CN108558204B - 一种可调控光谱的Eu,Dy掺杂的发光玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及发光材料技术领域,特别涉及一种可调控光谱的Eu,Dy掺杂的发光玻璃及其制备方法。该可调控光谱的Eu,Dy掺杂的发光玻璃,由以下摩尔分数的成分组成:SiO2:40%‑70%,P2O5:0%‑25%,B2O3:0%‑25%,Al2O3:2%‑15%,Na2O:5%‑15%,Eu2O3:0.02%‑0.2%,Dy2O3:0.02%‑0.25%。本发明以SiO2‑P2O5‑B2O3‑Al2O3‑Na2O系统玻璃为基质,稀土离子为发光中心,制备得到的发光玻璃在近紫外光激发下,能稳定发光。本发明可以通过改变玻璃基质的成分,尤其是氧化硼和五氧化二磷的含量,来控制玻璃液成型冷却过程中晶体的析出及含量变化,进而实现对发光玻璃的光谱调控。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域,特别涉及一种可调控光谱的Eu,Dy掺杂的发光玻璃及其制备方法。
背景技术
目前,“绿色照明”已成为人类社会现代化程度的重要标志之一,是关系到人类社会可持续发展的一项重要措施。发光二极管(Light Emitting Diode, LED)照明的研究及开发是近年来最为关注的热点。白光LED(W-LED)由于节能、环保、使用寿命长,发光效率高等一系列优点已经成为21世纪最有前途的光源,并将取代白炽灯和荧光灯成为第三代照明光源。
目前商业化W-LED照明器件主要是采用半导体芯片与荧光粉复合制备,需要环氧树脂封装,LED在电流驱动下长期工作时,芯片温度升高,致使环氧树脂碳化变黄。发光玻璃具有稳定的热稳定性、较高的透明度、简单的制备工艺、低廉的生产成本、较大的化学组成调控范围、功能性组分选择多范围广,可用于LED发光器件的制备,不必采用环氧树脂,能够避免某些荧光粉无法解决的问题。
中国发明专利ZL 2014101650810公开了一种LED用发光玻璃材料及其制备方法。该LED用发光玻璃的玻璃基质的主要成分为五氧化二磷(P2O5)、氧化锌(ZnO)、氧化钾(K2O)、氧化锶(SrO),发光源为氧化锰(MnO)、氧化铥(Tm2O3)和氧化铽(Tb4O7),按照组分式aZnO-bSrO-cP2O5-dK2O-eTm2O3-fTb4O7-gMnO配料,经球磨混料12h后烘干,在1150-1200℃保温0.5-1.5h得到熔化的玻璃液;再经成型、退火得到均匀透明的发光玻璃;该发明公开的发光玻璃在紫外光激发下得到白光,并且白光的光色品质调控可通过调节离子掺杂浓度和激发波长实现,但该发明专利未涉及玻璃中析出晶体对发光玻璃发光性能的影响,本发明通过改变玻璃基质组成,来控制玻璃熔体在自发冷却过程中析出晶体的含量,从而实现了对发光玻璃的光谱调控。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种可取代LED发光器件中的荧光粉及环氧树脂、机械性能好,化学性能稳定、光谱可控的稀土离子Eu,Dy掺杂的发光玻璃及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种可调控光谱的Eu,Dy掺杂的发光玻璃,由以下摩尔分数的成分组成:SiO2:40%-70%,P2O5:0%-25%,B2O3:0%-25%,Al2O3:2%-15%,Na2O:5%-15%,Eu2O3:0.02%-0.2%,Dy2O3:0.02%-0.25%。
上述可调控光谱的Eu,Dy掺杂的发光玻璃的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)确定发光玻璃的摩尔组成,并按照摩尔比精确称取二氧化硅、磷酸二氢铵、硼酸、氧化铝、碳酸钠、稀土发光源氧化铕和氧化镝,充分研磨并混合均匀,得到玻璃配合料,所述稀土离子共掺在玻璃基质中;
(2)熔制:将步骤(1)得到的玻璃配合料转移到氧化铝坩埚中,于高温电炉中在空气气氛条件下进行熔制,并保温,得到玻璃液;
(3)成型及退火:将步骤(2)得到的玻璃液浇注到预热的钢制模具上使其淬冷成块状玻璃,并送入马弗炉中退火,随炉冷却至室温,得到发光玻璃。
进一步的,步骤(2)所述熔制温度为1350-1600℃,熔制时间为0.5-2h。
步骤(3)所述退火温度为退火温度为350-550℃,保温时间为1-4小时。
步骤(3)所述钢制模具450oC预热1小时后使用。
步骤(2)在空气气氛下制备玻璃液,实现了Eu3+向Eu2+的自发转化。
通过在玻璃基质中改变B2O3和P2O5的相对含量,引起玻璃熔体冷却的过程中晶体析出量的变化,实现发光玻璃的发光性质有效调控。
本发明的有益效果是:
1、本发明以SiO2-P2O5-B2O3-Al2O3-Na2O系统玻璃为基质,稀土离子为发光中心,制备得到的发光玻璃在近紫外光激发下,能稳定发光。本发明可以通过改变玻璃基质的成分,尤其是氧化硼和五氧化二磷的含量,来控制玻璃液成型冷却过程中晶体的析出及含量变化,进而实现对发光玻璃的光谱调控;
2、本发明通过玻璃液冷却过程自发析出晶体,不必采取传统的后期微晶化热处理,可节约能源;
3、本发明所涉及的在空气气氛下制备的玻璃存在Eu3+向Eu2+的自发转化;
4、本发明制备的发光玻璃机械性能好、光谱可控,可应用于LED发光器件,取代LED发光器件中的荧光粉及环氧树脂,对LED照明的发展具有重要意义。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图1为实施例1-5制备的发光玻璃的X射线衍射图谱;
附图2为实施例1 -5制备的发光玻璃在350 nm波长激发下的发射光谱;
附图3为实施例1 -5制备的发光玻璃在360 nm波长激发下的发射光谱;
附图4为实施例1 -5制备的发光玻璃的红外光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明,但不用来限制本发明的范围。实施例中所用原料均为常规原料,可市购获得;所述方法,如无特殊说明均为现有技术。
实施例1:
一种可调控光谱的Eu,Dy掺杂的发光玻璃,包括如下摩尔分数的成分:50SiO2-20P2O5-10B2O3-10Al2O3-10Na2O:0.05Eu2O3, 0.15Dy2O3;
上述发光玻璃的制备方法,包括步骤:
(1)按照上述发光玻璃的组成成分,精确称取二氧化硅8.2522 g、磷酸二氢铵12.6386g、硼酸3.3970g、氧化铝2.8008g、碳酸钠2.9114g、氧化铕0.0483 g、氧化镝0.1537g,将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料;
(2)将玻璃配合料转移到氧化铝坩埚中,在空气气氛下进行熔制、成型、退火、冷却,即得到发光玻璃,其中熔制温度为1560℃,以5oC/min的升温速率至熔制温度,保温一小时, 退火温度为450℃,保温时间为2小时;
实施例2:
一种可调控光谱的Eu,Dy掺杂的发光玻璃,包括如下摩尔分数的成分:50SiO2-17.5P2O5-12.5B2O3-10Al2O3-10Na2O:0.05Eu2O3, 0.15Dy2O3;
上述发光玻璃的制备方法,包括步骤:
(1)按照上述发光玻璃的组成成分,精确称取二氧化硅8.4582 g、磷酸二氢铵11.3348g、硼酸4.3522g、氧化铝2.8707g、碳酸钠2.9841g、氧化铕0.0495 g、氧化镝0.1575g,将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料;
(2)将玻璃配合料转移到氧化铝坩埚中,在空气气氛下进行熔制、成型、退火、冷却,即得到发光玻璃,其中熔制温度为1560℃,以5oC/min的升温速率至熔制温度,保温一小时, 退火温度为450℃,保温时间为2小时。
实施例3:
一种可调控光谱的Eu,Dy掺杂的发光玻璃,包括如下摩尔分数的成分:50SiO2-15P2O5-15B2O3-10Al2O3-10Na2O:0.05Eu2O3, 0.15Dy2O3;
上述发光玻璃的制备方法,包括步骤:
(1)按照上述发光玻璃的组成成分,精确称取二氧化硅8.6747g、磷酸二氢铵9.9643g、硼酸5.3563g、氧化铝2.9442g、碳酸钠3.0605g、氧化铕0.0508 g、氧化镝0.1616g,将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料;
(2)将玻璃配合料转移到氧化铝坩埚中,在空气气氛下进行熔制、成型、退火、冷却,即得到发光玻璃,其中熔制温度为1560℃,以5oC/min的升温速率至熔制温度,保温一小时,退火温度为450℃,保温时间为2小时;
实施例4:
一种可调控光谱的Eu,Dy掺杂的发光玻璃,包括如下摩尔分数的成分:50SiO2-12.5P2O5-17.5B2O3-10Al2O3-10Na2O:0.05Eu2O3, 0.15Dy2O3;
上述发光玻璃的制备方法,包括步骤:
(1)按照上述发光玻璃的组成成分,精确称取二氧化硅8.9026 g、磷酸二氢铵8.5217g、硼酸6.4132g、氧化铝3.0216g、碳酸钠3.1409g、氧化铕0.0521 g、氧化镝0.1658g,将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料;
(2)将玻璃配合料转移到氧化铝坩埚中,在空气气氛下进行熔制、成型、退火、冷却,即得到发光玻璃,其中熔制温度为1560℃,以5oC/min的升温速率至熔制温度,保温一小时,退火温度为450℃,保温时间为2小时。
实施例5:
一种可调控光谱的Eu,Dy掺杂的发光玻璃,包括如下摩尔分数的成分:50SiO2-10P2O5-20B2O3-10Al2O3-10Na2O:0.05Eu2O3, 0.15Dy2O3;
上述发光玻璃的制备方法,包括步骤:
(1)按照玻璃的摩尔组成,精确称取二氧化硅9.1428 g、磷酸二氢铵7.0013g、硼酸7.5271g、氧化铝3.1031g、碳酸钠3.2256g、氧化铕0.0536 g、氧化镝0.1703g,将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料;
(2)将玻璃配合料转移到氧化铝坩埚中,在空气气氛下进行熔制、成型、退火、冷却,即得到发光玻璃,其中熔制温度为1560℃,以5oC/min的升温速率至熔制温度,保温一小时,退火温度为450℃,保温时间为2小时。
性能对比
将上述实施例1-5得到的发光玻璃进行X射线衍射(XRD)分析,如附图1所示。实施例1-4制得的玻璃中有晶体存在,其衍射峰与标准PDF#11-0500 (AlPO4) 相对应;玻璃组成中用B2O3取代P2O5,随着P2O5量的减少,衍射峰强度依次降低,即析出的晶体量逐渐减少,直到实施例5没有衍射峰存在,说明硼磷比过高时,该系统的玻璃不会析晶。
实施例1-5的样品在350 nm波长激发下的发射光谱如附图2所示,峰值位于420 nm及614 nm 的发射带来源于Eu2+ 和Eu3+ 的发光,峰值位于480 nm以及574 nm的发射带来源于Dy3+ 的发光。实施例1-5的玻璃都是在空气中熔制的,采用Eu2O3作为原料引入Eu离子,玻璃发射光谱中显示Eu2+ 和Eu3+ 的发光,说明一部分Eu3+转化成Eu2+,我们可以通过设计玻璃的组成,实现在空气中熔制的玻璃Eu3+向Eu2+的自发转化,不必采用还原气氛;用B2O3取代P2O5,随着P2O5含量的减少,在420 nm附近、480 nm、574 nm以及614 nm处的发射峰相对强度均发生改变,另外在420 nm附近的发射峰位置发生改变,说明可以通过改变玻璃组成中硼磷相对含量来调控玻璃的发光性能。
实施例1-5制备的玻璃在360 nm波长激发下的发射光谱如附图3所示。玻璃组成中硼磷相对含量的改变引起发射光谱的变化。
将上述实施例1-5制备的玻璃进行红外测试,得到玻璃的傅里叶变换红外光谱,如附图4所示。用B2O3取代P2O5,随着P2O5含量的减少,1400-800 cm-1吸收带变窄,且一些分裂的小峰强度变小,直至消失,说明结构单元之间的结合方式有变化;实施例4和5的发光玻璃位于1325-925 cm-1吸收带的吸收峰分别位于 1100和1084 cm-1,吸收峰出现了位移且强度发生变化,表明玻璃基质组成的变化引起玻璃结构的改变。
由上述实施例可以看出,改变玻璃基质组成,引起玻璃结构的改变,从而调控了玻璃的发光性质。本发明所列举的各原料以及各原料的上下限取值,以及各工艺参数的上下限取值,都能实现本发明,在此不一一列举实施例。
Claims (6)
1.一种可调控光谱的Eu,Dy掺杂的发光玻璃,由以下摩尔分数的成分组成:SiO2:40%-70%,P2O5:25%以下,B2O3:25%以下,Al2O3:2%-15%,Na2O:5%-15%,Eu2O3:0.02%-0.2%,Dy2O3:0.02%-0.25%;其中P2O5和B2O3含量不包括0%。
2.根据权利要求1所述的一种可调控光谱的Eu,Dy掺杂的发光玻璃的制备方法,其特征在于:具体包括如下步骤:
(1)确定发光玻璃的摩尔组成,并按照摩尔比精确称取二氧化硅、磷酸二氢铵、硼酸、氧化铝、碳酸钠、稀土发光源氧化铕和氧化镝,充分研磨并混合均匀,得到玻璃配合料;
(2)熔制:将步骤(1)得到的玻璃配合料转移到氧化铝坩埚中,于高温电炉中在空气气氛条件下进行熔制,并保温,得到玻璃液;
(3)成型及退火:将步骤(2)得到的玻璃液浇注到预热的钢制模具上使其淬冷成块状玻璃,并送入马弗炉中退火,随炉冷却至室温,得到发光玻璃。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述熔制温度为1350-1600℃,熔制时间为0.5-2h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述退火温度为350-550℃,保温时间为1-4小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述钢制模具450℃预热1小时后使用。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)在空气气氛下制备玻璃液,实现了Eu3+向Eu2+的自发转化。
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