CN105576150B - 一种量子点尺寸梯度变化的钙钛矿型太阳能电池及制备方法 - Google Patents

一种量子点尺寸梯度变化的钙钛矿型太阳能电池及制备方法 Download PDF

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CN105576150B CN201510966585.7A CN201510966585A CN105576150B CN 105576150 B CN105576150 B CN 105576150B CN 201510966585 A CN201510966585 A CN 201510966585A CN 105576150 B CN105576150 B CN 105576150B
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Abstract

本发明公开了一种量子点尺寸梯度变化的钙钛矿型太阳能电池及制备方法，所述钙钛矿型太阳能电池按照下述顺序由透明导电基底、致密电子传输层，复合吸光层和金属电极层组成，所述复合吸光层是由n层具有尺寸V形梯度变换的钙钛矿包裹P型半导体量子点的核壳结构组成。由于本方案中钙钛矿太阳能电池的吸光层采用多层具有量子尺寸V形梯度变换的钙钛矿包裹P型半导体量子点的核壳结构组成，通过设计量子点的尺寸V形形态分布，实现光伏复合材料在纵向梯度上呈现禁带宽度的梯度分布，扩大了吸收层吸收的光谱范围，还可以在光阴极的界面提高界面电场，促进光生载流子在电场下的分离，从而提高光电子转化率。

Description

一种量子点尺寸梯度变化的钙钛矿型太阳能电池及制备方法
技术领域
本发明涉及光伏材料领域，特别涉及一种量子点尺寸梯度变化的钙钛矿型太阳能电池及制备方法。
背景技术
随着经济的发展、社会的进步，人们对能源提出越来越高的要求，寻找新能源成为当前人类面临的迫切课题。在众多可再生能源中，太阳能由于具有储量丰富、绿色环保和价格低廉等优点被誉为最具前景的选择之一，逐渐成为人类使用能源的重要组成部分，并不断得到发展。
2009年日本科学家发现钙钛矿型光吸收剂，它的禁带宽度仅有1.5 eV，在光伏领域表现出良好的应用前景。钙钛矿太阳能电池是由钙钛矿作为吸收层而命名的，它由染料敏化电池发展而来，截止2013年9月份，由钙钛矿材料组装的太阳能电池的光电转换效率已经高达16.2%。仅2013年就有10篇以上的学术论文发表在权威期刊《Science》和《Nature》，具有广泛的研究和应用市场。钙钛矿材料为日本科学家发现，该材料为ABX3结构，晶体结构稳定，钙钛矿材料的禁带宽度在1.5e V附近，吸收系数高达105，在可见光区域 400-800nm吸收能力较好。但是，在紫外和红外区域的光吸收比较少。所以，要改善钙钛矿型太阳能电池的光电转化效率，需要增加钙钛矿太阳能电池在可见光区域的光吸收以及拓展其在紫外和红外光区域的光吸收效率。
为了弥补钙钛矿太阳能电池对紫外及红外光区域太阳光的吸光能力弱及光电转化效率低的缺陷，同时进一步增强钙钛矿太阳能电池可见光区域太阳光的吸收，现有技术中，中国专利公开号104576929A公开了一种钙钛矿-硫化铅量子点叠层太阳电池及其制备方法。电池是由透明电极、电子传输层、钙钛矿层、硫化铅量子点层和金属对电极组成，通过钙钛矿和硫化铅两种吸光层复合，拓展了光谱范围，增强光电流，获得叠层电池。然而，这种结构只是简单地堆叠两种吸收层，缺乏从光生载流子分离和输运能力的设计，层间易产生缺陷，严重影响了电池光电转换的稳定性，造成电池效率不均一，重复性差。
中国专利公开号104409642A公开了一种钙钛矿/P 型量子点复合结构太阳能电池的制备方法，采用了 P 型半导体量子点材料替代昂贵的有机空穴传输材料，能显著提高填充因子和光电转换效率。但是，专利公开的方案中也只是将量子点胶体涂覆在钙钛矿表面，虽然在光阴极产生了导带边的能级差引入的分离驱动力，但是在光阳极和吸收层之间仍然存在导带边失调值导致电子-空穴复合，致使制备的电池效率不均一。
此外，中国专利公开号104183704A公开了一种量子点共敏化型钙钛矿太阳能电池的制备方法， 将量子点作为吸收剂与具有可见光吸收特性的钙钛矿相结合，达到扩展或增强钙钛矿吸光范围、 同时提高钙钛矿太阳能电池光电转化效率的目的。然而，专利公开的方案中，只是简单地在光阳极TiO2上先用连续离子层吸附反应法制备量子点，再在其上覆盖钙钛矿层。这种在光阳极和吸收层之间产生了导带边的能级差，引入了电子和空穴的分离驱动力，但是在光阴极和金属电极之间没有分离势能，电子空穴容易在此处复合中心，并且分布不均匀，导致电池不同区域对太阳光的吸收不均匀，最终导致电池效率不均一。
综上所述，现有制备量子点/钙钛矿复合太阳能电池技术中还没有一种从能带工程角度出发，设计合理的吸收层能带变化，充分的利用量子点的宽吸收域和钙钛矿制备简单的共同优势，获得高效率的电池。
发明内容
为了解决上述的不足和缺陷，本发明采用钙钛矿包裹量子点的核壳结构作为钙钛矿太阳能电池的吸光层基本单元，且从能带匹配出发，将吸收层设计成核壳结构层按尺寸大小呈V形梯度分布。首先，该方法克服了现有技术中量子点与钙钛矿层接触区域存在缺陷众多的不足，减少了电子-空穴复合的概率，提高电池的光电转换效率。而且，通过改变量子点的大小对太阳光谱裁剪，并采用核壳结构层按尺寸大小呈V形梯度分布的方法，获得吸收层材料能带也成V形梯度分布，不仅分波长范围吸收，提高电池对太阳光谱的吸收效率，而且在光阳极、光阴极和阴极电极界面之间获得合适的分离电势，提高光生电子和空穴的分离。本发明实施例提供一种量子点尺寸梯度变化的钙钛矿型太阳能电池的制备方法，使用该方法制备的太阳能电池，光电转化效率提高。
一方面，本发明提供了一种钙钛矿型太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿型太阳能电池按照下述顺序由透明导电基底、致密电子传输层，复合吸光层和金属电极层组成，其中，所述复合吸光层由钙钛矿包裹P 型半导体量子点的核壳结构层组成，所述核壳结构层按尺寸大小呈V形梯度分布。
优选的，所述复合吸光层的厚度为500-2500nm。
优选的，所述核壳结构为平均尺寸20-100 nm的球体，其中，所述P型半导体量子点尺寸为3.5-60 nm，位于所述球体内部。
优选的，所述致密电子传输层为厚度为300-500nm的N型金属氧化物半导体层。
优选的，所述金属氧化物半导体为TiO2、ZnO、Nb2O5、SnO2中的其中一种。
另一方面，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池具体制备步骤如下：
（1）制备致密电子传输层
采用脉冲激光镀膜法，将镀有透明导电层的玻璃基底放置于真空室中，基底与靶面之间的距离为3 cm，在纯度为99.995%以上氩气气氛条件下，控制工作气压为5-10 Pa，脉冲能量密度2.5J/cm2，重复频率设置为5 Hz，沉积10-30min后取出，放入气氛退火炉中经300-500℃，10 Pa氧气条件下0.5h-2h退火后，获得所述致密电子传输层；
（2）制备复合吸光层
a、按尺寸大小逐级购买量子点纳米粉末：尺寸在 3.5-7 nm为A类量子点纳米粉末，尺寸在 7-15 nm为B类量子点纳米粉末，尺寸在 15-30 nm为C类量子点纳米粉末，尺寸在 30-60 nm为D类量子点纳米粉末；
将所述量子点甲苯混合液逐滴加入所述烧瓶中，加热到135~230℃，用真空泵将甲苯抽离待用；
b、准备4个相同的烧瓶标号分别标号1，2，3，4，将5-10g三丁基氧化膦放入每个烧瓶中，在真空下加热至90-150 ℃，保温0.5-1.5h后，冷却至60-70℃；
将步骤a中获得4类尺寸大小的0.1-0.5g P型量子点纳米粉末分别超声分散于甲苯溶液中，获得4份量子点甲苯混合液；
将所述的4份量子点甲苯混合液逐滴加入对应的所述4个烧瓶中，例如A类粉末加入标号为1的烧瓶中，加热到135-230℃，用真空泵将甲苯抽离待用；
c、将 ABx与 CH3NH3B3-x按摩尔比1:1-1:4溶于N-N二甲基甲酰胺或甲苯溶剂中，获得0.25-1.0摩尔浓度前驱溶液，将所述前驱溶液滴加入所述4个烧瓶中，超声分散至混合均匀待用，其中 x=1-2，A 选自 Pb 或 Sn，B 选自 I 或 Cl 或 Br；
d、将步骤c获得的含有4种不同尺寸量子点掺杂的钙钛矿前驱溶液以1000-5000转/分钟旋涂覆盖在所述致密电子传输层上，旋涂的顺序为A...A|B...B|D...D|C...C|B...B|A...A，形成量子点尺寸在吸收层厚度方向从小变大再变小的梯度变化，形成V形形态分布。其中，A...A表示两层以上的A类前驱溶液；
将旋涂成膜后的样品，经70-100℃加热10-60min后，获得覆盖层平均厚度为1500-2500nm的有机无机杂化物CH3NH3AB3钙钛矿相/P型量子点复合吸光层;
（3）制备金属电极层
利用真空热蒸镀或电子束蒸镀在所述复合吸光层表面蒸镀一层厚度50-100 nm的Au或Pt对电极。
优选的，在执行所述步骤（1）之前，所述方法还包括：
对所述镀有透明导电层的玻璃基底表面分别用去离子水、 丙酮与酒精进行超声清洗， 然后用氮气吹干。
优选的，所述透明导电层为FTO或为ITO，所述金属氧化物半导体为TiO2、ZnO、Nb2O5、SnO2中的其中一种。
优选的，所述P型量子点纳米粉末为 PbS、SnS、CuInS2、Sb2S3、Bi2S3 、SnSe、PbSe 或CuInSe2的量子点纳米粉末。
利用本发明制备的V形梯度变换的钙钛矿包裹量子点的核壳结构作为吸收层的钙 钛矿太阳能电池与同等条件下吸收层采用钙钛矿层和量子点层相叠合的太阳能电池对比 如下：
测试项目 本发明中V形梯度变换钙钛矿包裹量子点核壳结构的太阳能电池 钙钛矿/量子点叠层的太阳能电池
Jsc (mA·cm-2) 23.2 18.4
Voc (V) 0.91 0.63
FF 0.73 0.55
IPCE(％) 15.41 6.37
本申请实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果：
1、由于本方案中采用尺寸大小呈V形梯度分布的钙钛矿包裹量子点的核壳结构层，获得吸收层材料能带也成V形梯度分布，不仅分波长范围吸收，提高电池对太阳光谱的吸收效率，而且在光阳极、光阴极和阴极电极界面之间获得合适的分离电势，提高光生电子和空穴的分离，提高电池对太阳光谱的吸收效率，降低复合，提高转化效率。
2、由于本方案中制备的钙钛矿太阳能电池的的吸光层采用钙钛矿包裹量子点的核壳结构，钙钛矿与量子点充分接触，进而提高了量子点与钙钛矿结构层的接触面积，并且利用了钙钛矿可以作为空穴传输层的优势，提高光空穴分离的效率，从而提高电池的光电转换效率。
3、本发明生产工艺简单可控， 适合大面积生产，生产成本较低， 具有市场应用价值。
附图说明
图1为本申请实施例中一种量子点尺寸梯度变化的钙钛矿型太阳能电池及制备方法。
具体实施方式
通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例一
本实施例包括以下步骤 ：
（1）制备TiO2致密电子传输层
首先，清洗透明FTO玻璃。将尺寸为2.0×2.0cm的FTO玻璃先用洗涤剂除去表面油污和颗粒污染物，接着用去离子水、 丙酮与酒精进行分别超声清洗15min， 然后用氮气吹干处理，去除FTO玻璃表面残留有机物。
接着，采用脉冲激光镀膜法制备TiO2致密电子传输层，将FTO玻璃基底放置于真空室中，基底与靶面之间的距离为3 cm，在纯度为99.995%以上氩气气氛条件下，控制工作气压为5-10 Pa，脉冲能量密度2.5J/cm2，重复频率设置为5 Hz，沉积10-30min后取出，放入气氛退火炉中经300-500℃，10 Pa气条件下0.5h-2h退火后，在FTO上获得致密TiO2电子传输层。
（2）制备复合吸光层
首先，准备4类PbS量子点纳米粉末，平均尺寸为 3.5 nm的A类量子点纳米粉末，平均尺寸为 7nm的B类量子点纳米粉末，平均尺寸 为15 nm的C类量子点纳米粉末，尺寸为30nm为D类量子点纳米粉末。
接着，准备4个相同的烧瓶标号分别标号1，2，3，4，将5g三丁基氧化膦放入每个烧瓶中，在真空下加热至100℃，保温0.5h后，冷却至60℃。
将准备的4类尺寸大小的P型量子点纳米粉末各0.1g，分别超声分散于甲苯溶液中，获得4份量子点甲苯混合液，接着，将所述的4份量子点甲苯混合液逐滴加入对应的所述4个烧瓶中，例如A类粉末加入标号为1的烧瓶中，加热到135℃，用真空泵将甲苯抽离待用；
然后，将PbI2与CH3NH3I按摩尔比1:1溶于N-N二甲基甲酰胺中，获得0.5摩尔浓度前驱溶液，将该前驱溶液分别逐滴加入所述4个烧瓶中，超声分散1.5h至混合均匀待用。
接着，将上述步骤获得的4种不同尺寸量子点掺杂的钙钛矿前驱溶液以1000转/分钟旋涂覆盖在TiO2致密电子传输层上，旋涂的顺序为AA |BB |DD |CC |BB |AA，AA表示A层悬涂二次，BB表示B层悬涂两次，依次类推，当然，本领域技术人员可以根据需要增加或减少不同尺寸量子点层涂覆次数，最终形成量子点尺寸在吸收层厚度方向从小变大再变小的梯度变化，形成V形形态分布。在实施过程中，需要等前一层旋涂液自然干燥后，马上旋涂后一层直至全部完成。
将旋涂成膜后的样品，经70℃加热10min后，获得覆盖层平均厚度为1500nm的有机无机杂化物CH3NH3PbI3 钙钛矿相/PbS量子点复合吸光层。
（3）制备金属电极层
利用真空热蒸镀法，控制蒸镀气压为5.0×10-4Pa，在复合吸光层表面蒸镀一层厚度50nm的Au对电极。
如图1所示，实施例一中制备的钙钛矿太阳能电池包括：透明导电基底1、致密电子传输层2，复合吸光层3和金属电极层4组成，其中，复合吸光层3是由钙钛矿5包裹P 型半导体量子点6的核壳结构组成，复合吸光层由AA |BB |DD |CC |BB |AA顺序构成。
在 AM1.5，100mW·cm 光照下得到电池的短路电流密度为 18.7mA·cm-2，开路电压为 0.88V， 填充因子为 0.55，光电转换效率为9.05％。
实施例二
本实施例包括以下步骤 ：
（1）制备TiO2致密电子传输层
首先，清洗透明FTO玻璃。将尺寸为2.0×2.0cm的FTO玻璃先用洗涤剂除去表面油污和颗粒污染物，接着用去离子水、 丙酮与酒精进行分别超声清洗15min， 然后用氮气吹干处理，去除FTO玻璃表面残留有机物。
接着，采用脉冲激光镀膜法制备TiO2致密电子传输层，将FTO玻璃基底放置于真空室中，基底与靶面之间的距离为3 cm，在纯度为99.995%以上氩气气氛条件下，控制工作气压为5-10 Pa，脉冲能量密度2.5J/cm2，重复频率设置为5 Hz，沉积10-30min后取出，放入气氛退火炉中经300-500℃，10 Pa气条件下0.5h-2h退火后，在FTO上获得致密TiO2电子传输层。
（2）制备复合吸光层
首先，准备4类PbS量子点纳米粉末，平均尺寸为 3.5 nm的A类量子点纳米粉末，平均尺寸为 7nm的B类量子点纳米粉末，平均尺寸 为15 nm的C类量子点纳米粉末，尺寸为30nm为D类量子点纳米粉末。
接着，准备4个相同的烧瓶标号分别标号1，2，3，4，将5g三丁基氧化膦放入每个烧瓶中，在真空下加热至100℃，保温0.5h后，冷却至60℃。
将准备的4类尺寸大小的P型量子点纳米粉末各0.1g，分别超声分散于甲苯溶液中，获得4份量子点甲苯混合液，接着，将所述的4份量子点甲苯混合液逐滴加入对应的所述4个烧瓶中，例如A类粉末加入标号为1的烧瓶中，加热到135℃，用真空泵将甲苯抽离待用；
然后，将PbI2与CH3NH3I按摩尔比1:1溶于N-N二甲基甲酰胺中，获得0.5摩尔浓度前驱溶液，将该前驱溶液分别逐滴加入所述4个烧瓶中，超声分散1.5h至混合均匀待用。
接着，将上述步骤获得的4种不同尺寸量子点掺杂的钙钛矿前驱溶液以1000转/分钟旋涂覆盖在TiO2致密电子传输层上，ABCD个层各悬涂两次，旋涂的顺序为AAA |BBB |DDD|CCC |BBB |AAA，AAA表示A层悬涂三次，AA表示A层悬涂两次，依次类推，当然，本领域技术人员可以根据需要增加或减少不同尺寸量子点层涂覆次数，形成量子点尺寸在吸收层厚度方向从小变大再变小的梯度变化，形成V形形态分布。在实施过程中，需要等前一层旋涂液自然干燥后，马上旋涂后一层直至全部完成。
将旋涂成膜后的样品，经70℃加热10min后，获得覆盖层平均厚度为2450nm的有机无机杂化物CH3NH3PbI3 钙钛矿相/PbS量子点复合吸光层。
（3）制备金属电极层
利用真空热蒸镀法，控制蒸镀气压为5.0×10-4Pa，在复合吸光层表面蒸镀一层厚度50nm的Au对电极。
在 AM1.5， 100mW·cm 光照下得到电池的短路电流密度为 21.5mA·cm-2， 开路电压为 0.84V， 填充因子为 0.60，光电转换效率为10.84％。
实施例三
本实施例包括以下步骤 ：
（1）制备TiO2致密电子传输层
首先，清洗透明ITO玻璃。将尺寸为3.0×3.0cm的ITO玻璃先用洗涤剂除去表面油污和颗粒污染物，接着用去离子水、 丙酮与酒精进行分别超声清洗15min， 然后用氮气吹干处理，去除ITO玻璃表面残留有机物。
接着，采用脉冲激光镀膜法制备TiO2致密电子传输层，将ITO玻璃基底放置于真空室中，基底与靶面之间的距离为3 cm，在纯度为99.995%以上氩气气氛条件下，控制工作气压为5 Pa，脉冲能量密度2.5J/cm2，重复频率设置为5 Hz，沉积10min后取出，放入气氛退火炉中经350℃，10 Pa气条件下2h退火后，在ITO上获得致密TiO2电子传输层。
（2）制备复合吸光层
首先，准备4类PbS量子点纳米粉末，平均尺寸为 4 nm的A类量子点纳米粉末，平均尺寸为8nm的B类量子点纳米粉末，平均尺寸 为16 nm的C类量子点纳米粉末，尺寸为32 nm为D类量子点纳米粉末。
接着，准备4个相同的烧瓶标号分别标号1，2，3，4，将7g三丁基氧化膦放入每个烧瓶中，在真空下加热至100 ℃，保温0.5h后，冷却至60℃。
将准备的4类尺寸大小的P型量子点纳米粉末各0.1g，分别超声分散于甲苯溶液中，获得4份量子点甲苯混合液，接着，将所述的4份量子点甲苯混合液逐滴加入对应的所述4个烧瓶中，例如A类粉末加入标号为1的烧瓶中，加热到135℃，用真空泵将甲苯抽离待用；
然后，将PbI2与CH3NH3I按摩尔比1:1溶于N-N二甲基甲酰胺中，获得0.5摩尔浓度前驱溶液，将该前驱溶液分别逐滴加入所述4个烧瓶中，超声分散1.5h至混合均匀待用。
接着，将上述步骤获得的4种不同尺寸量子点掺杂的钙钛矿前驱溶液以1000转/分钟旋涂覆盖在TiO2致密电子传输层上，旋涂的顺序为AAA |BBB |DDD |CC |BB |AA，AAA表示A层悬涂三次，AA表示A层悬涂两次，依次类推，当然，本领域技术人员可以根据需要增加或减少不同尺寸量子点层涂覆次数，形成量子点尺寸在吸收层厚度方向从小变大再变小的梯度变化，形成V形形态分布。在实施过程中，需要等前一层旋涂液自然干燥后，马上旋涂后一层直至全部完成。
将旋涂成膜后的样品，经70℃加热10min后，获得覆盖层平均厚度为2100nm的有机无机杂化物CH3NH3PbI3 钙钛矿相/PbS量子点复合吸光层。
（3）制备金属电极层
利用真空热蒸镀法，控制蒸镀气压为5.0×10-4Pa，在复合吸光层表面蒸镀一层厚度50nm的Au对电极。
如图1所示，实施例一中制备的钙钛矿太阳能电池包括：透明导电基底1、致密电子传输层2，复合吸光层3和金属电极层4组成，其中，复合吸光层3是由钙钛矿5包裹P 型半导体量子点6的核壳结构组成，复合吸光层由AAA |BBB |DDD |CC |BB |AA顺序构成。
在 AM1.5， 100mW·cm 光照下得到电池的短路电流密度为 23.2mA·cm-2， 开路电压为 0.91V， 填充因子为 0.73，光电转换效率为15.41％。
实施例四
本实施例包括以下步骤 ：
（1）制备ZnO致密电子传输层
首先，清洗透明ITO玻璃。将尺寸为3.0×3.0cm的ITO玻璃先用洗涤剂除去表面油污和颗粒污染物，接着用去离子水、 丙酮与酒精进行分别超声清洗15min， 然后用氮气吹干处理，去除ITO玻璃表面残留有机物。
采用脉冲激光镀膜法制备ZnO致密电子传输层，将ITO玻璃基底放置于真空室中，基底与靶面之间的距离为3 cm，在纯度为99.995%以上氩气气氛条件下，控制工作气压为9Pa，脉冲能量密度2.5J/cm2，重复频率设置为5 Hz，沉积10min后取出，放入气氛退火炉中经500℃，10 Pa气条件下0.5h退火后，在ZnO上获得致密TiO2电子传输层。
（2）制备复合吸光层
首先，准备4类SnS量子点纳米粉末，平均尺寸为 5 nm的A类量子点纳米粉末，平均尺寸为10nm的B类量子点纳米粉末，平均尺寸 为16 nm的C类量子点纳米粉末，尺寸为40 nm为D类量子点纳米粉末。
接着，准备4个相同的烧瓶标号分别标号1，2，3，4，将10g三丁基氧化膦放入每个烧瓶中，在真空下加热至150 ℃，保温1h后，冷却至68℃。
将准备的4类SnS尺寸大小的P型量子点纳米粉末各0.25g，分别超声分散于甲苯溶液中，获得4份量子点甲苯混合液，接着，将所述的4份量子点甲苯混合液逐滴加入对应的所述4个烧瓶中，例如A类粉末加入标号为1的烧瓶中，加热到220℃，用真空泵将甲苯抽离待用；
然后，将SnCl2与CH3NH3Cl按摩尔比1:1溶于N-N二甲基甲酰胺中，获得0.5摩尔浓度前驱溶液，将该前驱溶液分别逐滴加入所述4个烧瓶中，超声分散1.5h至混合均匀待用。
接着，将上述步骤获得的4种不同尺寸量子点掺杂的钙钛矿前驱溶液以4000转/分钟旋涂覆盖在TiO2致密电子传输层上，旋涂的顺序为AA |BB |DD |CC|BB |AA，AA表示A层悬涂二次，BB表示B层悬涂两次，依次类推，当然，本领域技术人员可以根据需要增加或减少不同尺寸量子点层涂覆次数，形成量子点尺寸在吸收层厚度方向从小变大再变小的梯度变化，形成V形形态分布。在实施过程中，需要等前一层旋涂液自然干燥后，马上旋涂后一层直至全部完成。
将旋涂成膜后的样品，经70℃加热10min后，获得覆盖层平均厚度为1900nm的有机无机杂化物CH3NH3SnCl3 钙钛矿相/SnS量子点复合吸光层。
（3）制备金属电极层
利用真空热蒸镀法，控制蒸镀气压为5.0×10-4Pa，在复合吸光层表面蒸镀一层厚度50nm的Au对电极。
在 AM1.5， 100mW·cm 光照下得到电池的短路电流密度为 20.8mA·cm-2， 开路电压为 0.79V， 填充因子为 0.51，光电转换效率为8.38％。
实施例五
本实施例包括以下步骤 ：
（1）制备ZnO致密电子传输层
首先，清洗透明ITO玻璃。将尺寸为3.0×3.0cm的ITO玻璃先用洗涤剂除去表面油污和颗粒污染物，接着用去离子水、 丙酮与酒精进行分别超声清洗15min， 然后用氮气吹干处理，去除ITO玻璃表面残留有机物。
采用脉冲激光镀膜法制备ZnO致密电子传输层，将ITO玻璃基底放置于真空室中，基底与靶面之间的距离为3 cm，在纯度为99.995%以上氩气气氛条件下，控制工作气压为9Pa，脉冲能量密度2.5J/cm2，重复频率设置为5 Hz，沉积10min后取出，放入气氛退火炉中经500℃，10 Pa气条件下0.5h退火后，在ZnO上获得致密TiO2电子传输层。
（2）制备复合吸光层
首先，准备4类SnSe量子点纳米粉末，平均尺寸为 5 nm的A类量子点纳米粉末，平均尺寸为10nm的B类量子点纳米粉末，平均尺寸 为16 nm的C类量子点纳米粉末，尺寸为40nm为D类量子点纳米粉末。
接着，准备4个相同的烧瓶标号分别标号1，2，3，4，将10g三丁基氧化膦放入每个烧瓶中，在真空下加热至150 ℃，保温1h后，冷却至70℃。
将准备的4类尺寸大小的SnSe量子点纳米粉末各0.5 g，分别超声分散于甲苯溶液中，获得4份量子点甲苯混合液，接着，将所述的4份量子点甲苯混合液逐滴加入对应的所述4个烧瓶中，如A类粉末加入标号为1的烧瓶中，加热到230℃，用真空泵将甲苯抽离待用；
然后，将SnCl2与CH3NH3Cl按摩尔比1:2溶于N-N二甲基甲酰胺中，获得0.8摩尔浓度前驱溶液，将该前驱溶液分别逐滴加入所述4个烧瓶中，超声分散1h至混合均匀待用。
接着，将上述步骤获得的4种不同尺寸量子点掺杂的钙钛矿前驱溶液以4000转/分钟旋涂覆盖在TiO2致密电子传输层上，旋涂的顺序为AA |BB |DD |CC |BB |AA，AA表示A层悬涂二次，BB表示B层悬涂两次，依次类推，当然，本领域技术人员可以根据需要增加或减少不同尺寸量子点层涂覆次数，形成量子点尺寸在吸收层厚度方向从小变大再变小的梯度变化，形成V形形态分布。在实施过程中，需要等前一层旋涂液自然干燥后，马上旋涂后一层直至全部完成。
将旋涂成膜后的样品，经70℃加热10min后，获得覆盖层平均厚度为1800nm的有机无机杂化物CH3NH3SnCl3 钙钛矿相/ SnSe量子点复合吸光层。
（3）制备金属电极层
利用真空热蒸镀法，控制蒸镀气压为5.0×10-4Pa，在复合吸光层表面蒸镀一层厚度50nm的Au对电极。
在 AM1.5， 100mW·cm 光照下得到电池的短路电流密度为 20.9mA·cm-2， 开路电压为 0.82V， 填充因子为 0.68，光电转换效率为11.65％。
表一
样品 Jsc (mA·cm-2) Voc (V) FF IPCE(％)
实施例一 18.7 0.88 0.55 9.05
实施例二 21.5 0.84 0.60 10.84
实施例三 23.2 0.91 0.73 15.41
实施例四 20.8 0.79 0.51 8.38
实施例五 20.9 0.82 0.68 11.65
表一为实施例一至实施例五中制备样品性能测试数据。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1. 一种钙钛矿型太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿型太阳能电池按照下述顺序由透明导电基底、致密电子传输层，复合吸光层和金属电极层组成，其中，所述复合吸光层由钙钛矿包裹P 型半导体量子点的核壳结构层组成，所述核壳结构层按核和整个壳核结构尺寸大小呈V形梯度分布；所述V形梯度分布是指形成的量子点尺寸在吸收层厚度方向从小变大再变小的梯度变化。
2.如权利要求1所述的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于，所述复合吸光层的厚度为1500-2500nm。
3.如权利要求1所述的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于，所述核壳结构为平均尺寸20-100 nm的球体，其中，所述P型半导体量子点尺寸为3.5-60 nm，位于所述球体内部。
4.如权利要求1所述的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于，所述致密电子传输层为厚度为300-500nm的N型金属氧化物半导体层。
5.如权利要求4所述的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于，所述金属氧化物半导体为TiO2、ZnO、Nb2O5、SnO2中的其中一种。
6.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池具体制备步骤如下：
（1）制备致密电子传输层
采用脉冲激光镀膜法，将镀有透明导电层的玻璃基底放置于真空室中，基底与靶面之间的距离为3cm，在纯度为99.995%以上氩气气氛条件下，控制工作气压为5-10Pa，脉冲能量密度2.5J/cm2，重复频率设置为5Hz，沉积金属氧化物半导体10-30min后取出，放入气氛退火炉中经300-500℃，10Pa氧气条件下0.5h-2h退火后，获得所述致密电子传输层；所述金属氧化物半导体为TiO2、ZnO、Nb2O5、SnO2中的其中一种；
（2）制备复合吸光层
a、按尺寸大小逐级购买P型量子点纳米粉末：尺寸在3.5-7nm为 A'类P型量子点纳米粉末，尺寸在7-15 nm为B'类P型量子点纳米粉末，尺寸在15-30nm为C'类P型量子点纳米粉末，尺寸在30-60 nm为D'类P型量子点纳米粉末；
b、准备4个相同的烧瓶标号分别标号1，2，3，4，将5-10g三丁基氧化膦放入每个烧瓶中，在真空下加热至90-150 ℃，保温0.5-1.5h后，冷却至60-70℃；
将步骤a中4类尺寸大小的0.1-0.5g P型量子点纳米粉末分别超声分散于甲苯溶液中，获得4份量子点甲苯混合液；
将所述的4份量子点甲苯混合液逐滴加入对应的所述4个烧瓶中，加热到135-230℃，用真空泵将甲苯抽离待用；
c、将ABx与CH3NH3B3-x按摩尔比1:1-1:4溶于N-N二甲基甲酰胺或甲苯溶剂中，获得0.25-1 .0摩尔浓度前驱溶液，将所述前驱溶液滴加入所述4个烧瓶中，超声分散至混合均匀待用，其中 x=1-2，A选自Pb或Sn，B选自I或Cl或 Br；
d、将步骤c获得的含有4种不同尺寸量子点掺杂的钙钛矿前驱溶液以1000-5000转/分钟旋涂覆盖在所述致密电子传输层上，旋涂的顺序为A'' ...A''|B'' ...B''|D'' ...D''|C'' ...C''|B'' ...B''|A'' ...A''，形成量子点尺寸在吸收层厚度方向从小变大再变小的梯度变化，形成V形形态分布；
其中，A ''...A''表示两层以上的A'量子点掺杂的钙钛矿前驱溶液；
将旋涂成膜后的样品，经70-100℃加热10-60min后，获得有机无机杂化物CH3NH3AB3钙钛矿相/P型量子点复合吸光层的厚度范围为1500-2500nm；
（3）制备金属电极层
利用真空热蒸镀或电子束蒸镀在所述复合吸光层表面蒸镀一层厚度50-100nm的Au或Pt对电极。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在执行所述步骤（1）之前，所述方法还包括：对所述镀有透明导电层的玻璃基底表面分别用去离子水、 丙酮与酒精进行超声清洗，然后用氮气吹干。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述透明导电层为FTO或为ITO。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述P型量子点纳米粉末为 PbS、SnS、CuInS2、Sb2S3、Bi2S3 、SnSe、PbSe 或CuInSe2的量子点纳米粉末。
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