CN117737714B - 一种化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法、二氧化锡薄膜及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法、二氧化锡薄膜及其用途，所述方法包括以下步骤：（1）混合尿素、巯基乙酸和硫酸亚锡，得到化学浴沉积溶液，所述化学浴沉积溶液中不额外添加酸；（2）将基底浸入步骤（1）得到的所述化学浴沉积溶液中进行浸泡，然后取出基底依次进行洗涤和退火，所述基底上得到沉积的二氧化锡薄膜。本发明提供的方法能够在更加温和可控的条件下进行二氧化锡薄膜的沉积，pH值保持相对恒定，能够实现颗粒的均匀生长，以及二氧化锡薄膜的全覆盖性和高致密性，制备过程重复性高，所用化学浴沉积溶液可重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及光伏材料与器件技术领域，具体涉及一种化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法、二氧化锡薄膜及其用途。
背景技术
电子传输层（ETL）作为钙钛矿基光电器件的关键功能层之一，具有电子提取的功能，对于太阳能电池最终的效率和稳定性都至关重要。二氧化锡（SnO2）由于光学带隙宽（3.6-4.0eV）、高光学透过率、高迁移率、优异的化学稳定性和易于低温制备等优点，是一种性能优异的电子传输层材料，作为钙钛矿太阳能电池中的ETL受到广泛关注。此外，二氧化锡薄膜在显示、光通信、柔性器件等领域也有广阔的应用前景。
现有研究中，二氧化锡薄膜的制备方法包括：溶液旋涂法、磁控溅射法、电子束蒸发法和化学浴沉积法。其中，溶液旋涂法难以制备得到大面积、均匀的薄膜；磁控溅射法和电子束蒸发法的制备成本较高；而化学浴沉积法（CBD）由于其制造工艺简单、薄膜均匀性优异以及可制备大面积均匀的二氧化锡薄膜等优势受到广泛的关注。
化学浴沉积法是一种基于溶液氛围生长薄膜的方法，包括成核和颗粒生长两个阶段，由于其生长过程的变量较多，如HCl挥发、沉淀物生成和浓度变化等，导致大聚集体的形成和不均匀膜的生长，现有的化学浴沉积工艺表现出较差的可重复性。具体而言，目前化学浴沉积法制备二氧化锡薄膜通常采用的是：将待生长二氧化锡薄膜的基底浸入含有氯化亚锡和盐酸的前体溶液中，控制在60-90℃下进行浸泡并沉积，开始时化学浴沉积溶液的pH值＜1，随着反应时间的延长pH值逐渐增加。例如，CN115637426A中公开了一种化学浴沉积介孔二氧化锡薄膜的方法，该方法中需要加入浓盐酸制备化学浴沉积溶液，不适用于对酸敏感的薄膜衬底。不仅如此，随着沉积过程中溶液pH值的逐步提高，易导致水浴中产生大量的沉淀或漂浮物，导致化学浴沉积溶液无法循环使用，不仅会导致生产成本增加，还会对环境造成不利影响。
因此，提供一种适用范围广阔、环境友好并且化学浴沉积溶液能够循环使用的二氧化锡薄膜的制备工艺具有重要意义。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法、二氧化锡薄膜及其用途，与现有技术相比，本发明提供的方法能够在更加温和可控的条件下进行二氧化锡薄膜的沉积，pH值保持相对恒定，能够实现颗粒的均匀生长，以及二氧化锡薄膜的全覆盖性和高致密性，制备过程重复性高，所用化学浴沉积溶液可重复利用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）混合尿素、巯基乙酸和硫酸亚锡，得到化学浴沉积溶液，所述化学浴沉积溶液中不添加酸；
（2）将基底浸入步骤（1）得到的所述化学浴沉积溶液中进行浸泡，然后取出基底依次进行洗涤和退火，所述基底上得到沉积的二氧化锡薄膜。
本发明中，采用硫酸亚锡为锡源，在无酸添加且pH值相对稳定的条件下进行沉积二氧化锡薄膜，拓宽了所述方法的适用领域，尤其适用于对酸敏感的柔性导电衬底的镀膜。相比于现有方法中常采用氯化亚锡且加酸的化学浴沉积体系而言，现有工艺不仅容易导致对酸敏感的基底如柔性基板发生严重腐蚀，而且反应过程中发生HCl的挥发，化学浴沉积溶液的pH值升高以及化学浴沉积溶液的浓度变化，导致大聚集体的形成和不均匀的膜生长，不仅降低了二氧化锡薄膜作为电子传输层的综合性能，而且制备过程不稳定，重复性差，化学浴沉积溶液无法重复利用。本发明提供的反应环境温和可控，在无酸添加的条件下即可实现颗粒的均匀生长，二氧化锡薄膜的全覆盖性和高致密性，以及制备过程的可重复性，并且沉积过程中不会产生悬浮物，化学浴沉积溶液可以重复使用。
优选地，步骤（1）所述尿素以尿素溶液的形式加入。
优选地，所述尿素溶液的溶剂包括水。
优选地，所述尿素与水的固液比为(1-5):200g/mL，例如可以是1:200g/mL、1.5:200g/mL、2:200g/mL、2.5:200g/mL、3:200g/mL、3.5:200g/mL、4:200g/mL、4.5:200g/mL或5:200g/mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述巯基乙酸与所述尿素溶液中水的体积比为(1-100):200000，例如可以是1:200000、15:200000、20:200000、25:200000、30:200000、35:200000、40:200000、45:200000、50:200000、55:200000、60:200000、65:200000、70:200000、75:200000、80:200000、85:200000、90:200000、95:200000、100:200000、110:200000、120:200000、130:200000、140:200000或150:200000，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述硫酸亚锡与尿素的质量比为(0.1-1):(1-5)，例如可以是0.1:1、0.2:1.5、0.3:2、0.4:2.5、0.5:3、0.6:3.5、0.7:4、0.8:4.5或1:5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，优选控制硫酸亚锡与尿素的质量比在特定范围，在水浴沉积过程中，尿素可以作为缓冲溶液的缓冲剂，当合适剂量的尿素添加到溶液中时，可以有效较少沉积物的结垢问题，从而使二氧化锡的沉积更可控。
优选地，步骤（1）所述混合后得到的混合溶液进行稀释，得到化学浴沉积溶液。
优选地，所述稀释的倍数为1.1-20倍，例如可以是1.1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、11倍、12倍、13倍、14倍、15倍、16倍、17倍、18倍、19倍或20倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述浸泡的温度为20-100℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为45-100℃。
本发明中，优选控制浸泡的温度在特定范围，能够有效调控二氧化锡的沉积速率，得到更为致密的薄膜。
优选地，所述浸泡的时间为0.01-6h，例如可以是0.01h、1h、2h、3h、4h、5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2-6h。
本发明中，沉积薄膜的厚度会随着浸泡时间的不同变化，优选控制浸泡的时间在特定范围，能够有效控制薄膜的沉积厚度。
优选地，步骤（2）所述洗涤的洗液包括去离子水。
优选地，所述洗涤的方式包括超声波洗涤。
优选地，所述洗涤的时间为1-10min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述退火的温度为100-300℃，例如可以是100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述退火的时间为0.01-1.2h，例如可以是0.01h、0.05h、0.08h、0.1h、0.5h、0.8h、0.9h、1h、1.1h或1.2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述浸泡后还得到镀膜后的溶液。
优选地，所述镀膜后的溶液作为化学浴沉积溶液循环回用于步骤（2）中。
优选地，所述镀膜后的溶液的循环次数为1-4次，例如可以是1次、2次、3次或4次，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，以新制得的化学浴沉积溶液进行一次浸泡基底的过程为循环1次。本发明中，通过控制化学浴沉积溶液的成分，能够使反应过程在pH值相对稳定的条件下进行，反应条件更加温和，不会产生漂浮物，从而使化学浴沉积溶液能够循环使用，并且镀膜质量稳定。以所得二氧化锡薄膜用于基于刚性FTO基底的钙钛矿电池为例，化学浴沉积溶液循环1次制备的钙钛矿太阳能电池光电转换效率达到24.34%以上，在此基础上不更换溶液，循环使用3次后，光电转换效率依然可以达到24.29%以上。
作为本发明第一方面的优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
（1）混合尿素溶液、巯基乙酸和硫酸亚锡，得到混合溶液，所述尿素溶液中尿素与水的固液比为(1-5):200g/mL，所述巯基乙酸与所述尿素溶液中水的体积比为(1-150):200000，所述硫酸亚锡与尿素的质量比为(0.1-1):(1-5)，然后将所述混合溶液稀释1.1-20倍，得到化学浴沉积溶液，所述化学浴沉积溶液中不添加酸；
（2）将基底浸入步骤（1）得到的所述化学浴沉积溶液中在温度为20-100℃的条件下进行浸泡0.01-6h，然后取出基底采用去离子水进行超声波清洗1-10min，之后在温度为100-300℃的条件下进行退火0.01-1.2h，所述基底上得到沉积的二氧化锡薄膜；
所述浸泡后还得到镀膜后的溶液，所述镀膜后的溶液作为化学浴沉积溶液循环回用于步骤（2）中，所述镀膜后的溶液的循环次数为1-4次。
第二方面，本发明提供一种二氧化锡薄膜，所述二氧化锡薄膜采用本发明第一方面所述化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法得到。
本发明提供的二氧化锡薄膜具有良好的均匀性，并且电阻率低、迁移率高，并且可见光范围透射率高。
第三方面，本发明提供一种如本发明第二方面所述二氧化锡薄膜的用途，所述二氧化锡薄膜用于光电器件的电子传输层。
本发明提供的二氧化锡薄膜用于光电器件能够有效提升其光电转换效率。
优选地，所述光电器件包括钙钛矿太阳能电池、发光二极管或光电探测器中的任意一种。
优选地，所述钙钛矿太阳能电池包括柔性钙钛矿太阳能电池或刚性钙钛矿太阳能电池。
本发明提供的化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法以及二氧化锡薄膜尤其适用于对酸性敏感的ITO衬底，特别是柔性ITO衬底以及对酸敏感的金属衬底等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法以硫酸亚锡为锡源，能够避免使用强酸为添加剂，在无酸添加且pH值相对稳定的条件下进行沉积二氧化锡薄膜，拓宽了所述方法的适用领域，尤其适用于对酸敏感的柔性导电衬底的镀膜。
（2）本发明提供的化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法中，化学浴沉积溶液的pH值相对稳定，二氧化锡薄膜的生长过程更加可控，因此能够得到更加均匀的二氧化锡薄膜，所得二氧化锡薄膜具有电阻率低、迁移率高并且可见光范围透射率高等优点。
（3）本发明提供的化学浴沉积溶液的反应环境温和可控，在无酸添加的条件下即可实现颗粒的均匀生长，在沉积过程中不会产生悬浮物，化学浴沉积溶液可以重复使用，并且所得薄膜具有良好的稳定性，同时能够降低生产成本，避免对环境的不利影响。
（4）本发明提供的化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法以及二氧化锡薄膜还可以用于其他光电器件，例如发光二极管、光电探测器等。
附图说明
图1为本发明实施例4所得基于柔性ITO基底的钙钛矿电池的结构示意图；
其中，1-柔性ITO基底；2-电子传输层；3-钙钛矿吸光层；4-空穴传输层；5-金电极；
图2为本发明实施例1和对比例1所得基于刚性ITO基底的钙钛矿电池的J-V曲线图；
图3为本发明实施例4所得基于柔性ITO基底的钙钛矿电池的J-V曲线图；
图4为本发明实施例4所得基于柔性ITO基底的二氧化锡薄膜的光学放大图；
图5为本发明对比例3所得基于柔性ITO基底的二氧化锡薄膜的光学放大图；
图6为本发明实施例2中不同化学浴沉积溶液循环次数下对应的光电转换效率图；
图7为本发明对比例2中不同化学浴沉积溶液循环次数下对应的光电转换效率图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将4g尿素溶解在200mL去离子水中得到尿素溶液（尿素与水的固液比为4:200g/mL），然后加入75μL巯基乙酸和0.5g硫酸亚锡（纯度，99wt%）得到混合溶液，所述巯基乙酸与所述尿素溶液中水的体积比为75:200000，硫酸亚锡与尿素的质量比为0.5:4，之后将所述混合溶液稀释7倍，得到化学浴沉积溶液，所述化学浴沉积溶液中不添加酸；
（2）将基底（刚性ITO基底）浸入步骤（1）得到的所述化学浴沉积溶液中在温度为70℃的条件下进行浸泡3h，然后取出基底采用去离子水进行超声波清洗5min，之后在温度为200℃的条件下进行退火1h，所述基底上得到沉积的二氧化锡薄膜。
实施例2
本实施例提供一种化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将4g尿素溶解在200mL去离子水中得到尿素溶液（尿素与水的固液比为4:200g/mL），然后加入75μL巯基乙酸和0.5g硫酸亚锡（纯度，99wt%）得到混合溶液，所述巯基乙酸与所述尿素溶液中水的体积比为75:200000，硫酸亚锡与尿素的质量比为0.5:4，之后将所述混合溶液稀释7倍，得到化学浴沉积溶液，所述化学浴沉积溶液中不添加酸；
（2）将基底（刚性FTO基底）浸入步骤（1）得到的所述化学浴沉积溶液中在温度为70℃的条件下进行浸泡3h，然后取出基底采用去离子水进行超声波清洗5min，之后在温度为180℃的条件下进行退火1h，所述基底上得到化学浴沉积溶液循环使用1次后的二氧化锡薄膜；
（3）然后，将新的刚性FTO基底浸入循环使用1次后的化学浴沉积溶液中，在温度为70℃的条件下进行浸泡3h，然后取出基底采用去离子水进行超声波清洗5min，之后在温度为180℃的条件下进行退火1h，得到化学浴沉积溶液循环使用2次后的二氧化锡薄膜；
（4）之后，将新的刚性FTO基底浸入循环使用2次后的化学浴沉积溶液，在温度为70℃的条件下进行浸泡3h，然后取出基底采用去离子水进行超声波清洗5min，之后在温度为180℃的条件下进行退火1h，得到化学浴沉积溶液循环使用3次后的二氧化锡薄膜。
实施例3
本实施例提供一种化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将5g尿素溶解在200mL去离子水中得到尿素溶液（尿素与水的固液比为5:200g/mL），然后加入1μL巯基乙酸和0.5g硫酸亚锡（纯度，99wt%）得到混合溶液，所述巯基乙酸与所述尿素溶液中水的体积比为1:200000，硫酸亚锡与尿素的质量比为0.5:5，之后将所述混合溶液稀释7倍，得到化学浴沉积溶液，所述化学浴沉积溶液中不添加酸；
（2）将基底（刚性FTO基底）浸入步骤（1）得到的所述化学浴沉积溶液中在温度为50℃的条件下进行浸泡6h，然后取出基底采用去离子水进行超声波清洗10min，之后在温度为160℃的条件下进行退火1.2h，所述基底上得到沉积的二氧化锡薄膜。
实施例4
本实施例提供一种化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将4g尿素溶解在200mL去离子水中得到尿素溶液（尿素与水的固液比为4:200g/mL），然后加入75μL巯基乙酸和0.5g硫酸亚锡（纯度，99wt%）得到混合溶液，所述巯基乙酸与所述尿素溶液中水的体积比为75:200000，硫酸亚锡与尿素的质量比为0.5:4，之后将所述混合溶液稀释7倍，得到化学浴沉积溶液，所述化学浴沉积溶液中不添加酸；
（2）将基底（柔性ITO基底）浸入步骤（1）得到的所述化学浴沉积溶液中在温度为70℃的条件下进行浸泡3h，然后取出基底采用去离子水进行超声波清洗5min，之后在温度为180℃的条件下进行退火1h，所述基底上得到沉积的二氧化锡薄膜。
实施例5
本实施例提供一种化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将5g尿素溶解在200mL去离子水中得到尿素溶液（尿素与水的固液比为5:200g/mL），然后加入150μL巯基乙酸和1g硫酸亚锡（纯度，99wt%）得到混合溶液，所述巯基乙酸与所述尿素溶液中水的体积比为150:200000，硫酸亚锡与尿素的质量比为1:5，之后将所述混合溶液稀释20倍，得到化学浴沉积溶液，所述化学浴沉积溶液中不添加酸；
（2）将基底（柔性ITO基底）浸入步骤（1）得到的所述化学浴沉积溶液中在温度为85℃的条件下进行浸泡2h，然后取出基底采用去离子水进行超声波清洗10min，之后在温度为160℃的条件下进行退火1.2h，所述基底上得到沉积的二氧化锡薄膜。
实施例6
本实施例提供一种化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将1g尿素溶解在200mL去离子水中得到尿素溶液（尿素与水的固液比为1:200g/mL），然后加入10μL巯基乙酸和0.1g硫酸亚锡（纯度，99wt%）得到混合溶液，所述巯基乙酸与所述尿素溶液中水的体积比为10:200000，硫酸亚锡与尿素的质量比为0.1:1，之后将所述混合溶液稀释1.1倍，得到化学浴沉积溶液，所述化学浴沉积溶液中不添加酸；
（2）将基底（柔性ITO基底）浸入步骤（1）得到的所述化学浴沉积溶液中在温度为60℃的条件下进行浸泡4h，然后取出基底采用去离子水进行超声波清洗3min，之后在温度为200℃的条件下进行退火0.5h，所述基底上得到沉积的二氧化锡薄膜。
实施例7
本实施例提供一种化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法，与实施例4相比的区别仅在于仅改变步骤（1）中硫酸亚锡的添加量为0.05g，使硫酸亚锡与尿素的质量比为0.05:4。
实施例8
本实施例提供一种化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法，与实施例4相比的区别仅在于步骤（2）中浸泡的时间为8h。
对比例1
本对比例提供一种在刚性ITO基底上采用传统化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法，与实施例1相比的区别在于步骤（1）采用传统的氯化亚锡和盐酸体系的化学浴沉积溶液，而步骤（2）的操作不变，所述方法具体包括如下步骤：
（1）将4g尿素溶解在200mL去离子水中得到尿素溶液（尿素与水的固液比为4:200g/mL），然后加入50μL巯基乙酸，加入2500μL浓度为37wt%的盐酸溶液，再加入0.5g氯化亚锡（纯度，99wt%），得到混合溶液，之后将所述混合溶液稀释7倍，得到化学浴沉积溶液；
（2）将基底（刚性ITO基底）浸入步骤（1）得到的所述化学浴沉积溶液中在温度为70℃的条件下进行浸泡3h，然后取出基底采用去离子水进行超声波清洗5min，之后在温度为200℃的条件下进行退火1h，所述基底上得到沉积的二氧化锡薄膜。
对比例2
本对比例提供一种化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法，与实施例2相比的区别在于使用对比例1的化学浴沉积溶液代替实施例2中的化学浴沉积液。
对比例3
本对比例提供一种化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法，与实施例4相比的区别在于使用对比例1的化学浴沉积溶液代替实施例4中的化学浴沉积液。
钙钛矿电池的电性能测试：
本发明中，所述钙钛矿电池由下至上依次包括基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极，所述钙钛电池的制备方法包括依次进行的基底的刻蚀与清洗、制备电子传输层、制备钙钛矿吸光层、制备空穴传输层和制备对电极，本发明提供的方法主要针对于电子传输层的制备，其中基底的刻蚀与清洗、制备钙钛矿吸光层、制备空穴传输层和制备对电极是本领域内制备钙钛矿电池的常规技术手段，不影响本发明技术效果的实现。
以实施例1为例，所述钙钛矿电池的制备方法包括以下步骤：
（a）基底的刻蚀与清洗
首先通过激光刻蚀在基底的导电面刻蚀出预先设计的图案，以区分太阳能电池的正负极；清洗基底，即将基底依次浸泡在晶亮玻璃清洁剂-KY113、去离子水、乙醇、异丙醇等溶剂中，进行超声清洗，最后通过紫外臭氧处理基底的表面；
（b）制备电子传输层
采用实施例1中提供的化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法；
（c）制备钙钛矿吸光层
首先配制两步法前驱体溶液：将碘化铅（PbI2）粉末溶于N,N二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）的混合溶液（体积比9:1）中，得到浓度为1.5mol/L的碘化铅前驱体溶液；将碘甲脒（CH(NH2)2I）、氯甲胺（CH3NH3Cl）粉末溶于异丙醇（IPA），得到0.7mol/L的胺盐前驱体溶液；
然后制备钙钛矿吸光层薄膜即：首先将碘化铅前驱体溶液旋涂在SnO2电子传输层基底上，旋涂结束后在70℃下退火，得到碘化铅薄膜；之后在碘化铅薄膜上旋涂胺盐前驱体溶液，旋涂结束后在150℃下退火，得到钙钛矿吸光层薄膜；
（d）制备空穴传输层
采用溶液法制备spiro-OMeTAD空穴传输层，即：将空穴传输材料spiro-OMeTAD粉末溶于氯苯（CB），得到浓度为72.3mg/mL的空穴传输层溶液；然后将空穴传输层溶液旋涂在钙钛矿吸光层薄膜上，得到spiro-OMeTAD空穴传输层薄膜；
（e）制备对电极
采用蒸镀法制备金（Au）电极，即：在spiro-OMeTAD空穴传输层薄膜上在真空条件下蒸镀金电极，基片温度为25℃，得到完整的钙钛矿太阳能电池器件。
同样地，将实施例2-8和对比例1-2所述方法得到的二氧化锡薄膜参照上述过程用于钙钛矿电池的电子传输层，所得钙钛矿电池的制备方法与实施例1相比的区别仅在于步骤（b）中分别采用实施例2-8和对比例1-2提供的方法，并对所得钙钛矿电池的电性能进行测试，测试方法为太阳能电池IV测试，其中，实施例1-8的结果如表1所示，实施例1和对比例1、实施例2和对比例2的结果对比如表2所示。
以实施例4为例，得到基于柔性ITO基底的钙钛矿电池，所述钙钛矿电池的结构示意图如图1所示，由下至上依次包括柔性ITO基底1、电子传输层2、钙钛矿吸光层3、空穴传输层4和金电极5。
化学浴沉积溶液对酸敏感性ITO基底钙钛矿电池电性能的影响：
以实施例1和对比例1的对比为例，实施例1和对比例1所得基于刚性ITO基底的钙钛矿电池的J-V曲线如图2所示，从图2可以看出，本发明提供的基于硫酸亚锡制备二氧化锡薄膜的方法相比于传统基于氯化亚锡和盐酸制备二氧化锡薄膜的方法而言，本发明能够使对酸敏感的ITO基底的钙钛矿电池达到更加优异的光电性能。
以实施例1和实施例4的对比为例，基于刚性ITO基底的钙钛矿电池和基于柔性ITO基底的钙钛矿电池的J-V曲线分别如图2和图3所示，从图2和图3可以看出：刚性钙钛矿太阳能电池和柔性钙钛矿太阳能电池都表现出优秀的光电性能，由此可见，本发明提供的基于硫酸亚锡制备二氧化锡薄膜的方法不仅适用于刚性ITO基底的钙钛矿太阳能电池，还适用于柔性ITO基底的钙钛矿太阳能电池。
以实施例4和对比例3的对比为例，实施例4和对比例3所得基于柔性ITO基底的二氧化锡薄膜表面情况分别如图4和图5所示，从图4可以看出实施例4中基于硫酸亚锡沉积的二氧化锡薄膜均匀覆盖于PET/ITO表面，从图5可以看出对比例3中基于氯化亚锡和盐酸沉积二氧化锡薄膜的过程会对柔性PET/ITO基底有明显的腐蚀，进而因为衬底被明显腐蚀，对比例3中的方法不适合制备太阳能电池。
化学浴沉积溶液循环使用对钙钛矿电池电性能的影响：
以实施例2和对比例2为例，将化学浴沉积溶液分别循环使用1-3次，所得二氧化锡薄膜用于钙钛矿电池的电子传输层，所得钙钛矿电池的光电转换效率如图6和图7所示，从图6可以看出：随着循环使用次数增加，实施例2中光电转换效率保持基本稳定，循环使用3次后光电转换效率可以达到24.29%；从图7可以看出，随着循环使用次数增加，对比例2中光电转换效率明显下降，循环使用3次后光电转换效率仅能够达到6.08%。
表1
表2
从表1和表2的数据可以看出以下几点：
（1）从实施例1-8的数据可以看出，在较优条件下，本发明提供的化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法能够使基于刚性ITO基底的钙钛矿太阳能电池的转换效率达到24.07%以上，使基于刚性FTO基底的钙钛矿太阳能电池的转换效率达到22.00%以上，使基于柔性ITO基底的钙钛矿太阳能电池的转换效率达到23.20%以上。
（2）综合比较实施例4和实施例7-8的数据可以看出，实施例7相较于实施例4而言硫酸亚锡与尿素的质量比不在本发明优选的范围内，实施例8相较于实施例4而言浸泡的时间不在本发明优选的范围内，实施例4中的转换效率明显优于实施例7-8，由此可见，本发明通过优选控制硫酸亚锡与尿素的质量比以及优选控制浸泡的时间等条件，能够进一步提升转换效率。
（3）综合比较实施例1和对比例1、实施例2和对比例2的数据可以看出，在相同基底材料和相同化学浴沉积溶液循环使用次数下，实施例1中的光电转换效率明显优于对比例1，实施例2中的光电转换效率明显优于对比例2，由此可见，本发明提供的基于硫酸亚锡的化学浴沉积体系相较于传统的氯化亚锡和盐酸的化学浴沉积体系而言，本发明不仅能够避免酸性条件对ITO衬底的影响，而且化学浴沉积溶液可以循环使用多次，并且保证转换效率稳定。
综上所述，本发明提供的方法能够在更加温和可控的条件下进行二氧化锡薄膜的沉积，提升二氧化锡薄膜的镀膜质量，并且制备过程重复性高，所用化学浴沉积溶液可重复利用，所得钙钛矿太阳能电池具有优异的光电性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (4)
1.一种化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）混合尿素、巯基乙酸和硫酸亚锡，得到化学浴沉积溶液，所述化学浴沉积溶液中不添加除巯基乙酸之外的其他酸；
步骤（1）所述尿素以尿素溶液的形式加入；所述尿素溶液的溶剂包括水；所述尿素与水的固液比为(1-5):200g/mL；所述巯基乙酸与所述尿素溶液中水的体积比为(1-150):200000；所述硫酸亚锡与尿素的质量比为(0.1-1):(1-5)；
步骤（1）所述混合后得到的混合溶液进行稀释，得到化学浴沉积溶液；所述稀释的倍数为1.1-20倍；
（2）将基底浸入步骤（1）得到的所述化学浴沉积溶液中进行浸泡，然后取出基底依次进行洗涤和退火，所述基底上得到沉积的二氧化锡薄膜；
步骤（2）所述浸泡的温度为20-100℃；所述浸泡的时间为0.01-6h。
2.根据权利要求1所述化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法，其特征在于，步骤（2）所述洗涤的洗液包括去离子水；
所述洗涤的方式包括超声波洗涤；
所述洗涤的时间为1-10min。
3.根据权利要求1所述化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法，其特征在于，步骤（2）所述退火的温度为100-300℃；
所述退火的时间为0.01-1.2h。
4.根据权利要求1所述化学水浴制备二氧化锡薄膜的方法，其特征在于，步骤（2）所述浸泡后还得到镀膜后的溶液；
所述镀膜后的溶液作为化学浴沉积溶液循环回用于步骤（2）中；
所述镀膜后的溶液的循环次数为1-4次。
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