CN111668378A - 一种以v-二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种以v-二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111668378A
CN111668378A CN202010511566.6A CN202010511566A CN111668378A CN 111668378 A CN111668378 A CN 111668378A CN 202010511566 A CN202010511566 A CN 202010511566A CN 111668378 A CN111668378 A CN 111668378A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sno
layer
transport layer
solar cell
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010511566.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111668378B (zh
Inventor
刘向阳
赵晓伟
牛晨
秦超然
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan University
Original Assignee
Henan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan University filed Critical Henan University
Priority to CN202010511566.6A priority Critical patent/CN111668378B/zh
Publication of CN111668378A publication Critical patent/CN111668378A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111668378B publication Critical patent/CN111668378B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/102—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising tin oxides, e.g. fluorine-doped SnO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本申请公开了一种以V‑SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池的制备过程如下：（1）在洁净ITO电极上沉积V‑SnO2电子传输层；（2）在V‑SnO2电子传输层上沉积KI界面修饰层；（3）将F127共聚物引入到(MAFA)CsPbIBr体系中；（4）在KI界面修饰层上沉积(MAFA)CsPbIBr光敏层；（5）在光敏层上沉积Spiro‑OMeTAD空穴传输层；（6）在Spiro‑OMeTAD空穴传输层上蒸镀Au对电极。该方法所制备太阳能电池平均光电转换效率已达22.72%，通过优化器件制备工艺，最高光电转换效率已超过22.85%，且呈现出良好的光照稳定性。

Description

一种以V-二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其 制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种以V-SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
太阳能电池是大规模利用太阳能转化为电能的重要技术基础，发展太阳能电池是缓解经济发展与能源及环境之间矛盾的“绿色”新技术，其中，晶硅太阳能电池在转换效率和制备成本等方面均取得了显著进展，并已占据了绝大部分应用市场。目前，太阳能电池研究呈现出以下几个新方向：1.开发与晶硅电池匹配的顶电池或底电池，构建理论效率超过33%的叠层电池；2.开发柔性、轻质、多彩等新型电池，实现与晶硅电池互补，满足不同市场应用需求；3.探索新的光敏材料(简单、无毒、低成本、高丰度等)、制备新型太阳能电池。对于光伏领域研究新热点，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池在器件性能方面取得了显著提升，且已超过半导体化合物太阳能电池最高效率(如CdTe、CuInGaSn等)。钙钛矿材料具有简单、廉价、溶液可加工特性，表明该薄膜太阳能电池技术可替代现有光伏技术、实现低成本开发。近年来，钙钛矿太阳能电池在基本结构、工作原理、组分取代、形貌优化、结晶改善、界面钝化、电子/空穴传输层、全无机钙钛矿、无铅/少铅钙钛矿以及商业化探索等方面均取得了突破性进展，其光电转换效率已从3.8%快速提升到25.2%，这些成果为深入研究钙钛矿太阳能电池、促进其商业化奠定了良好的实验和理论基础。
然而，现有钙钛矿太阳能电池多基于介孔TiO2和纳米SnO2为电子传输层，非掺杂TiO2和非掺杂SnO2载流子浓度较低、电子传输特性较差，严重影响了钙钛矿太阳能电池性能。通过低温溶液法制备V-SnO2新型电子传输层材料，可提高载流子浓度、改善电子传输特性，促进光生电荷高效萃取；将F127引入钙钛矿体系，钝化晶粒边界缺陷、提高钙钛矿太阳能电池性能；此外，可实现太阳能电池规模化生产，促进钙钛矿太阳能电池快速商业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以V-SnO2作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池及其性能优化方法，该方法制备简单、原料储备丰富、应用范围广，基于全低温溶液过程、可规模化制备，安全环保。不但可以提高载流子浓度、改善电子传输特性、钝化晶粒边界缺陷、优化钙钛矿太阳能电池性能，还可以探索钙钛矿太阳能电池规模化生产，为钙钛矿太阳能电池快速商业化探索实验条件和关键技术。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种以V-SnO2为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤(电子传输层在空气环境下完成，其余制备过程均在手套箱中完成)：
（1）在洁净ITO电极上沉积V-SnO2电子传输层，具体过程为：将V-SnO2水分散溶液用去离子水稀释，用氨水调节pH值为9-10，采用旋涂法将V-SnO2水分散溶液沉积在洁净ITO电极上，退火处理，即可得到V-SnO2电子传输层；
（2）在V-SnO2电子传输层上沉积KI界面修饰层；
（3）在KI界面修饰层上沉积含有F127的(MA0.7FA0.3)1-xCsxPb(I1-yBry)3光敏层，x的取值范围为0.01~0.1，y的取值范围为0.01~0.08；
（4）在光敏层上沉积Spiro-OMeTAD空穴传输层；
（5）在Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀Au对电极，即得。
所述洁净ITO及普通玻璃处理过程如下：选取已沉积ITO条状电极玻璃片和普通玻璃片，用洗涤剂反复檫洗、去除玻璃片表面油污；将ITO导电玻璃及普通玻璃分成规则小片，如1 cm × 1 cm，依次在去离子水中超声30 min、丙酮溶液中超声30 min、异丙醇溶液中超声30 min；将所得ITO玻璃片和普通玻璃在烘箱中100℃下干燥30 min，即可。
所述V-SnO2水分散溶液，具体通过下述过程获得：
（a）将Sn粉和V2O5粉混合并放入圆底烧瓶底部，加入去离子水；在冰水浴下搅拌，其中V占Sn摩尔百分比为1~10%；
（b）向步骤（a）所得物中滴加醋酸，并在低于40 ℃下搅拌至Sn粉和V2O5粉完全溶解；
（c）向步骤（b）溶液中滴加H2O2；
（d）将氨水加入到步骤（c）所得溶液中，搅拌、得到沉淀；在搅拌状态下使沉淀陈化8~24h，反复抽滤洗涤至电导率≤200 µS cm-1，得到V-SnO2前驱体溶液；
（e）将所得V-SnO2前驱体溶液用去离子水稀释，并在180~230 ℃下水热反应16~24 h，即可得到V-SnO2水分散溶液。
优选地，Sn粉为10 g时，步骤（b）中加入75~85 mL浓度为15~20 wt%醋酸，步骤（c）中加入1~3 mL浓度为10~20 wt% H2O2，步骤（d）中加入75~85 mL浓度为10~15 wt%氨水。
进一步地，所述KI界面修饰层制备如下：将KI加入去离子水中，搅拌60 min使KI充分溶解，得到KI浓度为0.5 mg mL-1澄清溶液，一次性沉积60 μL KI溶液，100 ℃下退火10min，即可得到KI界面修饰层。
进一步地，所述含有F127的(MA0.7FA0.3)1-xCsxPb(I1-yBry)3光敏层的制备过程如下：依次称取0.7×(1-x) mmol MAI、0.3×(1-x) mmol FAI、(3(1-y)-1)/2 mmol PbI2、3y/2mmol PbBr2、x mmol CsI和11.22 mg Pb(SCN)2，并混合，按照体积比1:9~10加入DMSO和DMF，60 ℃放置至完全溶解，加入F127共聚物，使F127共聚物在溶液中的浓度为2.0 mg/mL~10.0mg/mL，室温下密封搅拌1~2 h，得到(MA0.7FA0.3)1-xCsxPb(I1-yBry)3前驱体溶液；将(MA0.7FA0.3)1-xCsxPb(I1-yBry)3前驱体溶液沉积到KI界面修饰层上，退火，得到(MA0.7FA0.3)1- xCsxPb(I1-yBry)3光敏层。
(MA0.7FA0.3)1-xCsxPb(I1-yBry)3光敏层具体为(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03，具体制备过程如下：依次称取0.63 mmol MAI、0.27 mmol FAI、0.985 mmol PbI2、0.015 mmolPbBr2、0.1 mmol CsI和11.22 mg Pb(SCN)2，并混合，加入660 µL DMF和72 µL DMSO，并将该溶液在手套箱中60 °C热台上放置12 h至固体完全溶解；加入F127共聚物，使F127共聚物在溶液中的浓度为2.0 mg/mL~10.0 mg/mL，并在手套箱中室温下密封搅拌1~2 h，得(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03前驱体溶液；将75µL (MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03前驱体溶液沉积到KI界面修饰层上，旋涂时，第一步500 rpm 保持3 s，第二步4000 rpm保持60 s，在第二步结束前54~52 s时，旋涂700 µL抗溶剂乙醚，保证在50 s前把抗溶剂旋涂完毕，并退火处理，得到(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03光敏层。
进一步地，Spiro-OMeTAD空穴传输层具体制备过程如下：将72.3 mg Spiro-OMeTAD加至由1 mL 氯苯、28.5 µL 4-叔丁基吡啶、18.5 µL Li-TFSI和18.5 µL Co(III)-TFSI组成的混合溶液中，搅拌至完全溶解得到Spiro-OMeTAD溶液，旋涂沉积Spiro-OMeTAD溶液得到空穴传输层。
进一步地，上述方法所制得的以V-SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池，包括ITO基底，在基底层上自下而上依次有V-SnO2电子传输层、KI界面修饰层、 (MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03光敏层、Spiro-OMeTAD空穴传输层、Au对电极层，其中，V-SnO2电子传输层厚度为30 nm，KI界面修饰层厚度为2~3 nm，(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03光敏层厚度为560 nm，Spiro-OMeTAD空穴传输层厚度为110 nm，Au对电极层厚度为70 nm。
本发明采用非氯化物为反应原料制备V-SnO2前驱体及对应纳米颗粒，旋涂沉积得到电子传输层，传统方法所制备SnO2纳米颗粒，需要在高温或低压环境下失去部分氧使SnO2具有一定导电性能，所得SnO2载流子浓度较低、电子传输特性较差。本发明将适量V掺杂到SnO2纳米颗粒中，提高载流子浓度和电子传输特性、改善SnO2结晶性、降低SnO2纳米颗粒结晶尺寸，可获得更致密、更均一电子传输层，提高电极电学性质；可旋涂沉积小面积电子传输层，还可采用刮涂、喷涂以及滚轴法制备大面积V-SnO2电子传输层；由于水热反应后所得V-SnO2已经具备良好结晶性，室温下沉积即可获得均一电子传输层。沉积KI钝化电子传输层与(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03界面缺陷，将F127引入钙钛矿体系、可钝化晶粒边界及界面缺陷，促进光生电荷高效分离和萃取；沉积Spiro-OMeTAD空穴传输层，改善钙钛矿太阳能电池光伏响应特性和器件性能。
本发明相对现有技术，具备以下优点：
本申请制得的V-SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03钙钛矿太阳能电池具有制备方法简单、原料储备丰富、应用范围广，基于全低温溶液过程、可规模化制备，安全环保。所制备太阳能电池平均光电转换效率已达22.72%，通过优化器件制备工艺，最高光电转换效率已超过22.85%；无封装条件下，所制备优化器件连续光照50小时，其光电转换效率仍保持在初始效率78%以上。本发明所制备钙钛矿太阳能电池不但可以提高器件光电转换效率，还可以实现低温溶液大面积制备。基于本发明，采用刮涂、喷涂、卷对卷滚轴制备工艺可实现批量生产和规模化制备、降低生产成本，具有广泛应用前景，为促进钙钛矿太阳能电池商业化奠定了良好实验基础。
附图说明
图1中：(a) 为实施例1制得的V-SnO2表面形貌；(b) 为实施例1制得的V-SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03太阳能电池截面结构形貌；
图2中：(a) 为实施例1制得的玻璃片/V-SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03复合薄膜稳态光致发光光谱(包含沉积KI和没有沉积KI界面修饰层、均引入F127)；(b) 为实施例1制得的玻璃片/V-SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03复合薄膜时间分辨荧光光谱(包含沉积KI和没有沉积KI界面修饰层、均引入F127)；
图3中：(a) 为实施例1制得的V-SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03钙钛矿太阳能电池J-V曲线；(b) 为实施例1制得的V-SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03钙钛矿太阳能电池外量子效率光谱(EQE)；
图4 中：(a) 为V-SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03钙钛矿电池光电转换效率随V-SnO2电子传输层中V掺杂百分摩尔比变化关系曲线；(b)为V-SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03钙钛矿太阳能电池电化学阻抗谱；
图 5为钙钛矿太阳能电池光电转换效率随共聚物F127添加浓度变化曲线。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
下述实施例中Sn粉和V2O5粉购自于Fisher Scientific化学试剂有限公司，浓醋酸、双氧水和氨水购自于Amazon化学试剂有限公司，MAI（甲胺氢碘酸盐）、FAI（甲脒氢碘酸盐）、PbI2、PbBr2、CsI、DMSO、DMF、Pb(SCN)2、乙醚、KI、F127、Spiro-OMeTAD、4-叔丁基吡啶、乙腈、Co(III)-TFSI和Li-TFSI购自于Sigma Aldrich科技有限公司。
实施例1
一种以V-SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，过程如下(电子传输层在空气环境下完成，其余制备过程均在手套箱中完成)：
（1）选取已沉积ITO条状电极玻璃片和普通玻璃片，用洗涤剂反复檫洗、去除玻璃片表面油污；将ITO导电玻璃及普通玻璃分成规则小片，如1 cm × 1 cm，依次在去离子水中超声30 min、丙酮溶液中超声30 min、异丙醇溶液中超声30 min；将所得ITO玻璃片和普通玻璃在烘箱中100 °C下干燥30 min，得到洁净ITO电极及普通玻璃片。
（2）制备V-SnO2电子传输层：
依次称取10 g Sn粉和0.307 g V2O5粉（V相对于Sn摩尔百分比为4 mol%），将上述两种原材料加入到双口圆底烧瓶中，添加35 mL去离子水，并不停搅拌(由于Sn粉和V2O5粉溶解会产生较多热量，为避免溶液溢出烧瓶，整个实验过程在冰水浴中进行)；
量取40 mL浓醋酸(36~38 wt%)按照体积比1:1用去离子水稀释，将稀释后的醋酸缓慢滴加到上述水溶液中，在低于40 ℃下不停搅拌使Sn粉和V2O5完全溶解、形成透明溶液；
量取1 mL H2O2 (30 wt%)按照体积比1:1用去离子水稀释，并缓慢滴加到上述透明溶液中，不停搅拌，确保V5+不被还原成V4+；
将80 mL氨水(40 mL浓度28 wt%氨水和去离子水按体积比1:1稀释)缓慢滴加到上述溶液中，并不停搅拌，确保形成原子级均匀共沉淀；在不断搅拌状态下使沉淀物经过夜陈化，用去离子水反复抽滤洗涤至电导≤200 µS cm-1，即可得到V-SnO2前驱体溶液。
量取100 mL V-SnO2前驱体溶液，用20 mL去离子水稀释、并在230 ℃下水热反应12 h，即可得到结晶良好V-SnO2水分散溶液，图1（a）为V-SnO2水热反应结晶后扫描电镜图，表明V-SnO2颗粒分散非常均匀，且平均粒径<10 nm。
用氨水(浓度28 wt%)将pH值调节到9~10，利用旋涂法沉积60 μL V-SnO2水分散溶液，并在热台上120 ℃下退火30 min，即可得到30 nm厚V-SnO2电子传输层。
（3）沉积KI界面修饰层：将5 mg KI溶入到10 mL去离子水中，搅拌60 min使KI充分溶解，得到KI浓度为0.5 mg mL-1澄清溶液，一次性沉积60 μL KI溶液，100 °C下退火10min，即可得到KI界面修饰层。
（4） 沉积(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03光敏层：依次称取0.63 mmol MAI、0.27mmol FAI、0.985 mmol PbI2、0.015 mmol PbBr2、0.1 mmol CsI和11.22 mg Pb(SCN)2，并混合，加入660 µL DMF和72 µL DMSO，并将该溶液在手套箱中60 ℃热台上放置12 h至固体完全溶解；加入F127共聚物 (固体、分子量：12600)，按照F127在溶液中浓度为4.0 mg/mL进行添加，并在手套箱中室温下密封搅拌1~2 h，使所有前驱体分散、混合，形成均匀体系；将75µL (MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03前驱体溶液沉积在KI界面修饰层上，第一步500 rpm 保持3 s，第二步4000 rpm保持60 s，在第二步结束前54~52 s时，利用抗溶剂法旋涂700 µL乙醚，保证在50 s前把抗溶剂旋涂完毕，在60℃退火2 min、100 ℃退火5 min，得到560nm厚的(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03光敏层。
在洁净普通玻璃片上按照上述步骤可以得到玻璃片/V-SnO2/钙钛矿复合薄膜结构，图2（a）和2（b）为沉积KI和没有沉积KI界面修饰层后两类复合薄膜稳态光致发光和时间分辨光致发光谱(均引入F127)，图2（a）表明沉积KI后呈现出更强光致淬灭响应，图2（b）表明沉积KI后呈现出更快光致淬灭响应，由上述两现象可知，沉积KI可钝化电子传输层和钙钛矿界面缺陷，减少界面电荷非辐射复合，促进光生电荷高效分离和萃取。
（5）制备Spiro-OMeTAD空穴传输层：量取1 mL氯苯、28.5 µL 4-叔丁基吡啶(TBP)、18.5 µL双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)和18.5 µL 双三氟甲烷磺酰亚钴(Co(III)-TFSI)，并混合，将72.3 mg Spiro-OMeTAD添加到上述溶液中，连续搅拌3~4 h使其完全溶解，旋涂沉积Spiro-OMeTAD溶液，自然晾干，得到110 nm厚Spiro-OMeTAD空穴传输层。
（6）真空蒸镀Au对电极(厚度为70 nm)，即得V-SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03钙钛矿太阳能电池。图1（b）为钙钛矿电池界面形貌图，表明各组分分布很清晰，而且钙钛矿结晶颗粒在800 nm~1500 nm，表明钙钛矿结晶良好、晶粒尺寸较大，具有良好表面形貌特性。
其J-V曲线和外量子效率(EQE)如图3(a)、3(b)所示，由图3(a)可知，电池的开路电压(V oc=1.165 V)、短路电流(J sc=24.32 mAcm-2)、填充因子(FF=0.802)、光电转换效率(PCE=22.72%)，表明该器件具有优越光伏响应特性；由图3(b)可知，在420~780 nm可见光区外量子效率(EQE)均大于85.0%，表明钙钛矿太阳能电池在整个可见光区均呈现出较高光电转换效率。
实施例2
对于V-SnO2水分散液，逐步提高V摩尔百分含量(V相对于Sn摩尔百分比依次为0、2、4、6、8、10 mol%)，经测试不同V掺杂摩尔百分比V-SnO2电子电导率，具体结果详见表1，表1表明V掺杂后可明显提高其电子电导率。
表1 引入不同V摩尔百分比后所得V-SnO2电子电导率
Figure DEST_PATH_IMAGE001
将上述不同V掺杂量的V-SnO2水分散液沉积制备不同掺杂量V-SnO2电子传输层，(V相对于Sn摩尔百分比依次为0、2、4、6、8 、10mol%)，所对应钙钛矿太阳能电池光电转换效率呈现出先提升后下降变化趋势，其他同实施例1；该钙钛矿太阳能电池光电转换效率随V-SnO2电子传输层中V mol%变化关系曲线如图4（a）所示；表明引入适量（掺杂量为2~6 mol%）V在不明显提高载流子浓度前提下，可改善V-SnO2电子传输特性，光电转换效率从18.79%增加到最大效率22.72%（以Sn摩尔比计，V添加量为4.0 mol%），促进光生电荷高效萃取、改善光伏器件性能；V添加量为4.0 mol%时对应电池参数：开路电压(V oc=1.165 V)、短路电流(J sc=24.32 mAcm-2)、填充因子(FF=0.802)、光电转换效率(PCE=22.72%)。图4（b）为V-SnO2/(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03钙钛矿太阳能电池电化学阻抗谱，其在低频区域具有较大界面复合阻抗，表明引入F127、沉积KI可钝化晶粒边界和界面缺陷，促进光生电荷高效分离和萃取、显著改善器件性能。
实施例3
对于所引入F127共聚物，逐步提高共聚物在钙钛矿前驱体溶液中的浓度(2.0 mg/mL、4.0 mg/mL、6.0 mg/mL、8.0 mg/mL、10.0 mg/mL)，所对应钙钛矿太阳能电池光电转换效率同样呈现出先提升后下降变化趋势，其他同实施例1；钙钛矿太阳能电池光电转换效率随引入F127共聚物浓度变化曲线如图 5。由图5可知，光电转换效率呈现出先提升后下降变化趋势，提高共聚物F127浓度可以更好钝化钙钛矿晶粒边界缺陷，但共聚物F127浓度过高时，在钙钛矿晶粒边界所形成钝化层会较厚，由于共聚物F127绝缘特性，将阻碍光生电荷分离和传输，严重影响器件性能，共聚物在钙钛矿前驱体溶液中浓度为4.0 mg/mL时具有最佳光电性质，该浓度共聚物不但可以钝化钙钛矿缺陷，还可以保持钙钛矿薄膜质量及其电学性质，提高器件光伏响应特性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种以V-SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在洁净ITO电极上沉积V-SnO2电子传输层，具体过程为：将V-SnO2水分散溶液用去离子水稀释，用氨水调节pH值为9-10，采用旋涂法将V-SnO2水分散溶液沉积在洁净ITO电极上，退火处理，即可得到V-SnO2电子传输层；
（2）在V-SnO2电子传输层上沉积KI界面修饰层；
（3）在KI界面修饰层上沉积含有F127的(MA0.7FA0.3)1-xCsxPb(I1-yBry)3光敏层，x的取值范围为0.01~0.1，y的取值范围为0.01~0.08；
（4）在光敏层上沉积Spiro-OMeTAD空穴传输层；
（5）在Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀Au对电极，即得。
2.根据权利要求1所述以V-SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述V-SnO2水分散溶液通过下述过程获得：
（a）将Sn粉和V2O5粉混合并放入圆底烧瓶底部，加入去离子水；在冰水浴下搅拌，其中V占Sn摩尔百分比为1~10%；
（b）向步骤（a）所得物中滴加醋酸，并在低于40 ℃下搅拌至Sn粉和V2O5粉完全溶解；
（c）向步骤（b）溶液中滴加H2O2；
（d）将氨水加入到步骤（c）所得溶液中，搅拌、得到沉淀；在搅拌状态下使沉淀陈化8~24h，反复抽滤洗涤至电导率≤200 µS cm-1，得到V-SnO2前驱体溶液；
（e）将所得V-SnO2前驱体溶液用去离子水稀释，并在180~230 ℃下水热反应16~24 h，即可得到V-SnO2水分散溶液。
3.根据权利要求2所述以V-SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，Sn粉为10 g时，步骤（b）中加入75~85 mL浓度为15~20 wt%醋酸，步骤（c）中加入1~3mL浓度为10~20 wt% H2O2，步骤（d）中加入75~85 mL浓度为10~15 wt%氨水。
4.根据权利要求1所述以V-SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述KI界面修饰层制备过程如下：将KI加入去离子水中，搅拌使KI充分溶解，得到KI浓度为0.5 mg mL-1溶液，一次性沉积60 μL KI溶液，退火处理，即可得到KI界面修饰层。
5.根据权利要求1所述以V-SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述 (MA0.7FA0.3)1-xCsxPb(I1-yBry)3光敏层的制备过程如下：依次称取0.7×(1-x)mmol MAI、0.3×(1-x) mmol FAI、(3(1-y)-1)/2 mmol PbI2、3y/2 mmol PbBr2、x mmol CsI和11.22 mg Pb(SCN)2，并混合，按照体积比1:9~10加入DMSO和DMF，60 ℃放置至完全溶解，加入F127共聚物，使F127共聚物在溶液中的浓度为2.0 mg/mL~10.0 mg/mL，室温下密封搅拌1~2 h，得到(MA0.7FA0.3)1-xCsxPb(I1-yBry)3前驱体溶液；将 (MA0.7FA0.3)1-xCsxPb(I1-yBry)3前驱体溶液沉积到KI界面修饰层上，退火，得到(MA0.7FA0.3)1-xCsxPb(I1-yBry)3光敏层。
6.根据权利要求5所述以V-SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于， (MA0.7FA0.3)1-xCsxPb(I1-yBry)3光敏层具体为(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03，具体制备过程如下：依次称取0.63 mmol MAI、0.27 mmol FAI、0.985 mmol PbI2、0.015 mmolPbBr2、0.1 mmol CsI和11.22 mg Pb(SCN)2，并混合，加入660 µL DMF和72 µL DMSO，并将该溶液在手套箱中60 °C热台上放置12 h至固体完全溶解；加入F127共聚物，使F127共聚物在溶液中的浓度为2.0 mg/mL~10.0 mg/mL，并在手套箱中室温下密封搅拌1~2 h，得(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03前驱体溶液；将75µL (MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03前驱体溶液沉积到KI界面修饰层上，旋涂时，第一步500 rpm 保持3 s，第二步4000 rpm保持60 s，在第二步结束前54~52 s时，旋涂700 µL抗溶剂乙醚，保证在50 s前把抗溶剂旋涂完毕，并退火处理，得到(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03光敏层。
7.根据权利要求1所述以V-SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）退火是指在120℃退火30min。
8.根据权利要求6所述以V-SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述光敏层制备过程中的退火是指在60 ℃退火2 min，100℃退火5 min。
9.权利要求1至8任一所述的制备方法制得的以V-SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括ITO基底，在基底层上自下而上依次有V-SnO2电子传输层、KI界面修饰层、(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03光敏层、Spiro-OMeTAD空穴传输层、Au对电极层，其中，V-SnO2电子传输层厚度为30 nm，KI界面修饰层厚度为2~3 nm，(MA0.7FA0.3)0.9Cs0.1PbI2.97Br0.03光敏层厚度为560 nm，Spiro-OMeTAD空穴传输层厚度为110 nm，Au对电极层厚度为70 nm。
CN202010511566.6A 2020-06-08 2020-06-08 一种以v-二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 Active CN111668378B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010511566.6A CN111668378B (zh) 2020-06-08 2020-06-08 一种以v-二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010511566.6A CN111668378B (zh) 2020-06-08 2020-06-08 一种以v-二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111668378A true CN111668378A (zh) 2020-09-15
CN111668378B CN111668378B (zh) 2021-10-01

Family

ID=72385698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010511566.6A Active CN111668378B (zh) 2020-06-08 2020-06-08 一种以v-二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111668378B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112289935A (zh) * 2020-10-29 2021-01-29 无锡极电光能科技有限公司 半导体金属氧化物薄膜及其后处理方法和应用
CN113421969A (zh) * 2021-06-22 2021-09-21 河南大学 一种hf改性二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170263385A1 (en) * 2016-03-14 2017-09-14 University Of Massachusetts Hydrophilic conjugated polymers, and methods of preparation and use thereof
US20180351123A1 (en) * 2015-11-27 2018-12-06 Oxford University Innovation Limited Mixed cation perovskite
CN110247627A (zh) * 2018-03-07 2019-09-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高钙钛矿太阳电池组件性能和热稳定性的方法
CN110311039A (zh) * 2019-06-28 2019-10-08 河南大学 一种Nb-二氧化锡纳米前驱体、利用其作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法
CN110311043A (zh) * 2019-06-28 2019-10-08 河南大学 一种Sb-二氧化锡纳米前驱体、利用其作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法
US20200152394A1 (en) * 2018-11-08 2020-05-14 Swift Solar Inc. Stable perovskite module interconnects

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180351123A1 (en) * 2015-11-27 2018-12-06 Oxford University Innovation Limited Mixed cation perovskite
US20170263385A1 (en) * 2016-03-14 2017-09-14 University Of Massachusetts Hydrophilic conjugated polymers, and methods of preparation and use thereof
CN110247627A (zh) * 2018-03-07 2019-09-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高钙钛矿太阳电池组件性能和热稳定性的方法
US20200152394A1 (en) * 2018-11-08 2020-05-14 Swift Solar Inc. Stable perovskite module interconnects
CN110311039A (zh) * 2019-06-28 2019-10-08 河南大学 一种Nb-二氧化锡纳米前驱体、利用其作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法
CN110311043A (zh) * 2019-06-28 2019-10-08 河南大学 一种Sb-二氧化锡纳米前驱体、利用其作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JO SAITO等: "Doping effects of transition metal elements to titanium dioxide for perovskite solar cells", 《AIP CONFERENCE PROCESSDINGS》 *
WANG, CL等: "Improving Performance and Stability of Planar Perovskite Solar Cells through Grain Boundary Passivation with Block Copolymers", 《SOLAR RRL》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112289935A (zh) * 2020-10-29 2021-01-29 无锡极电光能科技有限公司 半导体金属氧化物薄膜及其后处理方法和应用
CN113421969A (zh) * 2021-06-22 2021-09-21 河南大学 一种hf改性二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN113421969B (zh) * 2021-06-22 2022-05-31 河南大学 一种hf改性二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111668378B (zh) 2021-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111668377B (zh) 一种以Mo-二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN109461818B (zh) 一种高效钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN109524548B (zh) 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN109216557B (zh) 一种基于柠檬酸/SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN110311039B (zh) 一种Nb-二氧化锡纳米前驱体、利用其作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法
CN111599927B (zh) 一种钙钛矿衬底、钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN110335945B (zh) 一种双电子传输层无机钙钛矿太阳能电池及其制法和应用
CN111668378B (zh) 一种以v-二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN114649480B (zh) 一种掺杂全氟有机化合物的钙钛矿型太阳能电池及其制备方法
CN113437226B (zh) 4-吡啶甲胺溴优化锡铅混合钙钛矿太阳能电池的制备方法
CN115241386A (zh) 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN113097388B (zh) 一种基于复合电子传输层的钙钛矿电池及其制备方法
CN113471366B (zh) 基于环己甲胺碘盐的2d/3d钙钛矿太阳能电池的制备方法
CN112582544A (zh) 一种基于添加剂工程制备钙钛矿薄膜的方法及其光电应用
CN110311043B (zh) 一种Sb-二氧化锡纳米前驱体、利用其作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法
CN113421970B (zh) 一种HCl改性二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN113421969B (zh) 一种hf改性二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN114824096A (zh) 一种掺杂苝二酰亚胺组装体的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
Aziz et al. Synthesizing and characterization of Lead Halide Perovskite Nanocrystals solar cells from reused car batteries
CN105609634B (zh) 一种介孔纳米量子点钙钛矿太阳能电池及制备方法
CN117897029B (zh) 一种有机无机杂化空穴传输材料及其应用
CN115000311A (zh) 一种基于Li、Cu共掺NiOx反式钙钛矿电池及其制备方法
CN114284442A (zh) 一种高效率钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN116583127A (zh) 一种络合物优化的钙钛矿为光敏层的太阳能电池及其制备方法
Mussabekova et al. Optical and Electrical Transport Properties of the ZnO: CdO Composite Film

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant