CN104529152A

CN104529152A - 一种CdSe量子点掺杂玻璃及其制备方法

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Publication number: CN104529152A
Application number: CN201410787871.2A
Authority: CN
Inventors: 刘超; 夏梦玲; 赵志永; 韩建军; 赵修建
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: CN104529152B

Abstract

本发明公开了一种CdSe量子点掺杂玻璃，所述玻璃的组成为：SiO₂：40～60mol％；Na₂O：15～40mol％；Al₂O₃：1～15mol％；ZnO：10～30mol％；ZnSe：1～8mol％，上述组分之和为100％；所述玻璃的组成还包括占上述组分之和的0.1～1mol％的CdO。该量子点掺杂玻璃的制备方法包括如下步骤：将具备上述组成的玻璃熔体倒入模具压制成型后在玻璃转变温度附近退火2小时，然后对透明玻璃进行热处理。通过热处理制度的调整，实现量子点尺寸的调控，从而实现量子点本征发光波长在400nm到570nm范围内的连续可调；实现量子点本征发光与缺陷发光比例的调控。本发明制备的量子点掺杂玻璃具有良好的化学稳定性，较高的荧光量子效率，是一种极具应用前景的发光材料。

Description

一种CdSe量子点掺杂玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种CdSe量子点掺杂玻璃及其制备方法。

背景技术

半导体量子点是一种半径小于其激子玻尔半径的纳米晶，具有准分立的能级结构，其量子限域效应使半导体量子点具有独特的光学、电学和磁学特性，而获得了广泛的关注。其中半导体量子点的光学性能一直是研究的热点，在激光器、光纤通信、太阳能电池等领域有重要的应用前景。

Ⅱ-Ⅵ族量子点如ZnO，CdS，CdSe，CdTe和CdS_xSe_1-x等由于具有较宽的带隙和较大的激子结合能，使其在室温下能产生有效的量子点本征发光。玻璃是一种制备工艺简单，成本低，物化稳定性好的基质材料，将量子点掺入玻璃基质能够防止量子点的团聚，获得良好的化学稳定性，为制造光电器件提供了一条良好的途径。然而，玻璃中掺杂的量子点由于不能进行后续的表面处理，量子点与玻璃基质界面存在大量的缺陷，陷阱电子或空位，引起量子点本征发光的淬灭。因此，截至目前，量子点掺杂玻璃材料的荧光量子效率极低，无法满足实际应用的要求。

目前CdSe量子点掺杂玻璃的制备方法主要有溶胶凝胶法、激光蒸发法、射频溅射法和传统的高温熔融-热处理法。其中熔融法制备量子点掺杂玻璃是近年来人们关注的热点之一。然而，CdSe量子点在玻璃中的荧光性能却很少被研究，Ileana Cristina Vasiliu等人通过熔融法在8.16wt％Li₂O-19.39wt％Al₂O₃-71.43wt％P₂O₅系统的磷酸盐玻璃中加入1.02wt.％的CdSe热处理后得到了CdSe量子点，但是只得到了CdSe量子点的缺陷发光。为了获得高效率的量子点荧光，必须对量子点表面的悬挂键与缺陷进行钝化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够实现较强量子点本征发光的CdSe量子点掺杂玻璃及其制备方法。该CdSe量子点掺杂玻璃的发光性能好，量子效率高，量子点本征发光和缺陷发光比例可调的。

本发明为解决上述技术问题所采用的方案为:

一种CdSe量子点掺杂玻璃，所述玻璃的组成为：SiO₂：40～60mol％；Na₂O：15～40mol％；Al₂O₃：1～15mol％；ZnO：10～30mol％；ZnSe：1～8mol％，上述组分之和为100％；并额外添加占前述组分之和的0.1～1mol％的CdO。

上述方案中，所述ZnSe掺杂摩尔浓度高于CdO的掺杂摩尔浓度。

上述方案中，所述ZnSe：CdO的摩尔比大于等于5。

所述的CdSe量子点掺杂玻璃的制备方法，该方法是按摩尔百分比称取各组分后混合均匀，置于密闭的坩埚中，在1300～1400℃下熔化保温30-60分钟，将玻璃熔体倒入模具压制成型后于玻璃转变温度附近退火2小时，然后对透明玻璃进行热处理。

上述方案中，所述热处理制度包括一步法或分步法热处理；所述一步法热处理是指在400～650℃处理1～20h；所述两步法热处理是指第一步先在400～550℃低温处理1～10h，第二步在550～650℃高温处理1～10h。

上述方案中，所述两步法热处理中低温处理的时间大于等于高温处理的时间。

上述方案中，CdSe量子点本征发光波长在400nm到570nm范围内可调。通过调整CdSe量子点的尺寸，可以实现CdSe量子点本征发光波长在400nm到570nm范围内可调。

上述方案中，所述CdSe量子点掺杂玻璃的组成为SiO₂：50mol％；Na₂O：20mol％；Al₂O₃：5mol％；ZnO：23mol％；ZnSe：2mol％，并额外添加0.3mol％的CdO，热处理制度为530～570℃处理10h。此时出现CdSe量子点的本征发光。

上述方案中，所述CdSe量子点掺杂玻璃的组成为SiO₂：50mol％；Na₂O：20mol％；Al₂O₃：5mol％；ZnO：21mol％；ZnSe：4mol％，并额外添加0.2mol％的CdO，热处理制度为530～570℃处理10h。此时CdSe量子点缺陷发光较弱，CdSe量子点本征发光较强。

上述方案中，所述CdSe量子点掺杂玻璃的组成为SiO₂：50mol％；Na₂O：20mol％；Al₂O₃：2mol％；ZnO：24mol％；ZnSe：4mol％，并额外添加0.2mol％的CdO，热处理制度为第一步在550℃处理10h，第二步在570℃处理10h。此时CdSe量子点只有本征发光，没有缺陷发光。

本发明的思路是在硅酸盐体系玻璃中加入适量的CdO和过量的ZnSe，低温热处理的过程中首先形成CdSe量子点；随着热处理的进行，在高温热处理或第二步热处理时，CdSe诱导ZnSe的析晶，过量的ZnSe包覆在CdSe量子点的表面对其表面缺陷进行钝化，使缺陷发光逐渐减弱。通过热处理制度的调节，实现缺陷发光与量子点本征发光的强度比例可控，直至实现较强的量子点本征发光。

本发明的各原料所起的作用：SiO₂为网络形成体，Na₂O为网络外体，Al₂O₃和ZnO为网络中间体。碱金属氧化物Na₂O作为助熔剂，降低玻璃液的粘度和表面张力，促进玻璃液的澄清和均化，Al₂O₃用于调节玻璃的形成能力，ZnO有助于量子点的形成，并减少硫族元素的挥发，使量子点的尺寸分布均匀。ZnSe和CdO作为量子点的引入体，加入过量的ZnSe，使ZnSe与CdO的摩尔比大于或等于5；加入过量的ZnSe，使得形成的CdSe量子点表面的缺陷和悬空键逐渐被玻璃中富余的ZnSe钝化，从而控制量子点表面的缺陷发光。

本发明的技术关键是玻璃中CdSe量子点的生长尺寸可控和量子点表面的缺陷钝化，从而实现其量子点本征发光波长在400nm到570nm范围内的连续可调。玻璃组成及热处理制度保证玻璃中CdSe量子点的形成且尺寸可控，包括玻璃中量子点的生长和量子点表面的钝化两个阶段，热处理时间越长，量子点的尺寸越大，热处理温度越高，量子点生长的速度越快，量子点表面钝化的速度也越快。因此，通过优化控制热处理的制度可以得到所需尺寸、发光性能良好的量子点。

本发明的有益效果是：本发明可控性强，产物均一、稳定；工艺简单，操作方便；成本低廉，适于批量生产，可以获得一定范围内特定波长的高量子效率发光，可用于LED、太阳能电池、植物生长、光源、量子点激光器等各个领域。

附图说明

图1为实施例1的吸收光谱和荧光光谱；

图2为实施例2的吸收光谱和荧光光谱；

图3为实施例3的吸收光谱和荧光光谱；

图4为实施例4的吸收光谱和荧光光谱；

图5为实施例5的吸收光谱和荧光光谱；

图6为实施例5的激发光谱；

图7为实施例5的XRD图；

图8为实施例6的吸收光谱和荧光光谱。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

本实施例的玻璃化学组成的摩尔比为SiO₂：50mol％；Na₂O：20mol％；Al₂O₃：5mol％；ZnO：21mol％；ZnSe：4mol％，并额外添加占前述组分之和的0.2mol％的CdO。玻璃原料选用SiO₂、Na₂SiO₃、Al₂O₃、ZnO、ZnSe、CdO。将按上述摩尔百分比称取的化学原料置于混料机中搅拌均匀，取出后置于密闭的Al₂O₃坩埚中，而后放入电炉中，在1400℃高温熔融40min，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中400℃退火2h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为G1，将其切成特定的尺寸，用于热处理。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在530℃、550℃、570℃热处理10h，随炉冷却至室温，得到CdSe量子点硅酸盐玻璃样品，分别记为G2、G3、G4，吸收光谱和荧光光谱图分别如图1(a)与(b)所示，AP表示未经热处理的原始玻璃样品，530℃/10h，550℃/10h，570℃/10h表示热处理的条件。530℃处理时吸收光谱中吸收边有移动表明有量子点的形成，但荧光光谱中没有出现量子点的本征发光峰，而从550℃/10h开始出现了CdSe量子点的本征发光峰(445nm处)，位于600nm左右的宽泛发光峰为量子点的缺陷发光。热处理温度越高，本征发光峰越强，这是因为CdSe量子点的表面缺陷逐渐被钝化。680nm、735nm处的发光峰是由于测试仪器本身造成的。

实施例2

本实施例的玻璃化学组成的摩尔比为SiO₂：50mol％；Na₂O：20mol％；Al₂O₃：5mol％；ZnO：22mol％；ZnSe：3mol％，并额外添加占前述组分之和的0.2mol％的CdO。玻璃原料选用SiO₂、Na₂SiO₃、Al₂O₃、ZnO、ZnSe、CdO。将按上述摩尔百分比称取的化学原料置于混料机中搅拌均匀，取出后置于密闭的Al₂O₃坩埚中，而后放入电炉中，在1400℃高温熔融40min，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中400℃退火2h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为G5，将其切成特定的尺寸，用于热处理。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在530℃、550℃、570℃热处理10h，随炉冷却至室温，得到CdSe量子点硅酸盐玻璃样品，分别记为G6、G7、G8，吸收光谱和荧光光谱图分别如图2(a)与(b)所示，AP表示未经热处理的原始玻璃样品，530℃/10h，550℃/10h，570℃/10h表示热处理的条件。荧光光谱中570℃/10h热处理时开始出现了CdSe量子点的本征发光峰(500nm处)，位于600nm左右的宽泛发光峰为量子点的缺陷发光。680nm、735nm处的发光峰是由于测试仪器本身造成的。

实施例3

本实施例的玻璃化学组成的摩尔比为SiO₂：50mol％；Na₂O：20mol％；Al₂O₃：5mol％；ZnO：23mol％；ZnSe：2mol％，并额外添加占前述组分之和的0.3mol％的CdO。玻璃原料选用SiO₂、Na₂SiO₃、Al₂O₃、ZnO、ZnSe、CdO。将按上述摩尔百分比称取的化学原料置于混料机中搅拌均匀，取出后置于密闭的Al₂O₃坩埚中，而后放入电炉中，在1400℃高温熔融40min，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中400℃退火2h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为G9，将其切成特定的尺寸，用于热处理。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在530℃、550℃、570℃热处理10h，随炉冷却至室温，得到CdSe量子点硅酸盐玻璃样品，分别记为G10、G11、G12，吸收光谱和荧光光谱图分别如图3(a)与(b)所示，AP表示未经热处理的原始玻璃样品，530℃/10h，550℃/10h，570℃/10h表示热处理的条件。530℃处理时吸收光谱中吸收边有移动表明有量子点的形成，但荧光光谱中没有出现量子点的本征发光峰，而从550℃/10h开始出现了CdSe量子点的本征发光峰(500nm处)，位于600nm左右的宽泛发光峰为量子点的缺陷发光。热处理温度越高，本征发光峰相对于缺陷发光越强，这是因为CdSe量子点的表面缺陷逐渐被钝化；570℃/10h热处理时本征发光峰从500nm移动到520nm表明CdSe量子点尺寸的增大。680nm、735nm处的发光峰是由于测试仪器本身造成的。

实施例4

本实施例的玻璃化学组成的摩尔比为SiO₂：55mol％；Na₂O：15mol％；Al₂O₃：5mol％；ZnO：21mol％；ZnSe：4mol％，并额外添加占前述组分之和的0.2mol％的CdO。玻璃原料选用SiO₂、Na₂SiO₃、Al₂O₃、ZnO、ZnSe、CdO。将按上述摩尔百分比称取的化学原料置于混料机中搅拌均匀，取出后置于密闭的Al₂O₃坩埚中，而后放入电炉中，在1400℃高温熔融40min，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中400℃退火2h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为G13，将其切成特定的尺寸，用于热处理。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在530℃、550℃、570℃热处理10h，随炉冷却至室温，得到CdSe量子点硅酸盐玻璃样品，分别记为G14、G15、G16，吸收光谱和荧光光谱图分别如图4(a)与(b)所示，AP表示未经热处理的原始玻璃样品，530℃/10h，550℃/10h，570℃/10h表示热处理的条件。荧光光谱中，530℃/10h热处理时量子点本征发峰在485nm处，550℃/10h热处理时量子点本征发光蓝移到了466nm处，随热处理温度的升高量子点本征发光强度相对于缺陷发光(600nm左右)逐渐增强，但570℃/10h热处理时又出现了减弱的反常现象，且未经热处理的原始玻璃样品已经出现了微弱的量子点本征发光。680nm、735nm处的发光峰是由于测试仪器本身造成的。

实施例5

本实施例的玻璃化学组成的摩尔比为SiO₂：50mol％；Na₂O：20mol％；Al₂O₃：2mol％；ZnO：24mol％；ZnSe：4mol％，并额外添加占前述组分之和的0.2mol％的CdO。玻璃原料选用SiO₂、Na₂SiO₃、Al₂O₃、ZnO、ZnSe、CdO。将按上述摩尔百分比称取的化学原料置于混料机中搅拌均匀，取出后置于密闭的Al₂O₃坩埚中，而后放入电炉中，在1400℃高温熔融40min，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中400℃退火2h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为G17，将其切成特定的尺寸，用于热处理。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在530℃、550℃、570℃热处理10h，随炉冷却至室温，得到CdSe量子点硅酸盐玻璃样品，分别记为G18、G19、G20，吸收光谱和荧光光谱图分别如图5(a)与(b)所示，AP表示未经热处理的原始玻璃样品，530℃/10h，550℃/10h，570℃/10h表示热处理的条件。530℃/10h处理时已经在荧光光谱中出现了CdSe量子点的本征发光峰(462nm)，且随着热处理温度的升高，550℃/10h处理时量子点的本征发光峰红移到496nm说明量子点在长大，但570℃/10h处理时又蓝移到491nm表明量子点尺寸稍减小，位于600nm左右的宽泛发光峰为量子点的缺陷发光。但无论量子点本征发光峰是红移还是蓝移，热处理温度越高，宽泛的缺陷发光峰逐渐减弱，这是因为CdSe量子点的表面缺陷逐渐被钝化。680nm、735nm处的发光峰是由于测试仪器本身造成的。

G18的激发光谱如图6所示，位于462nm的量子点本征发光的激发光谱和位于600nm左右的缺陷发光的激发光谱不同，前者来自于量子点中激子的直接复合发光，后者来自于量子点表面的缺陷。

G17、G18、G19、G20的XRD图如图7所示，因为CdSe量子点浓度较低无法用X射线衍射仪检测到，但是随着热处理温度的升高，570℃/10h处理时出现了ZnSe的衍射峰，这是因为CdSe量子点表面钝化是因为表面发生了Cd和Zn的阳离子交换，玻璃基质中有大量的Zn元素可以进行补充所以可以检测到ZnSe晶体。

实施例6

本实施例的玻璃化学组成的摩尔比为SiO₂：50mol％；Na₂O：20mol％；Al₂O₃：2mol％；ZnO：24mol％；ZnSe：4mol％，并额外添加占前述组分之和的0.2mol％的CdO。将按上述摩尔百分比称取的化学原料置于混料机中搅拌均匀，取出后置于密闭的Al₂O₃坩埚中，而后放入电炉中，在1400℃高温熔融40min，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中400℃退火2h，随炉冷却后得到原始玻璃，将其切成特定的尺寸，用于热处理。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，先在550℃热处理10h，接着在570℃分别处理0h、2h、5h、10h，随炉冷却至室温，得到CdSe量子点硅酸盐玻璃样品，分别记为G21、G22、G23、G24，吸收光谱和荧光光谱图分别如图8(a)与(b)所示，550℃/10h表示一步热处理条件，550℃/10h+570℃/2h，550℃/10h+570℃/5h，550℃/10h+570℃/10h分别表示两步热处理的条件。第二步热处理后，CdSe量子点的本征发光峰逐渐蓝移说明量子点尺寸在减小；而600nm左右的宽泛缺陷发光在逐渐减弱，最后基本消失，说明量子点表面缺陷被钝化，原因可能是CdSe量子点表面发生了Cd和Zn的阳离子交换。680nm、735nm处的发光峰是由于测试仪器本身造成的。

Claims

1.一种CdSe量子点掺杂玻璃，其特征在于，所述玻璃的组成为：SiO₂：40～60mol％；Na₂O：15～40mol％；Al₂O₃：1～15mol％；ZnO：10～30mol％；ZnSe：1～8mol％，上述组分之和为100％；并额外添加占前述组分之和的0.1～1mol％的CdO。

2.如权利要求1所述的CdSe量子点掺杂玻璃，其特征在于，所述ZnSe掺杂摩尔浓度高于CdO的掺杂摩尔浓度。

3.如权利要求2所述的CdSe量子点掺杂玻璃，其特征在于，所述ZnSe：CdO的摩尔比大于等于5。

4.如权利要求1所述的CdSe量子点掺杂玻璃的制备方法，其特征在于，该方法是按摩尔百分比称取各组分后混合均匀，置于密闭的坩埚中，在1300～1400℃下熔化保温30-60分钟，将玻璃熔体倒入模具压制成型后于玻璃转变温度附近退火2小时，然后对透明玻璃进行热处理。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理制度包括一步法或分步法热处理；所述一步法热处理是指在400～650℃处理1～20h；所述两步法热处理是指第一步先在400～550℃低温处理1～10h，第二步在550～650℃高温处理1～10h。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述两步法热处理中低温处理的时间大于等于高温处理的时间。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，CdSe量子点本征发光波长在400nm到570nm范围内可调。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述CdSe量子点掺杂玻璃的组成为SiO₂：50mol％；Na₂O：20mol％；Al₂O₃：5mol％；ZnO：23mol％；ZnSe：2mol％，并额外添加0.3mol％的CdO，热处理制度为530～570℃处理10h。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述CdSe量子点掺杂玻璃的组成为SiO₂：50mol％；Na₂O：20mol％；Al₂O₃：5mol％；ZnO：21mol％；ZnSe：4mol％，并额外添加0.2mol％的CdO，热处理制度为530～570℃处理10h。

10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述CdSe量子点掺杂玻璃的组成为SiO₂：50mol％；Na₂O：20mol％；Al₂O₃：2mol％；ZnO：24mol％；ZnSe：4mol％，并额外添加0.2mol％的CdO，热处理制度为第一步在550℃处理10h，第二步在570℃处理10h。