CN109888097A

CN109888097A - 一种钙钛矿薄膜的制备方法及以此为基础制备的太阳能电池

Info

Publication number: CN109888097A
Application number: CN201910240580.4A
Authority: CN
Inventors: 夏瑞东; 徐浩文; 蒋毛; 张皓然
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿薄膜的制备方法及以此为基础制备的太阳能电池，主要是将适量的1,8‑二碘辛烷加入到钙钛矿前驱液中，在薄膜制备过程中无需反溶剂冲洗，即可获得具有优异晶粒尺寸、均匀致密和良好的表面粗糙度的薄膜，这将使载流子迁移率和扩散长度得到提升，提高电荷传输效率，用这种方法制备的钙钛矿薄膜应用到太阳能电池中能有效改善器件的性能。

Description

一种钙钛矿薄膜的制备方法及以此为基础制备的太阳能电池

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法及以此为基础制备的太阳能电池。

背景技术

随着当代经济和社会的飞速发展，日趋严重的能源与环境问题引起了全球关注，这一现状也加速了新能源技术的开发和利用。其中，太阳能凭借其储量丰富，清洁环保等优势成为了重点开发利用的对象，作为光电转换器件的太阳能电池更是成为各界的研究重点。近几年，钙钛矿太阳能电池性能快速提升，成为最有望取代传统硅太阳能电池的第三代太阳能电池。钙钛矿太阳能电池优异的光伏性能得益于其材料本身的光电性质，例如强吸光系数，长载流子扩散长度，高载流子迁移率，低激子结合能等。

对于以钙钛矿薄膜为活性层的器件来说，钙钛矿薄膜的晶胞生长情况和表面形貌对以钙钛矿薄膜为活性层的器件的一系列参数，包括开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率起着至关重要的作用。目前的普遍观点是钙钛矿薄膜表面平整、致密是获得高质量钙钛矿薄膜的关键，钙钛矿薄膜的主要制备方法包括一步旋涂法、两步溶液法、气相沉积法和气相辅助溶液法等，这些方法都是以获得表面平整致密的钙钛矿薄膜为目标。

其中，一步旋涂法被认为是最简易高效的制备方法，在操作工艺和处理时间上占据优势。这种方法的过程简单，但是得到的薄膜表面较为粗糙，针孔状缺陷较多，易造成薄膜中电荷的复合，严重影响薄膜的性能。因此，以旋涂法为基础的工作多集中在如何选用适当的添加剂、反溶剂或者通过物理方法改变旋涂表面的蒸汽压，以期通过此类手段来提高薄膜的表面平整度，从而提高电池的性能。同时，人们还提出了很多方法对钙钛矿前驱体溶液的组成、溶剂的选择、退火条件等方面进行优化。尽管取得一些成果，然而滴加反溶剂、改变蒸气压等手段可控性较低；添加剂也大多为固态的盐类，在添加过程中比例难以把控。1,8-二碘辛烷在常温下是一种液体，可以直接移液枪量取，比例更加准确，但过往的制备方法大多基于反溶剂体系，在对钙钛矿表面进行冲洗过程中，1,8-二碘辛烷经过冲洗后残留量不够确定。并且由于是在旋涂过程中滴加反溶剂，该方法不适用大面积打印技术。因此，如何改进一步旋涂法，利用简便有效的方法控制钙钛矿层晶粒尺寸和结晶性，制备出高质量钙钛矿薄膜是亟待解决的问题。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种钙钛矿薄膜的制备方法及以此为基础制备的太阳能电池。本发明公开的方法以1,8-二碘辛烷作为前驱液添加剂且无需反溶剂冲洗，制备出的钙钛矿薄膜具有优异的晶粒尺寸、均匀的薄膜和良好的表面粗糙度，有利于提高载流子迁移率和扩散长度，提高电荷传输效率，用于以钙钛矿为活性材料的器件中可以优化太阳能电池等光电器件的性能。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种钙钛矿薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1）将MAI，PbI₂和Pb(Ac)₂溶解在DMF中作为钙钛矿前驱液，磁力搅拌过夜，在前驱液中加入小于5%体积分数的1,8-二碘辛烷，磁力搅拌至均匀互溶用于制备钙钛矿薄膜；

2）在衬底表面滴加步骤1制备的加入1,8-二碘辛烷的钙钛矿前驱液后开始旋涂，旋涂过程结束后置于100℃热台上退火10-15 min，形成钙钛矿薄膜，薄膜厚度在 100~400 nm。

进一步地，步骤1中PbI₂和Pb(Ac)₂的摩尔比在0.5: 0.5~0.1:0.9之间，铅源即PbI₂+Pb(Ac)₂与MAI的摩尔比在1:1~1:3之间。

利用钙钛矿薄膜作为活性层制备太阳能电池器件，所述太阳能电池由依次叠加的透明衬底、阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层、修饰层和阴极组成。

进一步地，所述透明衬底由玻璃或柔性塑料制成，另外，也可在所述透明衬底的照光一侧（外侧）表面添加增透和/或减反膜，提高入射光的透过率。

进一步地，所述阳极位于所述透明衬底的内侧表面上，组成材料是铟锡氧化物（ITO, Indium Tin Oxides）、氟锡氧化物（FTO, Fluorine doped Tin Oxides）或铝锌氧化物（AZO, Aluminium doped Zinc Oxides）等常用的透明电极材料。

进一步地，所述空穴传输层由有机材料和/或无机材料组成，所述有机材料选自PEDOT:PSS、Spiro-MeOTAD、 PTAA中的一种或多种；所述无机材料选自金属氧化物，如氧化镍、氧化铜、氧化亚铜中的一种或多种，作用主要是传输空穴，厚度为50~300 nm。

进一步地，所述活性层在发光器件中的作用为使电子空穴复合，辐射发光，在太阳能电池中其作用是吸收入射光，产生电子空穴对。本发明所制备出的太阳能电池，其活性层由由本发明公开的钙钛矿薄膜构成，厚度在 100~400 nm。常见的活性层钙钛矿材料主要有类似ABX₃（A=CH₃NH₃ ⁺等；B=Pb₂ ⁺，Sn₂ ⁺等；X=Cl^-，Br^-，I^-等）型晶体结构的有机无机杂化钙钛矿，其能带带隙在 1.0-2.0 eV。

进一步地，所述电子传输层由有机材料和/或无机材料组成，所述的有机材料选自PCBM、C₆₀、TPBi中的一种或多种；所述无机材料选自金属氧化物，如NiOx、CuO、CuO2中的一种或多种，其厚度为10~100 nm。

进一步地，所述修饰层为BCP或LiF，修饰层的作用主要是改善电极与空穴传输层或电子传输层间的欧姆接触，同时防止电极与钙钛矿活性层直接接触，厚度通常为1~10nm。

进一步地，所述阴极为具有较高功函数的金属电极或导电碳材料电极。

本发明的有益效果是：本发明将1,8-二碘辛烷加入到钙钛矿前驱液中，在薄膜制备过程中无需反溶剂冲洗，即可获得具有优异晶粒尺寸、均匀致密和良好的表面粗糙度的薄膜，有利于提高载流子迁移率和扩散长度，提高电荷传输效率，从而改善太阳能电池等发光器件的性能。

附图说明

图1本发明实施例1制备的太阳能电池的结构图，其中：1-ITO导电玻璃，2-空穴传输层，3-活性层，4-电子传输层，5-修饰层，6-阴极；

图2是本发明实施例1制备的太阳能电池的能级结构图；

图3（1）、3（2）为不同条件下钙钛矿活性层由扫描电子显微镜得到的晶面形貌图，图3（2）是实施例1得到的钙钛矿活性层的晶面形貌图，图3（1）是对比例1得到的钙钛矿活性层的晶面形貌图；

图4（1）、4（2）为不同条件下钙钛矿活性层由原子力显微镜得到的薄膜形貌图，图4（2）是实施例1得到的钙钛矿活性层的形貌图，图4（1）是对比例1得到的钙钛矿活性层的形貌图；

图5是本发明实施例1和对比例1获得的太阳能电池的J-V曲线对比图；

图6是本发明实施例1和对比例1获得的钙钛矿活性层晶胞粒径大小的分析与对比表；

图7是本发明实施例1和对比例1获得的钙钛矿活性层的表面平整度对比表；

图8是本发明实施例1和对比例1获得的太阳能电池器件的光电特性测试结果对比表。

具体实施方式

为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。

实施例1：将1,8-二碘辛烷作为添加剂加入到前驱液中，用于制备钙钛矿太阳能电池活性层，电池结构如附图1所示，对应各层的能级结构如附图2所示。太阳能电池的具体制备方法为：

1）溶液配制：将摩尔比为0.4:0.6:2.2的碘化铅（PbI₂）、醋酸铅（Pb(Ac)₂）和甲基碘化胺（MAI）溶解在二甲基甲酰胺（DMF）中，浓度1 mmol·ml^-1（以铅元素浓度为准），作为钙钛矿前驱液，磁力搅拌过夜；在前驱液中加入1%体积分数的1,8-二碘辛烷（1,8-diiodooctane,DIO），磁力搅拌30 min，待用；

将PCBM 溶解在氯苯中，浓度为20 mg/ml；

2）衬底的清洗：将经过切割、刻蚀后的铟锡氧化物导电玻璃经洗涤剂清洗后，用去离子水、丙酮和乙醇依次超声清洗20min后用氮气流吹干；之后用紫外线–臭氧等离子体处理4min，以除去有机残留物；

3）空穴传输层的制备：在导电基底表面旋涂空穴传输材料NiOx，转速4000 rpm，时间30s，旋涂结束后在热台上130℃退火15 min后转移至惰性气体手套箱进行钙钛矿活性层的制备；

4）钙钛矿活性层的制备：在空穴传输层表面旋涂含有1%体积分数1,8-二碘辛烷的钙钛矿前驱液，转速4000 rpm，时间30 s。旋涂过程结束后置于100℃热台上退火15 min，形成钙钛矿活性层；利用扫描电子显微镜得到的晶面形貌图如附图3（2）所示，原子力显微镜形貌如附图4（2）所示。

5）电子传输层的制备：在钙钛矿层表面旋涂电子传输材料PCBM，转速1500 rpm，时间20 s，旋涂过程结束后置于70℃热台上退火30 min形成电子传输层；

6）修饰层和金属电极的制备：将上述基底转移到真空腔室，在高真空条件下 (4×10^- ⁴Pa)热蒸发沉积10 nm厚的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)和100 nm厚的银电极，由掩膜版定义的有效面积为0.1 cm²。

对比例1

制备太阳能电池的基本步骤方法与实施例1相同，只是在步骤4)中制备钙钛矿太阳能电池器件活性层时利用的前驱液中不含添加剂1,8-二碘辛烷。

没有使用添加剂获得的钙钛矿活性层利用扫描电子显微镜得到的晶面形貌图如附图3（1）所示，原子力显微镜形貌如附图4（1）所示。实施例1和对比例1制备的两种钙钛矿活性层的表面平整度对比见图6，晶胞粒径大小的分析与对比见图7。附图3和图6显示用本发明的方法制备的钙钛矿活性层晶粒明显增大。而附图4和图7则显示用本发明的方法制备的钙钛矿活性层表面平整度有明显改善。

实例1和对比例1获得的太阳能电池的J-V 曲线如附图5所示，两种电池的光电特性测试结果对比如图8所示，很明显，在利用本技术方法制备的钙钛矿薄膜的基础上获得的太阳能电池的开路电压，短路电流、填充因子及最终获得的电池效率都有所提升。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims

1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1）将MAI，PbI₂和Pb(Ac)₂溶解在DMF中作为钙钛矿前驱液，磁力搅拌过夜，在前驱液中加入小于5%体积分数的1,8-二碘辛烷，磁力搅拌至均匀互溶，用于制备钙钛矿薄膜；

2. 如权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中PbI₂和Pb(Ac)₂的摩尔比在0.5: 0.5~0.1:0.9之间，铅源即PbI₂+Pb(Ac)₂与MAI的摩尔比在1:1~1:3之间。

3.如权利要求1-2中任一项所述的钙钛矿薄膜作为活性层制备的太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池由依次叠加的透明衬底、阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层、修饰层和阴极组成。

4.如权利要求3所述的太阳能电池，其特征在于，所述透明衬底由玻璃或柔性塑料制成。

5.如权利要求3所述的太阳能电池，其特征在于，所述阳极位于所述透明衬底的内侧表面上，所述阳极的组成材料是铟锡氧化物、氟锡氧化物或铝锌氧化物。

6. 如权利要求3所述的太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层由有机材料和/或无机材料组成，所述有机材料选自 PEDOT:PSS、Spiro-MeOTAD、 PTAA中的一种或多种；所述无机材料选自选自金属氧化物，如氧化镍、氧化铜、氧化亚铜中的一种或多种。

7. 如权利要求3所述的太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层由有机材料和/或无机材料组成，所述的有机材料选自PCBM、C₆₀、TPBi中的一种或多种；所述无机材料选自金属氧化物，如NiOx、CuO、CuO₂中的一种或多种，其厚度为10~100 nm。

8.如权利要求3所述的太阳能电池，其特征在于，所述修饰层为BCP或LiF。

9.如权利要求3所述的太阳能电池，其特征在于，所述阴极为金属电极或导电碳材料电极。