CN112289935A - 半导体金属氧化物薄膜及其后处理方法和应用 - Google Patents

半导体金属氧化物薄膜及其后处理方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了半导体金属氧化物薄膜及其后处理方法和应用，所述方法包括：(1)制备离子水溶液；(2)将半导体金属氧化物薄膜浸入50‑90℃的所述离子水溶液中，清洗，干燥。该方法处理得到的半导体金属氧化物薄膜的亚结构更加一致均匀，膜层均一性、平整度显著提高，有利于后续膜层的沉积，同时有利于提高界面上氧化物与钙钛矿的结合，抑制电子空穴复合，从而提高钙钛矿太阳能电池转化效率。

Description

半导体金属氧化物薄膜及其后处理方法和应用
技术领域
本发明钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种半导体金属氧化物薄膜及其后处理方法和应用。
背景技术
近年来迅速发展的钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率已经突破25％，被《Science》认为是近十年来最具科学价值的发现，是有望取代晶硅电池的新一代经济环保型太阳能电池。
钙钛矿太阳能电池最典型的吸收层是有机金属三卤化物ABX3，对应着正式结构和反式结构，正式结构的制备顺序为基底/阴极/电子传输层/钙钛矿吸收层/空穴传输层/阳极，反之为反式结构。其中电子传输层和空穴传输层可采用半导体金属氧化物薄膜，如TiO2、SnO2、ZnO、NiOx、CoOx、MoOx、Nb2O5等，起到分离电子和空穴的作用。除太阳能电池领域外，半导体金属氧化物薄膜还广泛用于发光器件、平面液晶显示器件等诸多领域。
半导体金属氧化物薄膜的制备方法分为溶液法和真空法。在钙钛矿太阳能电池中，这类金属氧化物薄膜厚度在数十纳米左右，溶液法制备的薄膜容易产生膜层表面包覆性不完全的问题，引起漏电；真空法制备的薄膜表面包覆性好，但是由于真空工艺过程中缺氧，所制得的薄膜缺陷较多，影响膜层载流子传输性能。因此，急需开发一种普适性的后处理工艺，改善膜层形貌的同时提高膜层载流子传输性能。
现有技术中没有直接对已经制备好的金属氧化物薄膜再进行水溶液后处理的工艺，而是在制备金属氧化物薄膜的过程中通过添加剂，或真空法中靶材掺杂来实现对膜层的缺陷钝化，降低载流子复合；而掺杂或添加剂的存在会引起膜层形貌的改变，使得工艺调整变得复杂，同时掺杂或添加剂或引入新的缺陷态。
这类应用于太阳能电池的金属氧化物薄膜要求成膜颗粒尺寸均匀、致密无孔洞，同时对电导率和光透过率有特殊的要求。真空方式掺杂多通过对靶材原料进行掺杂，再制备掺杂薄膜；或者，增加掺杂材料的蒸发源、气态源。不同工艺制备的金属氧化物薄膜差异非常大，原子力沉积工艺虽然能够精确制备高质量致密的薄膜，但造价昂贵不适合大面积生产。液相法掺杂通过在前驱体中增加掺杂材料，再通过各种涂覆方式或化学沉积制备薄膜。液相化学浴法虽然成本低，但通常制备的膜会有颗粒大小不均一、局部团簇的现象，导致膜的平整度下降。而溶胶-凝胶法制备的金属氧化物溶液室温下非常稳定，同时颗粒大小均一，同时可以采用低成本的旋涂工艺制备高度平整薄膜，且不需要再进行高温退火，但旋涂工艺本身限制了其大面积生产应用的可能性。无论是真空法还是液相溶液法都难以获得大面积完全均一致密无孔洞的薄膜，而且要满足对电导率的要求还需要增加掺杂处理的步骤，该步骤会改变薄膜形貌，同时引入缺陷。因此需要开发一种普适性的工艺，对所制备的薄膜进行后处理，即改善膜层形貌，又能掺杂、进行表面修饰或者对缺陷钝化，提升电荷传输性能。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种半导体金属氧化物薄膜及其后处理方法和应用，该方法解决了以下问题：1.解决了薄膜制备过程中大颗粒团簇的问题，可以去除半导体金属氧化物薄膜表面团聚的大颗粒，使得膜层更为均一、致密、平整；2.在50-90℃的条件下，促使膜层中未转化为金属氧化物的组分进一步充分反应，降低膜层缺陷；3.通过水溶液中一定浓度的离子和有机物官能团对薄膜表面进行修饰和缺陷的钝化，可以提高该薄膜的性能，进而提高钙钛矿太阳能电池的转换效率，且该修饰组分存在于界面，避免了对膜层形貌的影响和引入缺陷。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种半导体金属氧化物薄膜的后处理方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)制备离子水溶液；
(2)将半导体金属氧化物薄膜浸入50-90℃的所述离子水溶液中，清洗，干燥。
根据本发明实施例的半导体金属氧化物薄膜的后处理方法，该方法解决了以下问题：1.解决了薄膜制备过程中大颗粒团簇的问题，可以去除半导体金属氧化物薄膜表面团聚的大颗粒，使得膜层更为均一、致密、平整；2.在50-90℃的条件下，促使膜层中未转化为金属氧化物的组分进一步充分反应，降低膜层缺陷；3.通过水溶液中一定浓度的离子和有机物官能团对薄膜表面进行修饰和缺陷的钝化，可以提高该薄膜的性能，进而提高钙钛矿太阳能电池的转换效率(1cm2钙钛矿太阳能电池转化效率21.3％，达到世界先进水平)，且该修饰组分存在于界面，避免了对膜层形貌的影响和引入缺陷。
原理：处理前的半导体金属氧化物薄膜中的大颗粒团簇，其与衬底以及与薄膜中其他小颗粒的接触面积占表面积的比重小，所以在水溶液加热和清洗的过程中，可以使其(大颗粒团簇)脱离衬底，进而得到均匀致密的薄膜，保证电荷传输性能。金属氧化物薄膜通常是通过金属盐的水解制备而成的，本申请采用水溶液进一步处理，可以促使前序制膜过程中未水解完全的组分进一步水解完全，从而提高膜层性能。而真空法制备的金属氧化物膜层，通过在50-90℃的水溶液中处理，可以促使金属氧化物进一步氧化，减少氧空位缺陷。同时，可以在处理的水溶液中加入各种离子或者有机物官能团，以达到钝化薄膜表面的悬键、填补空位以及在界面处掺杂的效果，进一步提高薄膜的电荷传输性能。这是一种钙钛矿吸收层和载流子传输层界面的修饰工艺。相对于分别在载流子传输层和钙钛矿吸收层进行掺杂来钝化缺陷更有针对性，而且不会因为掺杂影响载流子传输层和钙钛矿吸收层的成膜质量。
另外，根据本发明上述实施例的半导体金属氧化物薄膜的后处理方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述离子选自碱金属离子、二价金属离子、卤素元素离子、SCN-、CN-和有机物官能团中的至少之一。由此，水溶液中的离子及官能团都是环境友好型材料。
在本发明的一些实施例中，所述碱金属离子包括Li+、Na+、K+、Ru+和Cs+。由此，水溶液中的离子都是环境友好型材料。
在本发明的一些实施例中，所述二价金属离子包括Mg2+、Ca2+、Sr2+和Cu2+。由此，水溶液中的离子都是环境友好型材料。
在本发明的一些实施例中，所述卤素元素离子包括F-、Cl-、Br-和I-。由此，水溶液中的离子都是环境友好型材料。
在本发明的一些实施例中，所述有机物官能团包括-OH和-COOH。由此，水溶液中的官能团都是环境友好型材料。
在本发明的一些实施例中，所述离子水溶液的浓度为1-10mg/mL。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，将半导体金属氧化物薄膜浸入50-90℃的所述离子水溶液中0.5-2h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，将半导体金属氧化物薄膜浸入50-90℃的所述离子水溶液后，密封。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述干燥过程如下：放入50-200℃真空干燥箱内真空烘干0.5h。
在本发明的一些实施例中，所述半导体金属氧化物薄膜的制备方法为真空法镀膜或者液相法镀膜。
在本发明的一些实施例中，所述真空法镀膜包括原子层沉积法、热蒸发沉积法、电子束蒸发沉积法、磁控溅射沉积法或者化学气相沉积法。
在本发明的一些实施例中，所述液相法镀膜包括浸渍提拉法、溶胶凝胶法、化学浴法或者电化学沉积法。
在本发明的一些实施例中，所述半导体金属氧化物薄膜中的金属氧化物包括TiO2、SnO2、ZnO、NiOx、CoOx、MoOx或者Nb2O5。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种半导体金属氧化物薄膜。根据本发明的实施例，所述半导体金属氧化物薄膜是采用以上实施例所述的方法后处理得到的。由此，该半导体金属氧化物薄膜的亚结构更加一致均匀，膜层均一性、平整度显著提高，有利于后续膜层的沉积，同时有利于提高界面上氧化物层与钙钛矿层的结合，抑制电子空穴复合和缺陷复合，从而提高钙钛矿太阳能电池转化效率。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备太阳能电池的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(a)在玻璃衬底上制备第一电子传输层或者第一空穴传输层；
(b)采用上述实施例所述方法对所述第一电子传输层或者所述第一空穴传输层进行水溶液处理；
(c)在处理过的所述第一电子传输层或者所述第一空穴传输层上制备钙钛矿吸收层；
(d)在所述钙钛矿吸收层上制备第二空穴传输层或者第二电子传输层；
(e)在所述第二空穴传输层或者所述第二电子传输层上蒸镀金属电极或者透明金属氧化物电极。
由此，按照此方法制备出来的1cm2钙钛矿太阳能电池转化效率21.3％，达到世界先进水平。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种太阳能电池，所述太阳能电池具有以上实施例所述的半导体金属氧化物薄膜或者由以上实施例所述方法制备得到。由此，1cm2钙钛矿太阳能电池转化效率21.3％，达到世界先进水平。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种储能设备，所述储能设备具有以上实施例所述的太阳能电池。由此，该储能设备具有优异的储能能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例的半导体金属氧化物薄膜的后处理方法流程图。
图2为本发明实施例的制备太阳能电池的方法流程图。
图3为本发明实施例的钙钛矿太阳能电池的正式结构图。
图4为本发明实施例的钙钛矿太阳能电池的反式结构图。
图5为实施组2中其中一个平行实验的钙钛矿太阳能电池的IV曲线图。
图6为实验组1制备得到的电子传输层SnO2薄膜(水处理前)在50000X下的扫描电子显微镜图。
图7为实验组1制备得到的电子传输层SnO2薄膜(水处理前)200000X下的扫描电子显微镜图。
图8为实验组1制备得到的电子传输层SnO2薄膜(水处理后)在50000X下的扫描电子显微镜图。
图9为实验组1制备得到的电子传输层SnO2薄膜(水处理后)在200000X下的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种半导体金属氧化物薄膜的后处理方法。根据本发明的实施例，参考附图1，所述方法包括：
S100：制备离子水溶液
在该步骤中，制备一定浓度的离子水溶液，供后续步骤使用。
在本发明的实施例中，上述离子的具体类型并不受特别限制，本领域人员可以根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述离子选自碱金属离子、二价金属离子、卤素元素离子、SCN-、CN-和有机物官能团中的至少之一。作为一个具体示例，所述碱金属离子包括Li+、Na+、K+、Ru+和Cs+；作为一个具体示例，所述二价金属离子包括Mg2+、Ca2+、Sr2+和Cu2 +；作为一个具体示例，所述卤素元素离子包括F-、Cl-、Br-和I-；作为一个具体示例，所述有机物官能团包括-OH和-COOH。
在本发明的实施例中，上述离子水溶液的浓度的具体数值并不受特别限制，本领域人员可以根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述离子水溶液的浓度为1-10mg/mL。由此，经过上述浓度范围的离子水溶液处理后制备得到的太阳能电池的开路电压Voc和填充因子FF都有提升，进而转化效率有明显提升。发明人发现，如果上述离子水溶液的浓度低于该范围，则无明显界面修饰效果，太阳能电池效率没有明显变化；如果其浓度高于该范围，则过多的离子会在金属氧化物膜层表面形成大颗粒，影响与钙钛矿吸收层的接触。
S200：将半导体金属氧化物薄膜浸入50-90℃的所述离子水溶液中，清洗，干燥
在该步骤中，将半导体金属氧化物薄膜浸入50-90℃的所述离子水溶液中，促使膜层中未转化为金属氧化物的组分进一步充分反应。液相法成膜过程中未完全水解的金属阳离子可以进一步水解成氢氧化物，并在后续干燥过程中变为氧化物；同时在有空气的条件下，真空法制膜中形成的氧空位可在这一过程中消除，降低膜层缺陷，并通过水溶液中一定浓度的离子和有机物官能团对薄膜表面进行修饰和缺陷的钝化，可以提高该薄膜的性能。然后清洗，干燥。发明人发现，如果温度低于上述范围，则离子扩散速率慢，需要更长的时间；如果温度高于上述范围，水会加速汽化，从而导致水溶液浓度不可控。
发明人发现，处理前的半导体金属氧化物薄膜中的大颗粒团簇，其与衬底以及与薄膜中其他小颗粒的接触面积占表面积的比重小，所以在水溶液加热和超声波清洗的过程中，可以使其(大颗粒团簇)脱离衬底，进而得到均匀致密的薄膜，保证电荷传输性能。金属氧化物薄膜通常是通过金属盐的水解制备而成的，本申请采用水溶液进一步处理，可以促使前序制膜过程中未水解完全的组分进一步水解完全，从而提高膜层性能。而真空法制备的金属氧化物膜层，通过在50-90℃的水溶液中处理，可以促使金属氧化物进一步氧化，减少氧空位缺陷。同时，可以在处理的水溶液中加入各种离子或者有机物官能团，以达到钝化薄膜表面的悬键、填补空位以及在界面处掺杂的效果，进一步提高薄膜的电荷传输性能。这是一种钙钛矿吸收层和载流子传输层界面的修饰工艺。相对于分别在载流子传输层和钙钛矿吸收层进行掺杂来钝化缺陷更有针对性，而且不会因为掺杂影响载流子传输层和钙钛矿吸收层的成膜质量。
在本发明的实施例中，上述半导体金属氧化物薄膜浸入50-90℃的所述离子水溶液中的时间并不受特别限制，本领域人员可以根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，将半导体金属氧化物薄膜浸入50-90℃的所述离子水溶液中0.5-2h。发明人发现，如果时间过短，则无法达到钝化薄膜表面的悬键、填补空位以及在界面处掺杂的效果；而2h基本上足够进行充分的钝化和掺杂，无需更长时间。
进一步地，将半导体金属氧化物薄膜浸入50-90℃的所述离子水溶液后，密封。由此，可以防止水在该温度下的汽化挥发，保持水溶液浓度的相对稳定。
在本发明的实施例中，上述清洗的方式并不受特别限制，本领域人员可以根据实际需要随意选择。同样地，干燥的过程也不受特别限制，本领域人员可以根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述干燥过程如下：放入50-200℃真空干燥箱内真空烘干0.5h。
本发明属于一种普适的后处理方式，所述半导体金属氧化物薄膜的制备方法并不受特别限制，本领域人员可以根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述半导体金属氧化物薄膜的制备方法为真空法镀膜或者液相法镀膜。作为一个具体示例，所述真空法镀膜包括原子层沉积法、热蒸发沉积法、电子束沉积法、磁控溅射沉积法或者化学气相沉积法。作为一个具体示例，所述液相法镀膜包括浸渍提拉法、溶胶凝胶法、化学浴法或者电化学沉积法。
在本发明的实施例中，所述半导体金属氧化物薄膜中的金属氧化物的具体类型也不受特别限制，本领域人员可以根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述半导体金属氧化物薄膜中的金属氧化物包括TiO2、SnO2、ZnO、NiOx、CoOx、MoOx或者Nb2O5。所述半导体金属氧化物薄膜还包括其他潜在可以应用在钙钛矿太阳能电池领域的同类薄膜。
根据本发明实施例的半导体金属氧化物薄膜的后处理方法，该方法解决了以下问题：1.解决了薄膜制备过程中大颗粒团簇的问题，可以去除半导体金属氧化物薄膜表面团聚的大颗粒，使得膜层更为均一、致密、平整；2.在50-90℃的条件下，促使膜层中未转化为金属氧化物的组分进一步充分反应，降低膜层缺陷；3.通过水溶液中一定浓度的离子和有机物官能团对薄膜表面进行修饰和缺陷的钝化，可以提高该薄膜的性能，进而提高钙钛矿太阳能电池的转换效率(1cm2钙钛矿太阳能电池转化效率21.3％，达到世界先进水平)，且该修饰组分存在于界面，避免了对膜层形貌的影响和引入缺陷。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种半导体金属氧化物薄膜。根据本发明的实施例，所述半导体金属氧化物薄膜是采用以上实施例所述的方法后处理得到的。由此，该半导体金属氧化物薄膜的亚结构更加一致均匀，膜层均一性、平整度显著提高，有利于后续膜层的沉积，同时有利于提高界面上氧化物与钙钛矿的结合，抑制电子空穴复合和缺陷复合，从而提高钙钛矿太阳能电池转化效率。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备太阳能电池的方法。根据本发明的实施例，参考附图2，所述方法包括：
(a)在玻璃衬底上制备第一电子传输层或者第一空穴传输层
在该步骤中，在玻璃衬底上制备第一电子传输层或者第一空穴传输层。如前所述，制备第一电子传输层或者第一空穴传输层的具体方法并不受特别限制，本领域人员可以根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，上述第一电子传输层或者第一空穴传输层的制备方法为真空法镀膜或者液相法镀膜。作为一个具体示例，所述真空法镀膜包括原子层沉积法、热蒸发沉积法、电子束沉积法、磁控溅射沉积法和化学气相沉积法。作为一个具体示例，所述液相法镀膜包括浸渍提拉法、溶胶凝胶法、化学浴法和电化学沉积法。
在本发明的实施例中，上述玻璃衬底的具体类型并不受特别限制，作为一个具体示例，玻璃衬底为FTO(掺F透明导电氧化物)玻璃衬底或者ITO玻璃衬底。
(b)采用上述实施例所述方法对所述第一电子传输层或者所述第一空穴传输层进行水溶液处理
在该步骤中，采用上述实施例所述方法对所述第一电子传输层或者所述第一空穴传输层进行水溶液处理，所述第一电子传输层或者所述第一空穴传输层均属于如前所述的半导体金属氧化物薄膜，因此都可以采用如前所述的半导体金属氧化物薄膜的后处理方法对其进行后处理。
(c)在处理过的所述第一电子传输层或者所述第一空穴传输层上制备钙钛矿吸收层
在该步骤中，在处理过的所述第一电子传输层或者所述第一空穴传输层上制备钙钛矿吸收层，制备钙钛矿吸收层的具体方法并不受特别限制，本领域人员可以根据实际需要随意选择。
(d)在所述钙钛矿吸收层上制备第二空穴传输层或者第二电子传输层
在该步骤中，在所述钙钛矿吸收层上制备第二空穴传输层或者第二电子传输层。如前所述，制备第二空穴传输层或者第二电子传输层的具体方法并不受特别限制，本领域人员可以根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，上述第二空穴传输层或者第二电子传输层的制备方法为真空法镀膜或者液相法镀膜。作为一个具体示例，所述真空法镀膜包括原子层沉积法、热蒸发沉积法、电子束沉积法、磁控溅射沉积法和化学气相沉积法。作为一个具体示例，所述液相法镀膜包括浸渍提拉法、溶胶凝胶法、化学浴法和电化学沉积法。
(e)在所述第二空穴传输层或者所述第二电子传输层上蒸镀金属电极或者透明金属氧化物电极
在该步骤中，在所述第二空穴传输层或者所述第二电子传输层上蒸镀金属电极或者透明金属氧化物电极，具体方法并不受特别限制，本领域人员可以根据实际需要随意选择。
需要说明的是，钙钛矿太阳能电池最典型的吸收层是有机金属三卤化物ABX3，对应着正式结构和反式结构，正式结构的制备顺序为衬底/阴极/电子传输层/钙钛矿吸收层/空穴传输层/阳极，如附图3所示。反之为反式结构，如附图4所示。如果钙钛矿太阳能电池为正式结构，则钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：(a)在玻璃衬底上制备第一电子传输层；(b)采用上述实施例所述方法对所述第一电子传输层进行水溶液处理；(c)在处理过的所述第一电子传输层上制备钙钛矿吸收层；(d)在所述钙钛矿吸收层上制备第二空穴传输层；(e)在所述第二空穴传输层上蒸镀金属电极或者透明金属氧化物电极。
如果钙钛矿太阳能电池为反式结构，则钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：(a)在玻璃衬底上制备第一空穴传输层；(b)采用上述实施例所述方法对所述所述第一空穴传输层进行水溶液处理；(c)在处理过的所述第一空穴传输层上制备钙钛矿吸收层；(d)在所述钙钛矿吸收层上制备第二电子传输层；(e)在所述所述第二电子传输层上蒸镀金属电极或者透明金属氧化物电极。
由此，按照此方法制备出来的1cm2钙钛矿太阳能电池转化效率21.3％，达到世界先进水平。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种太阳能电池，所述太阳能电池具有以上实施例所述的半导体金属氧化物薄膜或者由以上实施例所述方法制备得到。由此，1cm2钙钛矿太阳能电池转化效率21.3％，达到世界先进水平。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种储能设备，所述储能设备具有以上实施例所述的太阳能电池。由此，该储能设备具有优异的储能能力，从而满足消费者的使用需求。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
本实施例提供一种太阳能电池的制备方法，以SnO2薄膜作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层，采用掺氟氧化锡透明导电玻璃(FTO)为衬底，包括以下步骤：
(1)衬底预处理：选取大小合适的FTO玻璃衬底，依次经过工业清洗剂、去离子水、丙酮、乙醇进行超声清洗至表面润湿性良好，可以形成均匀水膜。用压缩空气吹干，再紫外臭氧处理15min。
(2)制备电子传输层：以化学浴法制备SnO2薄膜：以巯基乙酸(100μl)、浓盐酸(5ml)、尿素(5g)溶解在400ml去离子水中，再加入二氯化锡，配置成0.15M母液，冷藏陈化6天后使用。以1:5比例稀释母液，使衬底完全浸入稀释液，密封后升温70℃，保温2h。用去离子水清洗数次后压缩空气吹干。在160-200℃条件下热处理1h，冷却得到SnO2电子传输层。
(3)后处理：取一定体积去离子水，去离子水中溶解一定浓度(1-10mg/ml)的离子，将带有SnO2电子传输层的衬底浸入其中，密封后升温50-90℃，保温0.5-2h，用去离子水清洗数次后压缩空气吹干，再放入150℃真空干燥箱内真空烘干0.5h。
(4)制备钙钛矿吸收层：按照Cs0.05FA0.83MA0.17Pb(I0.83Br0.17)3的比例配置前驱液，溶质包括CsI、FAI、PbI2、MABr、PbBr2，溶剂为DMF：DMSO体积比＝4:1的混合液，后处理过的衬底紫外臭氧处理15min，根据衬底面积量取前驱液体积，转速4000rad/min，时间30s，在第25s滴加反溶剂。然后在加热台上120℃退火45min(FA甲脒、MA甲胺、DMF二甲基甲酰胺、DMSO二甲基亚砜)。
(5)制备空穴传输层：量取一定比例的Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、Li-TFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)、4-tBP(4-叔丁基吡啶)和FK209(三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(Ⅲ)三(双(三氟甲基磺酰)亚胺))溶于氯苯。根据衬底面积，量取一定量混合溶液滴加与衬底上旋涂，3000rpm，30s。
(6)蒸镀金属电极：把制备好Spiro-OMeTAD空穴传输层的样品放在蒸镀仪中，在Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀70nm金属电极，完成整个太阳能电池的制备。
实验组1：
对实施例1步骤(2)制备电子传输层进行后处理：取一定体积去离子水，将带有SnO2电子传输层的衬底浸入其中，密封后升温70℃，保温1.2h，用去离子水清洗数次后压缩空气吹干，再放入60℃真空干燥箱内真空烘干0.5h。其他内容均与实施例1的内容相同。
实验组2：
对实施例1步骤(2)制备电子传输层进行后处理：取一定体积去离子水，去离子水中溶解一定浓度(5mg/ml)的离子KI，将带有SnO2电子传输层的衬底浸入其中，密封后升温70℃，保温1.2h，用去离子水清洗数次后压缩空气吹干，再放入150℃真空干燥箱内真空烘干0.5h。其他内容均与实施例1的内容相同。
实验组3：
对实施例1步骤(2)制备电子传输层进行后处理：取一定体积去离子水，去离子水中溶解一定浓度(2mg/ml)的离子KCl，将带有SnO2电子传输层的衬底浸入其中，密封后升温50℃，保温2h，用去离子水清洗数次后压缩空气吹干，再放入150℃真空干燥箱内真空烘干0.5h。其他内容均与实施例1的内容相同。
实验组4：
对实施例1步骤(2)制备电子传输层进行后处理：取一定体积去离子水，去离子水中溶解一定浓度(9mg/ml)的离子NaCl，将带有SnO2电子传输层的衬底浸入其中，密封后升温90℃，保温0.5h，用去离子水清洗数次后压缩空气吹干，再放入150℃真空干燥箱内真空烘干0.5h。其他内容均与实施例1的内容相同。
对比例1：
不对实施例1步骤(2)制备电子传输层进行后处理。其他内容均与实施例1的内容相同。
对实验组1-4以及对比例1制备得到的太阳能电池进行模拟太阳光下的IV测试，得到表1所示结果，每组实验都包括4个平行实验，表1结果为多个平行实验的平均值。其中转化效率＝太阳能电池功率/太阳光入射光功率(100mw/cm2)，太阳能电池功率＝电流密度×开路电压×填充因子×太阳能电池有效面积(1cm2)。
表1
Figure BDA0002749251010000101
Figure BDA0002749251010000111
从表1中的对比例1和实验组1可以看出，SnO2薄膜水处理后，电流和填充因子提高，说明膜层的载流子传输能力提高，从而电池效率提升。
从表1中的实验组1-4以及对比例1可以看出，在后处理的水溶液中加入不同碱金属盐，碱金属离子及碘离子或氯离子会起到表面修饰的作用，提高界面载流子分离效率，从而电池效率进一步提升。与对比例1相比，实验组1-4的转化效率提高了1％-2％左右，对于1cm2的钙钛矿太阳能电池来说是一个明显的提升，这说明这种方法可以进一步针对面积更大的钙钛矿太阳能电池效率的提高做出贡献。
其中，实验组2经过多次重复验证的一个平行实验的1cm2钙钛矿太阳能电池转化效率达到了21.3％，短路电流Isc为25.04mA，开路电压Voc为1.15V，填充因子Fill Factor为74.4％，达到世界先进水平，如图5所示。
对实验组1制备得到的电子传输层SnO2薄膜(水处理前)进行扫描电子显微镜观察，如图6和7所示，图6为50000X下的SnO2薄膜表面表面，能清晰的看到SnO2薄膜表面的颗粒结构，图7为200000X下的SnO2薄膜表面，清晰的看到电子传输层SnO2的颗粒上生长的亚结构。
对实验组1制备得到的电子传输层SnO2薄膜(水处理后)进行扫描电子显微镜观察，如图8和9所示，图8为50000X下的SnO2薄膜表面，能清晰的看到SnO2薄膜的颗粒结构，图9为200000X下的SnO2薄膜表面，清晰的看到FTO薄膜的颗粒上生长的亚结构。
通过图7和图9的对比，可以看出未经过处理的薄膜表面有明显的大颗粒团簇，这些大颗粒引起薄膜表面粗糙度增加，影响后续膜层的沉积，同时也会影响界面处钙钛矿与氧化锡的接触，引起该处的电子空穴复合；后处理过的薄膜表面的亚结构更加一致均匀，膜层均一性、平整度显著提高，有利于后续膜层的沉积，同时有利于提高界面上氧化锡与钙钛矿的结合，抑制电子空穴复合和缺陷复合，提高钙钛矿太阳能电池转化效率。
实施例2
本实施例提供一种太阳能电池的制备方法，以SnO2薄膜作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层，采用掺氟氧化锡透明导电玻璃(FTO)为衬底，本实施例采用电子束蒸发制备的SnO2薄膜，其他内容均和实施例1相同。
采用电子束蒸发制备SnO2薄膜的过程如下：实施例1的步骤2采用真空电子束蒸发镀膜仪，控制蒸发数率
Figure BDA0002749251010000112
厚度20nm，取出后在空气中160-200℃条件下热处理1h。对上述SnO2薄膜进行后处理：取一定体积去离子水，将带有SnO2电子传输层的衬底浸入其中，密封后升温70℃，保温1.2h，用去离子水清洗数次后压缩空气吹干，再放入60℃真空干燥箱内真空烘干0.5h。
对比例2
不对带有SnO2电子传输层的衬底进行后处理，其他内容均与实施例2相同。
对实施例2以及对比例2制备得到的太阳能电池进行模拟太阳光IV测试，得到表2所示结果。
表2
Figure BDA0002749251010000121
电子束蒸发为一种真空工艺，工艺过程中的真空环境会导致缺氧，制备的器件电流和填充因子都很低，显示薄膜和钙钛矿界面上有严重的复合。实施例2中，在一定温度下水处理后，可以引入氧组分，促使氧化物转换完全，从而显著提高了电流和填充因子，最终提高了器件效率。从表2中可以看出，与对比例2相比，实施例2的转化效率Efficiency得到显著提高。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种半导体金属氧化物薄膜的后处理方法，其特征在于，包括：
(1)制备离子水溶液；
(2)将半导体金属氧化物薄膜浸入50-90℃的所述离子水溶液中，清洗，干燥。
2.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述离子选自碱金属离子、二价金属离子、卤素元素离子、SCN-、CN-和有机物官能团中的至少之一；
任选地，所述碱金属离子包括Li+、Na+、K+、Ru+和Cs+；
任选地，所述二价金属离子包括Mg2+、Ca2+、Sr2+和Cu2+；
任选地，所述卤素元素离子包括F-、Cl-、Br-和I-；
任选地，所述有机物官能团包括-OH和-COOH。
3.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，所述离子水溶液的浓度为1-10mg/mL。
4.根据权利要求1-3任一项所述的后处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，将半导体金属氧化物薄膜浸入50-90℃的所述离子水溶液中0.5-2h。
5.根据权利要求1-3任一项所述的后处理方法，其特征在于，在步骤(2)中，将半导体金属氧化物薄膜浸入50-90℃的所述离子水溶液后，密封；
任选地，在步骤(2)中，所述干燥过程如下：放入50-200℃真空干燥箱内真空烘干0.5h。
6.根据权利要求1-3任一项所述的后处理方法，其特征在于，所述半导体金属氧化物薄膜的制备方法为真空法镀膜或者液相法镀膜；
任选地，所述真空法镀膜包括原子层沉积法、热蒸发沉积法、电子束蒸发沉积法、磁控溅射沉积法或者化学气相沉积法；
任选地，所述液相法镀膜包括浸渍提拉法、溶胶凝胶法、化学浴法或者电化学沉积法；
任选地，所述半导体金属氧化物薄膜中的金属氧化物包括TiO2、SnO2、ZnO、NiOx、CoOx、MoOx或者Nb2O5。
7.一种半导体金属氧化物薄膜，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述方法后处理得到。
8.一种制备太阳能电池的方法，其特征在于，包括：
(a)在玻璃衬底上制备第一电子传输层或者第一空穴传输层；
(b)采用权利要求1-6任一项所述方法对所述第一电子传输层或者所述第一空穴传输层进行水溶液处理；
(c)在处理过的所述第一电子传输层或者所述第一空穴传输层上制备钙钛矿吸收层；
(d)在所述钙钛矿吸收层上制备第二空穴传输层或者第二电子传输层；
(e)在所述第二空穴传输层或者所述第二电子传输层上蒸镀金属电极或者透明金属氧化物电极。
9.一种太阳能电池，其特征在于，具有权利要求7所述的半导体金属氧化物薄膜或者由权利要求8所述方法制备得到。
10.一种储能设备，其特征在于，具有权利要求9所述的太阳能电池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113809238A (zh) * 2021-08-24 2021-12-17 杭州电子科技大学 一种提高钙钛矿电池转换效率的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103972398A (zh) * 2014-04-11 2014-08-06 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种有机无机杂化太阳能电池及其制备方法
CN105609310A (zh) * 2016-01-21 2016-05-25 湘潭大学 一种SnO2基光阳极的表面修饰方法
CN106384784A (zh) * 2016-09-23 2017-02-08 宁波大学 一种复合电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池
CN107068874A (zh) * 2017-03-08 2017-08-18 哈尔滨工业大学 利用氟化铵溶液对钙钛矿电池中电子传输层的处理方法
CN109638164A (zh) * 2018-12-17 2019-04-16 湖北大学 一种水处理SnO2薄膜及其钙钛矿太阳能电池的制备方法
KR20200020435A (ko) * 2018-08-17 2020-02-26 국민대학교산학협력단 광전변환효율 및 장기안정성이 향상된 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조 방법
CN111435706A (zh) * 2019-06-29 2020-07-21 杭州纤纳光电科技有限公司 一种复合空穴传输层及其太阳能电池和制备方法
CN111668378A (zh) * 2020-06-08 2020-09-15 河南大学 一种以v-二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103972398A (zh) * 2014-04-11 2014-08-06 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种有机无机杂化太阳能电池及其制备方法
CN105609310A (zh) * 2016-01-21 2016-05-25 湘潭大学 一种SnO2基光阳极的表面修饰方法
CN106384784A (zh) * 2016-09-23 2017-02-08 宁波大学 一种复合电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池
CN107068874A (zh) * 2017-03-08 2017-08-18 哈尔滨工业大学 利用氟化铵溶液对钙钛矿电池中电子传输层的处理方法
KR20200020435A (ko) * 2018-08-17 2020-02-26 국민대학교산학협력단 광전변환효율 및 장기안정성이 향상된 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조 방법
CN109638164A (zh) * 2018-12-17 2019-04-16 湖北大学 一种水处理SnO2薄膜及其钙钛矿太阳能电池的制备方法
CN111435706A (zh) * 2019-06-29 2020-07-21 杭州纤纳光电科技有限公司 一种复合空穴传输层及其太阳能电池和制备方法
CN111668378A (zh) * 2020-06-08 2020-09-15 河南大学 一种以v-二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113809238A (zh) * 2021-08-24 2021-12-17 杭州电子科技大学 一种提高钙钛矿电池转换效率的方法

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