CN105609634B - 一种介孔纳米量子点钙钛矿太阳能电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了提供一种介孔纳米量子点钙钛矿太阳能电池及制备方法，通过制备出PVP包裹的介孔ZnS纳米花结构作为太阳能电池的介孔电子传输层，由于ZnS纳米花结构的核心部分由PVP材料包裹，外层区域由层片状的ZnS纳米片堆叠成簇，层片状的花瓣结构与钙钛矿材料接触紧密，进而提高了介孔材料与钙钛矿结构层的接触面积，提高电池的光电转换效率。核心包裹的PVP高分子材料，对结构的稳定性起到了保护作用，同时提高纳米材料的分散性，使得生产工艺简单可控，生产成本较低，具有市场应用价值。

Description

一种介孔纳米量子点钙钛矿太阳能电池及制备方法
技术领域
本发明涉及光伏技术领域，特别涉及一种介孔纳米量子点钙钛矿太阳能电池及制备方法。
背景技术
基于钙钛矿结构的CH3NH3PbX3 (X为卤族元素)材料从2009 年被作为新型无机有机杂化吸收层材料。从第一次应用在太阳电池中至今，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经从3.8％逐步提高到20.2％，其市场应用具有很大前景，而且其简单的制备条件非常有利于广大用户在家里自发制备。从而，用户可以从电能的消费者转化为电能的生产者，为越来越紧迫的能源危机提供更加优越和廉价的解决方案。
钙钛矿太阳能电池由染料敏化电池发展而来，钙钛矿材料作为吸收层，在电池中起着十分重要的作用，钙钛矿材料的禁带宽度在1.5eV附近，与太阳光光谱相匹配，对于可见光范围的太阳光吸收系数高达105，数百个纳米厚度的薄膜就可以充分吸收800nm以下波长的太阳光，并且在蓝光波段的光的吸收效果明显优于硅太阳能电池。此外，钙钛矿晶体为ABX3结构，一般为立方体或八面体结构，晶体结构稳定，钙钛矿材料结晶度高，极大地减少了光生载流子在晶体缺陷处的复合。而且通过调节钙钛矿材料的化学组成，还可改变其带隙和电池的颜色，制备彩色电池，具备发电功能的同时也很美观。由此可知，钙钛矿作为吸收层的太阳能电池有着特殊优异的性能。
为了提高钙钛矿太阳能电池对太阳光的吸收，提高光电转化效率。现有技术中，中国专利公开号104409636A公开了一种带有三维有序介孔支架层的钙钛矿薄膜太阳能电池。电池以三维有序介孔材料作为电子传输通道更加畅通， 充分发挥平面异质结与介孔体相异质结各自的优点， 避免其各自的缺点。然而，制备这种结构需要水溶性胶体晶模板微球，微球的尺寸决定了颗粒的尺寸，微球一般有很多缺陷，这些缺陷会残留在三维有序介孔支架层和钙钛矿层之间，产生缺陷，严重影响了电池光电转换的稳定性，造成电池效率不均一，重复性差；而且水溶性胶体晶模板微球的成本高，也无疑提高了电池大规模应用的成本。
中国专利公开号104183704A还公开了一种量子点共敏化型钙钛矿太阳能电池的制备方法，将具有条件的半导体材料作为量子点吸收剂与具有可见光吸收特性的钙钛矿相结合，达到扩展或增强钙钛矿吸光范围、同时提高钙钛矿太阳能电池光电转化效率的目的。然而，专利公开的方案中，简单地在光阳极TiO2上先用连续离子层吸附反应法制备量子点，再在其上覆盖钙钛矿层。这种工艺容易造成三种界面：光阳极/量子点界面；量子点/钙钛矿界面和光阳极/钙钛矿界面，这些界面存在更多的晶界缺陷，将引入复合中心，并且分布不均匀，导致电池不同区域对太阳光的吸收不均匀，最终导致电池效率不均一。
综上所述，现有制备的钙钛矿太阳能电池技术中还没有一种纳米花状复合材料结构的钙钛矿太阳能电池，即在外形上具有花朵形状，核心部分为球状，花瓣与钙钛矿接触传输电子，增加太阳光在电池内的传输途径，增加对太阳光的吸收，获得更高太阳光吸收率，提高电池的效率。
发明内容
为了解决上述的不足和缺陷，本发明实施例提供一种介孔纳米量子点钙钛矿太阳能电池及制备方法，通过制备出PVP包裹的ZnS纳米花结构作为太阳能电池的介孔电子传输层，由于ZnS纳米花结构的核心部分由PVP材料包裹，外层区域由层片状的ZnS纳米片堆叠成簇，层片状的花瓣结构与钙钛矿材料接触紧密，进而提高了介孔材料与钙钛矿结构层的接触面积，并且利用了钙钛矿材料自身可以作为空穴传输层的优势，不仅简化了电池结构，还提高了光空穴分离的效率，从而提高电池的光电转换效率。并且具有低温条件下制备的优点，适合钙钛矿电池从工厂化的生产模式推进为家庭化生产，使家庭从电能的消费者转换为电能的生产者。
一方面，本发明提供了一种介孔纳米量子点钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述介孔状钙钛矿光伏材料具体制备步骤如下：
在透明导电电极上制备n型氧化物致密层；
在所述n型氧化物致密层上制备介孔纳米花ZnS量子点层；
在所述介孔纳米花ZnS量子点层上制备钙钛矿相吸收层，并且将石墨导电浆料刷在所述钙钛矿相吸收层；
其中，所述n型氧化物为TiO2，ZnO，ZrO2中的一种。
可选的，所述在透明导电电极上制备n型氧化物致密层具体步骤包括：
采用射频磁控溅射法，在纯度为99.99%的氩气气氛下，控制溅射气压为0.1～0.5Pa，溅射功率为100W，室温下沉积10分钟，经300～500℃退火烧结后，在镀有透明导电电极的基底上获得厚度为10～80 nm的n型氧化物致密层。
可选的，所述在所述n型氧化物致密层上制备介孔纳米花ZnS量子点层，具体包括：
取醋酸锌、Na2S2O3、乙二胺四乙酸、维生素C按照重量分数比为5:5:5:1溶入乙二醇中，搅拌20 分钟，混合均匀后倒入高压反应釜中，在90~150℃下反应12h，自然冷却至室温，经过离心机离心处理，取下层沉淀物，分散于分散剂中，得到浑浊液A，其中，所述分散剂选自甲苯、苯、氯苯、四氯化碳、乙酸乙酯中的一种或多种；
向所述浑浊液A中加入PVP超声搅拌至混合均匀，以1000～5000转/分钟旋涂覆盖在所述n型氧化物致密层上，经80～110℃加热，将所述分散剂蒸发，得到介孔纳米花ZnS量子点层。
可选的，所述在所述介孔状纳米花ZnS层上制备钙钛矿相吸收层，具体包括：
将卤化铅与CH3NH3X按摩尔比1:1～1:4溶于N-N二甲基甲酰胺或甲苯溶剂中， 形成0.5～1.5摩尔浓度前驱溶液，超声分散至混合均匀，以1000～5000转/分钟旋涂覆盖在所述纳米花ZnS量子点层上，经70～100℃加热10～60min后，获得覆盖层厚度为200～800nm的钙钛矿相吸收层，其中，所述卤化铅为PbF2、PbCl2、PbBr2、或PbI2中的至少一种，所述CH3NH3X中的X为F、Cl、Br、或I中的至少一种。
另一方面，本发明提供了一种介孔纳米量子点钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电池由下述结构构成：
所述电池由上至下依次透明导电电极、致密电子传输层，纳米花ZnS量子点层，钙钛矿相吸收层和石墨电极层组成。
可选的，所述纳米花ZnS量子点层厚度在5-10nm之间。
由于本方案中的钙钛矿太阳能电池的介孔电子传输层采用了PVP包裹的ZnS纳米花材料，其核心部分由PVP材料包裹，外层区域由层片状的ZnS纳米片堆叠成簇纳米花，纳米花分散均匀，层片状的花瓣结构与钙钛矿材料接触紧密，进而提高了介孔材料与钙钛矿结构层的接触面积，并且利用了钙钛矿材料自身可以作为空穴传输层的优势，不仅简化了电池结构，还提高了光空穴分离的效率，从而提高电池的光电转换效率。
利用本发明制备的介孔钙钛矿材料作为吸收层的太阳能电池与同等条件下吸收层未改性的传统太阳能电池对比如下：
测试项目 本发明制备的介孔钙钛矿材料作为吸收层的太阳能电池 同等条件下吸收层未改性的太阳能电池
Jsc (mA·cm-2) 26.5 18.4
Voc (V) 0.88 0.63
FF 0.70 0.55
IPCE(％) 16.32 6.37
本申请实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果：
1、由于本方案采用了纳米花ZnS作为电池的电子传输材料，ZnS材料本身的物理特性，如禁带宽度大，这样可以透过更多的太阳光供给钙钛矿层吸收，提高电池的光电转化效率。ZnS材料的电子传输速度快，可以提高光生电子空穴对的分离效率，提高电池效率。
2、ZnS材料的层片厚度可以通过控制反应温度和反应时间等参数进行调控。通过改变层片的厚度，可以改变电子传输层对电子的收集能力，降低电子与空穴复合的概率，提高太阳能电池的转化效率。
3、采用本方案制备的太阳能电池吸收层与电子传输材料ZnS的接触面积增加，电子空穴分离率增加，光电转换效率增加。通过对纳米花ZnS的尺寸改变，可以实现光电效率的调控。
4、 本发明生产工艺简单可控， 生产成本较低， 适合规模生产， 具有市场应用价值。
具体实施方式
通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例一
本实施例包括以下步骤 ：
（1）制备TiO2致密电子传输层
首先，清洗透明FTO玻璃。将尺寸为2.0×2.0cm的FTO玻璃先用洗涤剂除去表面油污和颗粒污染物，接着用去离子水、 丙酮与酒精进行分别超声清洗15min， 然后用氮气吹干处理，去除FTO玻璃表面残留有机物。
接着，采用射频磁控溅射法，在纯度为99.99%的氩气气氛下，控制溅射气压为0.1，溅射功率为100W，室温下沉积10分钟，放入气氛退火炉中经300-500℃，10 Pa气条件下0.5h-2h退火后，在FTO上获得致密TiO2电子传输层。
（2）制备介孔纳米花ZnS量子点层
首先，取醋酸锌、Na2S2O3、乙二胺四乙酸、维生素C按照重量分数比为5:5:5:1溶入乙二醇中，搅拌20 分钟，混合均匀后倒入高压反应釜中，在120℃下反应12h，自然冷却至室温，经过离心机离心处理，取下层沉淀物，分散于甲苯中，得到浑浊液A，
接着，向所述浑浊液A中加入0.1g PVP超声搅拌至混合均匀，以1000转/分钟旋涂覆盖在TiO2致密电子传输层上，经80℃加热，将甲苯蒸发，得到介孔纳米花ZnS量子点层。
（3）制备钙钛矿光吸收层
将PbBr2与CH3NH3Br按摩尔比1:1溶于N-N二甲基甲酰胺或甲苯溶剂中， 形成0.5摩尔浓度前驱溶液，超声分散至混合均匀，以1000转/分钟旋涂覆盖在纳米花ZnS量子点层上，经70℃加热30min后，获得覆盖层厚度为800nm的钙钛矿相吸收层。
（4）制备致密石墨电极层
将石墨导电浆料刷在钙钛矿层上，获得最后的电池。
制备的太阳能电池的结构由上至下依次为衬底为FTO 、TiO2透明电极层、ZnS纳米花电子传输层、以及CH3NH3PbBr3钙钛矿吸光层 、石墨顶电极层。在 AM1.5，100mW/cm2 光照下得到电池的短路电流密度为 16.7mA·cm-2，开路电压为 0.68V， 填充因子为 0.75，光电转换效率为8.51％。
实施例二
本实施例包括以下步骤 ：
（1）制备ZnO致密电子传输层
首先，清洗透明ITO玻璃。将尺寸为3.0×3.0cm的ITO玻璃先用洗涤剂除去表面油污和颗粒污染物，接着用去离子水、 丙酮与酒精进行分别超声清洗15min， 然后用氮气吹干处理，去除ITO玻璃表面残留有机物。
接着采用射频磁控溅射法（RF）制备ZnO致密电子传输层，将ITO玻璃基底放置于溅射室中，将溅射室气压抽到2.5×10-4Pa，通入纯度为99.9%的氩气，洗气2次后，控制溅射气压为0.1Pa，溅射功率为500W，沉积5min后取出放入真空管式炉中经450℃退火1h后，在ITO上获得致密ZnO电子传输层。
（2）制备介孔纳米花ZnS量子点层
首先，取醋酸锌、Na2S2O3、乙二胺四乙酸、维生素C按照重量分数比为5:5:5:1溶入乙二醇中，搅拌20 分钟，混合均匀后倒入高压反应釜中，在90℃下反应12h，自然冷却至室温，经过离心机离心处理，取下层沉淀物，分散于甲苯中，得到浑浊液A，
接着，向所述浑浊液A中加入0.1g PVP超声搅拌至混合均匀，以1500转/分钟旋涂覆盖在ZnO致密电子传输层上，经90℃加热，将甲苯蒸发，得到介孔纳米花ZnS量子点层。
（3）制备钙钛矿光吸收层
将PbCl2与CH3NH3Br按摩尔比1:1溶于N-N二甲基甲酰胺或甲苯溶剂中， 形成0.5摩尔浓度前驱溶液，超声分散至混合均匀，以1500转/分钟旋涂覆盖在纳米花ZnS量子点层上，经80℃加热50min后，获得覆盖层厚度为600nm的钙钛矿相吸收层。
（4）制备致密石墨电极层
将石墨导电浆料刷在钙钛矿层上，获得最后的电池。
制备的太阳能电池的结构同上述实施例一相同，由上至下依次为衬底为FTO 、TiO2透明电极层、ZnS纳米花电子传输层、以及CH3NH3PbBrCl2钙钛矿吸光层、石墨顶电极层。如表一所示，在 AM1.5， 100mW·cm 光照下得到电池的短路电流密度为 21.7mA·cm-2， 开路电压为 0.89V， 填充因子为 0.60，光电转换效率为11.59％。
实施例三
本实施例包括以下步骤 ：
（1）制备ZnO致密电子传输层
首先，清洗透明ITO玻璃。将尺寸为3.0×3.0cm的ITO玻璃先用洗涤剂除去表面油污和颗粒污染物，接着用去离子水、 丙酮与酒精进行分别超声清洗15min， 然后用氮气吹干处理，去除ITO玻璃表面残留有机物。
接着采用射频磁控溅射法（RF）制备ZnO致密电子传输层，将ITO玻璃基底放置于溅射室中，将溅射室气压抽到2.5×10-4Pa，通入纯度为99.9%的氩气，洗气2次后，控制溅射气压为0.1Pa，溅射功率为500W，沉积5min后取出放入真空管式炉中经450℃退火1h后，在ITO上获得致密ZnO电子传输层。
（2）制备介孔纳米花ZnS量子点层
首先，取醋酸锌、Na2S2O3、乙二胺四乙酸、维生素C按照重量分数比为5:5:5:1溶入乙二醇中，搅拌20 分钟，混合均匀后倒入高压反应釜中，在100℃下反应12h，自然冷却至室温，经过离心机离心处理，取下层沉淀物，分散于甲苯中，得到浑浊液A，
接着，向所述浑浊液A中加入0.1g PVP超声搅拌至混合均匀，以2000转/分钟旋涂覆盖在ZnO致密电子传输层上，经80℃加热，将甲苯蒸发，得到介孔纳米花ZnS量子点层。
（3）制备钙钛矿光吸收层
将PbBr2与CH3NH3I按摩尔比1:1溶于N-N二甲基甲酰胺或甲苯溶剂中， 形成0.5摩尔浓度前驱溶液，超声分散至混合均匀，以1500转/分钟旋涂覆盖在纳米花ZnS量子点层上，经80℃加热50min后，获得覆盖层厚度为600nm的钙钛矿相吸收层。
（4）制备致密石墨电极层
将石墨导电浆料刷在钙钛矿层上，获得最后的电池。
制备的太阳能电池的结构同上述实施例一相同，由上至下依次为衬底为FTO 、TiO2透明电极层、ZnS纳米花电子传输层、以及CH3NH3PbIBr2钙钛矿吸光层、石墨顶电极层。如表一所示，在 AM1.5， 100mW·cm 光照下得到电池的短路电流密度为 26.5mA·cm-2， 开路电压为 0.88V， 填充因子为 0.70，光电转换效率为16.32％。
实施例四
本实施例包括以下步骤 ：
（1）制备ZrO2致密电子传输层
首先，清洗透明ITO玻璃。将尺寸为3.0×3.0cm的ITO玻璃先用洗涤剂除去表面油污和颗粒污染物，接着用去离子水、 丙酮与酒精进行分别超声清洗15min， 然后用氮气吹干处理，去除ITO玻璃表面残留有机物。
接着采用射频磁控溅射法（RF）制备ZrO2致密电子传输层，将ITO玻璃基底放置于溅射室中，将溅射室气压抽到2.5×10-4Pa，通入纯度为99.9%的氩气，洗气2次后，控制溅射气压为0.5Pa，溅射功率为200W，沉积5min后取出放入真空管式炉中经350℃退火1h后，在ITO上获得致密ZrO2电子传输层。
（2）制备介孔纳米花ZnS量子点层
首先，取醋酸锌、Na2S2O3、乙二胺四乙酸、维生素C按照重量分数比为5:5:5:1溶入乙二醇中，搅拌20 分钟，混合均匀后倒入高压反应釜中，在110℃下反应12h，自然冷却至室温，经过离心机离心处理，取下层沉淀物，分散于甲苯中，得到浑浊液A，
接着，向所述浑浊液A中加入0.1g PVP超声搅拌至混合均匀，以2500转/分钟旋涂覆盖在ZnO致密电子传输层上，经110℃加热，将甲苯蒸发，得到介孔纳米花ZnS量子点层。
（3）制备钙钛矿光吸收层
将PbI2与CH3NH3I按摩尔比1:1溶于N-N二甲基甲酰胺或甲苯溶剂中， 形成0.5摩尔浓度前驱溶液，超声分散至混合均匀，以1500转/分钟旋涂覆盖在纳米花ZnS量子点层上，经80℃加热50min后，获得覆盖层厚度为600nm的钙钛矿相吸收层。
（4）制备致密石墨电极层
将石墨导电浆料刷在钙钛矿层上，获得最后的电池。
制备的太阳能电池的结构同上述实施例一相同，由上至下依次为衬底为FTO 、TiO2透明电极层、ZnS纳米花电子传输层、以及CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层 、石墨顶电极层。如表一所示，在 AM1.5， 100mW/cm2光照下得到电池的短路电流密度为 23.2mA·cm-2， 开路电压为 0.91V， 填充因子为 0.73，光电转换效率为15.41％。
实施例五
本实施例包括以下步骤 ：
（1）制备ZnO致密电子传输层
首先，清洗透明ITO玻璃。将尺寸为3.0×3.0cm的ITO玻璃先用洗涤剂除去表面油污和颗粒污染物，接着用去离子水、 丙酮与酒精进行分别超声清洗15min， 然后用氮气吹干处理，去除ITO玻璃表面残留有机物。
接着采用射频磁控溅射法（RF）制备ZnO致密电子传输层，将ITO玻璃基底放置于溅射室中，将溅射室气压抽到2.5×10-4Pa，通入纯度为99.9%的氩气，洗气2次后，控制溅射气压为0.5Pa，溅射功率为500W，沉积5min后取出放入真空管式炉中经450℃退火1h后，在ITO上获得致密ZnO电子传输层。
（2）制备介孔纳米花ZnS量子点层
首先，取醋酸锌、Na2S2O3、乙二胺四乙酸、维生素C按照重量分数比为5:5:5:1溶入乙二醇中，搅拌20 分钟，混合均匀后倒入高压反应釜中，在120℃下反应12h，自然冷却至室温，经过离心机离心处理，取下层沉淀物，分散于甲苯中，得到浑浊液A，
接着，向所述浑浊液A中加入0.1g PVP超声搅拌至混合均匀，以4500转/分钟旋涂覆盖在ZnO致密电子传输层上，经100℃加热，将甲苯蒸发，得到介孔纳米花ZnS量子点层。
（3）制备钙钛矿光吸收层
将PbCl2与CH3NH3Br按摩尔比1:1溶于N-N二甲基甲酰胺或甲苯溶剂中， 形成0.5摩尔浓度前驱溶液，超声分散至混合均匀，以3500转/分钟旋涂覆盖在纳米花ZnS量子点层上，经80℃加热50min后，获得覆盖层厚度为200nm的钙钛矿相吸收层。
（4）制备致密石墨电极层
将石墨导电浆料刷在钙钛矿层上，获得最后的电池。
制备的太阳能电池的结构同上述实施例一相同，由上至下依次为衬底为FTO 、TiO2透明电极层、ZnS纳米花电子传输层、修改为“以及CH3NH3PbBrCl2钙钛矿吸光层、石墨顶电极层。如表一所示，在 AM1.5， 100mW·cm 光照下得到电池的短路电流密度为 18.7mA·cm-2，开路电压为 0.88V， 填充因子为 0.55，光电转换效率为9.05％。
表一
表一为实施例一至实施例五中制备样品性能测试数据。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (1)

1.一种介孔纳米量子点钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述介孔状钙钛矿光伏材料具体制备步骤如下：
在透明导电电极上制备n型氧化物致密层；具体包括：
采用射频磁控溅射法，在纯度为99 .99%的氩气气氛下，控制溅射气压为0.1～0.5Pa，溅射功率为100～500W，室温下沉积10分钟，经300～500℃退火烧结后，在镀有透明导电电极的基底上获得厚度为10～80 nm的n型氧化物致密层；
在所述n型氧化物致密层上制备介孔纳米花ZnS量子点层；具体包括：
取醋酸锌、Na2S2O3、乙二胺四乙酸、维生素C按照重量分数比为5:5:5:1溶入乙二醇中，搅拌20分钟，混合均匀后倒入高压反应釜中，在90～150℃下反应12h，自然冷却至室温，经过离心机离心处理，取下层沉淀物，分散于分散剂中，得到浑浊液A，其中，所述分散剂选自甲苯、苯、氯苯、四氯化碳、乙酸乙酯中的一种或多种；
向所述浑浊液A中加入PVP超声搅拌至混合均匀，以1000～5000转/分钟旋涂覆盖在所述n型氧化物致密层上，经80～110℃加热，将所述分散剂蒸发，得到介孔纳米花ZnS量子点层；
在所述介孔纳米花ZnS量子点层上制备钙钛矿相吸收层，具体包括：
将卤化铅与CH3NH3X按摩尔比1:1～1:4溶于N-N二甲基甲酰胺或甲苯溶剂中， 形成0.5～1.5摩尔浓度前驱溶液，超声分散至混合均匀，以1000～5000转/分钟旋涂覆盖在所述纳米花ZnS量子点层上，经70～100℃加热10～60min后，获得覆盖层厚度为200～800 nm的钙钛矿相吸收层，其中，所述CH3NH3X中的X为F、Cl、Br、或I中的至少一种；
所述卤化铅为PbF2、PbCl2、PbBr2、或PbI2中的至少一种；
并且将石墨导电浆料刷在所述钙钛矿相吸收层之上；
其中，所述n型氧化物为TiO2，ZnO，ZrO2中的一种。
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