保持98％的初始效率；
3)本发明无需对氧化锡电子传输层进行后处理，仅通过脂肪族羧酸钾盐对氧化锡进行原位钝化即可获得具有理想表面结构和表面性质的氧化锡电子传输层；利用具有脂肪族结构的羧基官能团的孤对电子填充作用抑制氧化锡沉积过程中产生的氧空位，并消除表面羟基缺陷态，优化界面载流子的提取与运输；本发明涉及的操作简单，使用成本低，环境污染小，显著提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和运行稳定性。同时，可用于大面积钙钛矿太阳能电池组件的制备，获得了20.14％效率的5cm*5cm组件(活性面积为10cm2)。
附图说明
图1为本发明对比例1和实施例1中的氧化锡前驱体溶液在化学浴沉积过程前后的实物图和动态光散射图谱(DLS)。
图2为本发明对比例1、实施例1、实施例2和实施例3中的氧化锡薄膜的截面SEM图像。
图3为本发明对比例1和实施例1中的PSCs的J-V测试结果；其中(a)小面积器件J-V曲线图(0.1475cm2)；(b)5cm*5cm组件示意图及J-V曲线图。
图4为本发明对比例1和实施例1中的氧化锡薄膜的XPS分析；其中(a)C 1s；(b)Sn3d和(c)O 1s XPS高分辨率图谱。
图5为本发明对比例1和实施例1中的PSCs在80℃情况下的热稳定性情况。
图6为本发明对比例1和实施例1中的PSCs在氮气环境下的运行稳定性情况。
图7为本发明对比例1、实施例1、实施例2和实施例3中的氧化锡前驱体溶液在化学浴沉积过程后的实物图和动态光散射图谱(DLS)。
图8为本发明对比例1、实施例1、实施例2和实施例3中的氧化锡薄膜的表面AFM图像。
图9为本发明对比例1和实施例1中的氧化锡薄膜表面EDS图像。
图10为本发明对比例2和实施例1的PSCs的J-V测试结果。
图11为本发明对比例3和实施例1的PSCs的J-V测试结果。
图12为本发明对比例1、实施例1、实施例2和实施例3的PSCs的J-V测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合部分实施例，对本发明进行进一步详细说，而不是全部实施例。
实施例1
一种脂肪族羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层及利用其制备的钙钛矿太阳能电池，具体制备步骤包括如下：
(1)FTO导电基底的图案化刻蚀及清洗：将FTO玻璃(20cm*20cm)通过玻璃刀裁切成10cm*10cm大小，采用飞秒激光器对FTO进行图案化刻蚀，将10cm*10cm尺寸的FTO玻璃划分为1.25cm*2cm尺寸的小块；在制备钙钛矿太阳能电池之前对已经刻蚀好的FTO基底进行清洗操作：首先使用洗涤剂擦拭FTO表面，以除去表面附着的灰尘和颗粒，然后将FTO放入由PTFE制备的容器中依次在去离子水、酒精、去离子水的环境下超声清洗15分钟，最后通过压缩空气对FTO进行干燥；
(2)原位改性氧化锡电子传输层的制备：
采用化学浴沉积法制备SnO2薄膜，具体步骤如下：
2-1)化学浴沉积母液的配置；首先，往试剂瓶中加入200ml去离子水，并放入冰箱中冷藏；接着，在磁力搅拌和冰水浴的条件下，依次往试剂瓶中加入2.5mL37wt％浓盐酸、2.5g尿素、0.548g二水合氯化亚锡和50μL巯基乙酸，溶液中Sn2+的浓度为12mM，待完全溶解后继续搅拌5min；得化学浴沉积原液；
2-2)SnO2薄膜的化学浴沉积原位改性制备；在氮气环境下称取柠檬酸三钾(PC)药品于容器中，加入去离子水，配制成浓度为12mM/L的PC溶液，震荡使其完全溶解；将化学浴沉积母液稀释至2mM/L(Sn2+的浓度)，体积为120mL；然后向其中加入1mL的12mM/L的PC溶液，放入超声清洗仪中震荡1min，保证PC完全分散；然后，采用UVO清洗机对清洗干净的FTO玻璃的表面照射15分钟，以去除其表面残余的有机物；接着，将FTO以平行于容器底部的方向浸入添加了PC的化学浴沉积溶液中；然后将容器放入90℃烘箱中反应3h；
2-3)SnO2薄膜的清洗和后退火处理；反应完成后用去离子水冲洗SnO2薄膜表面，并进行超声清洗5min，以去除其表面的非晶态氧化锡物种；超声结束后，再次通过去离子水冲洗SnO2薄膜，确保其表面洁净；最后使用压缩空气干燥SnO2薄膜，放入180℃热台上退火1h，促进其结晶，形成改性后的氧化锡电子传输层；
(3)钙钛矿光吸收层的制备：通过分析天平依次称取0.056M MABr、0.056M PbBr2、0.5MMACl、1.4M FAI和1.53M PbI2，并加入1ml DMF/DMSO混合溶剂(DMF与DMSO的体积比为4:1)，然后将前驱体溶液放置在震荡仪中震荡2h，以使其充分溶解；对沉积了SnO2 ETL的基底进行UVO照射15min，接着，在氮气环境下通过匀胶机进行旋涂操作；具体的旋涂工艺包括：将25μl钙钛矿前驱体溶液均匀涂布在1.25cm*2cm尺寸的基底上，接着依次经过1000rpm10s和5000rpm 30s的旋涂程序(加速度均为2000rpm/s)进行钙钛矿薄膜的制备。采用一步反溶剂法，将乙酸乙酯(EA)作为反溶剂，在旋涂程序倒数20秒时匀速滴下100μL的EA(快速去除溶液中的DMF主溶剂)，以瞬间增大钙钛矿前驱体的过饱和度，从而促进其结晶生长；最后，将得到的钙钛矿湿膜放置于100℃热台上退火1h，以去除助溶剂DMSO，获得具有黑色α相的FA基钙钛矿薄膜；
(4)空穴传输层的制备：首先通过分析天平称取73mg的Spiro-OMeTAD，然后依次加入1ml氯苯、30μLTBP、29μL FK209 Co(III)TFSI钴盐溶液和18μL双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐溶液，并放置于震荡仪中震荡2h，以充分溶解，其中，Co盐和Li盐的浓度分别为300mg/ml和520mg/ml，溶剂为乙腈，作为Spiro-OMeTAD的掺杂剂以增加其导电性。接着，吸取25μl的Spiro溶液均匀涂布在制备好的钙钛矿薄膜表面，通过3000rpm 30s的旋涂程序进行旋涂成膜；
(5)金电极的制备：通过物理气相沉积法(PVD)进行真空蒸镀，在FTO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD器件结构上蒸镀100nm厚的Au电极。
实施例2
一种脂肪族羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层及利用其制备的钙钛矿太阳能电池，与实施例1的制备方法相同，区别在于步骤2-2)中的原位改性剂为苹果酸二钾(PM)。
实施例3
一种脂肪族羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层及利用其制备的钙钛矿太阳能电池，与实施例1的制备方法相同，区别在于步骤2-2)中的原位改性剂为2-羟基丙酸钾(PL)。
对比例1
普通氧化锡电子传输层及利用其制备的钙钛矿太阳能电池，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于未采用任何改性剂材料。
对比例2
一种脂肪族羧酸钾盐原位改性氧化锡电子传输层及利用其制备的钙钛矿太阳能电池，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于原位改性剂采用芳香族羧酸钾盐为4-氨基苯甲酸钾。
对比例3
普通氧化锡电子传输层及利用其制备的钙钛矿太阳能电池，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于化学浴沉积反应时间为1.5h。
图1是对比例1的氧化锡溶液和实施例1的氧化锡溶液在化学浴沉积过程前后的实物图和动态光散射图谱(DLS)。可以看到，在化学浴沉积过程之前，实施例1的粒径(140nm)比对比例1的粒径(120nm)略大，表明PC很可能被吸附在SnO2纳米晶粒的表面，并形成配合物。在化学浴沉积过程后，对比例1的粒径大小从120nm增加到760nm，实施例1的粒径大小从140nm仅增加到220nm，这表明PC的加入有效调控了SnO2纳米晶粒的均匀沉积。
图2是对比例1、实施例1～3所得氧化锡薄膜的截面SEM图像，可以看到对比例1的SnO2薄膜出现了明显的聚集现象，并且与FTO基底之间存在空隙没有完全覆盖，而实施例1～3所得SnO2薄膜则是致密共型地覆盖在FTO的表面。
图3展示了对比例1和实施例1的PSCs的J-V测试结果。如图3(a)所示，在小面积PSCs中，基于PC-SnO2的器件展示出更优越的光电性能，其Voc为1.167V，Jsc为25.19mA cm-2，FF为0.847，PCE为24.91％。如图3(b)所示，在5cm*5cm组件中，基于PC-SnO2的器件PCE从15.37％提升至20.14％。
图4是对比例1和实施例1的氧化锡薄膜的XPS分析。如图4(a)所示，286.67eV和288.8eV处的峰分别对应于C-O和C＝O基团，可以观察到在PC-SnO2薄膜中这些峰的强度明显比SnO2薄膜的更强，这表明柠檬酸钾在SnO2表面的结合。如图4(b)的Sn 5d图谱所示，与SnO2薄膜相比，PC-SnO2薄膜的Sn 4d3/2和Sn 4d5/2峰向高结合能移动了0.2eV，这意味着柠檬酸钾和SnO2薄膜表面欠配位的Sn原子之间形成了双叉锚定，减少了电子补偿产生的氧空位和Sn的还原。在图4(c)的O1s图谱中，530.95eV的峰值对应于SnO2薄膜中的晶格氧(Sn-O)，531.93eV处的另一个峰对应于表面羟基(-OH)，代表了SnO2表面的陷阱态，会引起界面处的非辐射复合损失。而PC-SnO2薄膜中晶格氧和羟基氧的峰位分别移至531.13eV和532.34eV，同时观察到在533.5eV处出现的化学吸附氧(C＝O)峰，进一步证明柠檬酸钾和SnO2表面之间有效结合。此外，我们计算了O1s中各峰的面积比，SnO2中羟基氧(OOH)和化学吸附氧(OC＝O)的含量((SOH+SC＝O)/Sall)为65.42％，而在PC-SnO2中则减少到32.31％，表明PC-SnO2表面的氧空位和表面羟基等缺陷态被有效钝化，表面载流子复合被抑制，电子的提取和传输能力增强。
图5是对比例1和实施例1的PSCs的热稳定性情况。将未封装的PSCs放置于80℃的热台上，相对湿度为25±5％，观察其PCE的变化情况。值得注意的是，热稳定性测试是模拟PSCs器件在实际工作条件下的耐热性，因此器件的初始效率应尽可能高。基于普通SnO2的PSCs的初始PCE为21.78％，基于PC-SnO2的PSCs的初始PCE为23.62％。以实际效率降低至初始效率的80％所需时间作为衡量钙钛矿太阳能电池稳定性的标准，标记为T80。在80℃条件下，基于PC-SnO2的PSCs的T80寿命为600h，而基于普通SnO2的PSCs的T80寿命仅为200h，在600h下降至初始效率的60％。
图6是对比例1和实施例1的PSCs的运行稳定性情况。测试条件为：氮气氛围，环境温度30℃，AM1.5G@(100mW/cm-2)LED光源。其测试原理是对PSCs进行正反方向的J-V扫描，以确定其最大输出功率，接着在最大输出功率点附近来回扰动观察，记录PSCs在长时间工作状态下的最大输出功率变化。可以看到，基于普通SnO2的未封装PSCs的最大输出功率在工作初期迅速下降，一周后只有初始情况的52％。基于PC-SnO2的未封装PSCs在持续光照一周后功率输出依然稳定，保持初始状态的98％，经外推可知其T80寿命为1680h，表明其优秀的运行稳定性。对照组PSCs运行稳定性差的原因在于器件迟滞现象较明显，当PSCs处于工作状态时界面堆积过多的电荷是离子迁移增强，导致器件的降解。原位改性策略对PSCs运行稳定性的提升归因于界面缺陷的减少以及能带排列的优化，从而抑制了界面载流子的聚集，消除了器件的迟滞。
图7为本发明对比例1、实施例1、实施例2和实施例3中的氧化锡前驱体溶液在化学浴沉积过程后的实物图和动态光散射图谱(DLS)。可以看到，对比例1的氧化锡前驱体溶液在化学浴沉积过程后氧化锡纳米晶粒平均尺寸为760nm，实施例1、实施例2和实施例3的氧化锡前驱体溶液在化学浴沉积过程后氧化锡纳米晶粒平均尺寸分别为220nm、460nm和440nm，均有效地调控了氧化锡纳米晶粒的均匀沉积。
图8为本发明对比例1、实施例1、实施例2和实施例3中的氧化锡薄膜的表面AFM图像。可以看到，对比例1的氧化锡薄膜表面较为粗糙，Rq为29.2nm，而实施例1、实施例2和实施例3中的氧化锡薄膜表面较为均匀，Rq分别为14.1nm，19.5nm和19.8nm。
图9为本发明对比例1和实施例1中的氧化锡薄膜表面EDS图像。可以看到，实施例1中PC均匀地分布在氧化锡薄膜的表面，并且存在非常明显的K元素分布，表明实施例1中的PC在化学浴沉积和退火后仍均匀吸附在氧化锡薄膜表面。
图10为本发明对比例2和实施例1的PSCs的J-V测试结果。可以看到，具有芳香族羧酸钾盐结构的4-氨基苯甲酸钾作为原位改性剂时，PSCs的效率为23.13％，具有脂肪族羧酸钾盐结构的柠檬酸三钾作为原位改性剂时，PSCs的效率为24.91％，表明羧酸钾盐的阴离子构型对原位改性作用效果的影响，只有羧酸钾盐阴离子构型为脂肪族结构时，才具有明显的原位改性效果。
图11为本发明对比例3和实施例1的PSCs的J-V测试结果。可以看到，在引入柠檬酸三钾原位改性剂的情况下，化学浴沉积反应时间为1.5h时，PSCs的效率为23.25％，化学浴沉积反应时间为3h时，PSCs的效率为24.91％。采用本发明所述羧酸钾盐原位改性手段可有效延长反应时间，并进一步提升所得PSCs的效率。
图12为本发明对比例1、实施例1、实施例2和实施例3的PSCs的J-V测试结果。对比例1的PCE为22.92％，实施例1的PCE为24.91％，实施例2的PCE为24.26％，实施例3的PCE为24.01％，可以看到引入羧酸钾盐原位改性剂后显著提升了PSCs的PCE。
本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种脂肪族羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层，其特征在于，利用添加脂肪族羧酸钾盐的二氧化锡前驱体溶液制备得到。
2.根据权利要求1所述的氧化锡电子传输层，其特征在于，所述脂肪族羧酸钾盐为2-羟基丙酸钾、苹果酸二钾、酒石酸二钾、琥珀酸二钾、戊二酸二钾、3-羟基戊二酸二钾、S-2-羟基戊二酸二钾、柠檬酸三钾、1,3,5戊三羧酸三钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的氧化锡电子传输层，其特征在于，所述脂肪族羧酸钾盐在二氧化锡前驱液中的浓度为0.05～0.4mmol/L；二氧化锡前驱体溶液中引入锡元素的浓度为1～4mmol/L。
4.根据权利要求1所述的氧化锡电子传输层，其特征在于，所述二氧化锡前驱体溶液为化学浴沉积母液，通过化学浴沉积工艺制备得到脂肪族羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层。
5.根据权利要求4所述的氧化锡电子传输层，其特征在于，所述化学浴沉积母液中各组分及其用量包括：锡盐0.548～2.74g，尿素2.5～12.5g，浓盐酸2.5～12.5mL，巯基乙酸50～250μL，水200～1200mL。
6.根据权利要求1所述的氧化锡电子传输层，其特征在于，所述化学浴沉积步骤包括：
1)在搅拌和冰水浴条件下，依次向水中加入浓盐酸、尿素、锡盐和巯基乙酸至完全溶解，得到化学浴沉积母液；
2)在惰性气体氛围下称取脂肪族羧酸钾盐并在水中完全溶解，然后将其加入化学浴沉积母液并混合均匀，得到含脂肪族羧酸钾盐的化学浴沉积母液；
3)将表面清洁干净的导电基板平行浸入含脂肪族羧酸钾盐的化学浴沉积母液中，在加热条件下进行氧化水解反应，结束后取出并清洗导电基板表面；
4)将步骤3)所得产物进行退火处理，即在导电基板表面形成脂肪族羧酸钾盐原位改性的氧化锡电子传输层。
7.根据权利要求1所述的氧化锡电子传输层，其特征在于，步骤3)所述加热反应温度为70～100℃，时间为3～4h。
8.根据权利要求1所述的氧化锡电子传输层，其特征在于，所述退火温度为150～200℃，时间为0.5～2h。
9.一种高效稳定钙钛矿太阳能电池，其特征在于，它包括依次设置的导电基底、氧化锡电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属电极；其中，所述氧化锡电子传输层为权利要求1～8任一项所述氧化锡电子传输层。
10.权利要求9所述高效稳定钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿光吸收层的材料为ABX3型有机无机杂化钙钛矿；其中，A位离子为甲胺、甲脒、铯、铷或亚甲基二胺，B位离子为铅或锡，X位离子为氯、溴或碘。
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