CN112094055A - 一种Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及发光材料及器件的技术领域，具体涉及一种Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的制备方法及其应用，方法包括以下步骤：将混合均匀后的原料在一定温度下熔融，得到玻璃液；将熔融的玻璃液倒在模具中成型，再在一定温度下退火一定时间后冷却至室温；将产品在一定温度下进行热处理，热处理时间为1‑10h，得到所述Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃。本发明的制备方法，可以实现CsPbBr3纳米晶及Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶尺寸的调节，通过Zn2+掺杂减小CsPbBr3纳米晶的带隙，使光谱蓝移，呈现蓝光。本发明制备的Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃可用于制备白光LED。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料及器件的技术领域，具体涉及一种Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的制备方法及其应用。
背景技术
在过去的几十年，光电信息领域有了极大的发展，而光学材料广泛应用于光电子领域，在社会发展中起着重要的作用，直接影响着人们的日常生活。其中，发光材料的质量尤为重要，一般依赖于某几项重要的性质，如量子产率(PLQY)、光谱纯度和稳定性等。
半导体纳米晶是一种准零维的半导体纳米晶颗粒。当半导体材料的晶粒尺寸逐渐减小至激子波尔半径时，大块材料的连续能带结构变成分立能级结构。随着纳米晶尺寸的逐渐减小，其禁带宽度逐渐增大，其荧光光谱呈现蓝移趋势。因此可以通过简单的尺寸调控机制来调控纳米晶的光谱性质。
CsPbBr3钙钛矿型材料是直接带隙半导体材料，其带隙能为2.30eV。CsPbBr3纳米晶的荧光在520nm附近，一般呈现为绿光。CsPbBr3纳米晶的制备方法有很多，其中玻璃熔融法是一项成熟的钙钛矿纳米晶制备工艺，可以为CsPbBr3纳米晶提供稳定的基质材料环境，提高其化学稳定性和热稳定性。
如何调控CsPbBr3纳米晶的荧光峰，实现更宽范围的发光是亟待解决的一个问题。可以通过调整热处理温度和时间来控制玻璃的析晶过程，进而控制析出的CsPbBr3纳米晶的尺寸，实现对其荧光峰的调控。除此之外，通过离子掺杂也可以调控CsPbBr3纳米晶的禁带宽度，从而实现对其荧光峰的调控。
白光LED以其发光效率高，节能，高亮度，制备简单，使用寿命长等优势成为目前使用最广泛的照明光源。钙钛矿纳米晶由于其出色的荧光量子效率，和窄发射光谱，是一种很理想的颜色转化器。要实现白光LED，不可避免的要使用蓝、绿、红三基色，目前常见的白光LED中的蓝光部分都是使用的蓝光GaN芯片，但会带来一系列问题，如三基色光衰不同导致色温不稳定等，因此使用其他芯片，拓宽白光LED实现方案是一个重要的问题。使用365紫外灯作为白光LED的激发光源合成出具有暖白光发光特性的白光LED，避免使用蓝光GaN芯片，可以解决三基色光衰不同导致色温不稳定等问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
本发明的目的之二在于提供一种Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的应用，用于制备白光LED器材。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据玻璃设计组分按摩尔百分比称取原料，混合均匀；
(2)将混合均匀后的原料在一定温度下熔融，得到玻璃液；
(3)将熔融的玻璃液倒在模具中成型，再在一定温度下退火一定时间后冷却至室温；
(4)将步骤(3)制得的产品在一定温度下进行热处理一定时间，得到所述Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃。
优选地，所述步骤(1)中，玻璃原料包括PbBr2和ZnBr2，PbBr2和ZnBr2占玻璃原料的总摩尔百分比为4％～6％，其中PbBr2与ZnBr2的摩尔比为1：1.5-5。
本发明的Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃，铅源来自于PbBr2，锌源来自于ZnBr2。
优选地，所述步骤(2)中，熔融温度为1100-1300℃。
优选地，所述步骤(3)中，退火温度为200-400℃，退火时间为2～3h。
优选地，所述步骤(4)中，热处理的温度为470-600℃，热处理的时间为1-10h。
优选地，所述Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的荧光峰在410–490nm范围内可调。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的制备方法制备的Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的应用，采用所述Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃制备白光LED。
优选地，具体应用方法为：将Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃和纯CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃黏结，然后将红色荧光粉CaAlSiN3:Eu2+涂覆在其表面，即可用于制备白光LED器件。
优选地，所述采用Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃制备的白光LED在紫外光的激发下有明亮的暖白光发光特性，外量子效率大于10％，色坐标(0.38,0.31)。
使用紫外光作为激发光源，纯CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃作为绿光源，Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃作蓝光源，红色荧光粉CaAlSiN3:Eu2+作红光源，纯CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的荧光峰在500–550nm范围内可调，制备的白光LED在紫外光的激发下有明亮的暖白光发光特性。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的制备方法，通过热处理使玻璃基质析出Zn2+掺杂的CsPbBr3纳米晶，其尺寸可控，可以获得可见光波段一定范围的发光，玻璃基质为纳米晶提供了稳定的基底环境，提高了其热稳定性和化学稳定性。在热处理温度和热处理时间一定时，通过离子Zn2+的掺杂调控CsPbBr3纳米晶荧光峰，随着Zn2+掺杂浓度的提高，CsPbBr3纳米晶荧光峰呈现蓝移趋势。Zn2+在析晶过程中起到了成核剂的作用，随着Zn2+掺杂浓度的提高，样品中析晶增多，但是相关元素的总量是有限的，析晶增多限制了其晶粒尺寸长大，所以其荧光峰呈现蓝移趋势。荧光光谱的位置可以侧面反映纳米晶的尺寸。荧光光谱蓝移，说明纳米晶尺寸变小。荧光光谱红移，说明纳米晶尺寸变大。原因是由于量子限域效应，改变半导体纳米晶的尺寸，可以改变其带隙宽度。而荧光来源于导带与价带之间的辐射跃迁，改变带隙宽度，就会改变辐射跃迁释放的能量，能量和光的波长对应，能量越高，波长越短。所以说荧光光谱蓝移说明晶粒尺寸变小。
本发明的制备方法随着热处理温度的改变，可以实现CsPbBr3纳米晶及Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶尺寸的调节，通过Zn2+掺杂减小CsPbBr3纳米晶的带隙，使光谱蓝移，呈现蓝光。
本发明制备的Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃可用于制备白光LED，制成的白光LED外量子效率为11.89％，色坐标(0.38,0.31)，具有良好的发光特性。
附图说明
图1为实施例1制备的纯CsPbBr3纳米晶掺杂磷硅酸盐玻璃的荧光光谱；
图2为实施例2制备的Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的荧光光谱；
图3为实施例5使用CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃制作的白光LED；
图4为实施例5使用光色电测试系统测试的白光LED在30mA的电流下的光谱图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明实施例仅仅针对变量PbBr2和ZnBr2进行讨论，其它原料组分采用市面常见的CsPbBr3纳米晶硅酸盐玻璃组分即可，不仅限于实施例1-4中的玻璃原料组分。
实施例1：
按以下摩尔百分比称取原料：
P2O5：56％，SiO2：10％，Al2O3：3％，SrCO3：6％，Cs2CO3：10％，PbBr2：5％，NaBr：10％；
按以下步骤制备上述CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃，
1)按照玻璃组分设计的摩尔百分比称取原料，置于混料瓶中，加入适量的乙醇以及适当大小比例的氧化锆混料球，湿混球磨12h以上，使原料充分混合均匀；
2)混合均匀后将原料从混料瓶转移到蒸发皿中，并将蒸发皿置于鼓风式干燥箱中烘干，烘干后将原料从蒸发皿再转移到刚玉坩埚中，将盛有原料的刚玉坩埚放入电熔炉，在1200℃温度下熔融30min；
3)熔融后，将刚玉坩埚中熔融的玻璃液沿着固定方向尽快倾倒到不锈钢板模具的夹槽中，然后使用另一块钢板挤压使其快速冷却，然后立刻将所得的玻璃样品转移到已经升温至300℃的退火炉中保温3h，以减少玻璃样品中的热应力，然后随炉冷却至室温，完全冷却后得到透明玻璃；
4)将透明玻璃放入热处理炉中，在500℃的温度下处理10h，然后随炉冷却到室温，使玻璃基质析出CsPbBr3纳米晶，得到CsPbBr3纳米晶掺杂的磷硅酸盐玻璃，对获得的玻璃进行精密抛光，然后进行测试。
图1为本实施例中样品纯CsPbBr3纳米晶掺杂磷硅酸盐玻璃在365nm氙灯激发下的荧光光谱图，荧光峰位在510nm。
实施例2：
按以下摩尔百分比称取原料：
P2O5：56％，SiO2：10％，Al2O3：3％，SrCO3：6％，Cs2CO3：10％，PbBr2：1％，NaBr：10％；ZnBr2：3％；
按以下步骤制备上述CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃，
1)按照玻璃组分设计的摩尔百分比称取原料，置于混料瓶中，加入适量的乙醇以及适当大小比例的氧化锆混料球，湿混球磨12h以上，使原料充分混合均匀；
2)混合均匀后将原料从混料瓶转移到蒸发皿中，并将蒸发皿置于鼓风式干燥箱中烘干，烘干后将原料从蒸发皿再转移到刚玉坩埚中，将盛有原料的刚玉坩埚放入电熔炉，在1200℃温度范围内熔融30min；
3)熔融后，将刚玉坩埚中熔融的玻璃液沿着固定方向尽快倾倒到不锈钢板模具的夹槽中，然后使用另一块钢板挤压使其快速冷却，然后立刻将所得的玻璃样品转移到退火炉中在300℃下保温3h，以减少玻璃样品中的热应力，然后随炉冷却至室温，完全冷却后得到透明玻璃；
4)将透明玻璃放入热处理炉中，在500℃的温度下处理10h，然后随炉冷却到室温，使玻璃基质析出CsPbBr3纳米晶，得到Zn2+离子掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃，对获得的玻璃进行精密抛光，然后进行测试。
图2为本实施例中样品Zn2+掺杂的CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃在365nm氙灯激发下的荧光光谱图，荧光峰位在437nm。说明Zn2+的掺杂可以减小CsPbBr3纳米晶的带隙，使荧光峰蓝移。
实施例3：
按以下摩尔百分比称取原料：
P2O5：56％，SiO2：10％，Al2O3：3％，SrCO3：6％，Cs2CO3：10％，PbBr2：1％，NaBr：10％；ZnBr2：4％；
按以下步骤制备上述CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃，
1)按照玻璃组分设计的摩尔百分比称取原料，置于混料瓶中，加入适量的乙醇以及适当大小比例的氧化锆混料球，湿混球磨12h以上，使原料充分混合均匀；
2)混合均匀后将原料从混料瓶转移到蒸发皿中，并将蒸发皿置于鼓风式干燥箱中烘干，烘干后将原料从蒸发皿再转移到刚玉坩埚中，将盛有原料的刚玉坩埚放入电熔炉，在1200℃温度范围内熔融30min；
3)熔融后，将刚玉坩埚中熔融的玻璃液沿着固定方向尽快倾倒到不锈钢板模具的夹槽中，然后使用另一块钢板挤压使其快速冷却，然后立刻将所得的玻璃样品转移到已经升温至退火温度300℃的退火炉中保温3h，以减少玻璃样品中的热应力，然后随炉冷却至室温，完全冷却后得到透明玻璃；
4)将透明玻璃放入热处理炉中，在500℃的温度下处理10h，然后随炉冷却到室温，使玻璃基质析出CsPbBr3纳米晶，得到Zn2+离子掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃，对获得的玻璃进行精密抛光，然后进行测试。
本实施例中样品Zn2+掺杂的CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃在365nm氙灯激发下的荧光光谱图类似图2，荧光峰位在435nm。说明Zn2+的掺杂可以减小CsPbBr3纳米晶的带隙，使荧光峰蓝移。
实施例4：
按以下摩尔百分比称取原料：
P2O5：56％，SiO2：10％，Al2O3：3％，SrCO3：6％，Cs2CO3：10％，PbBr2：1％，NaBr：10％；ZnBr2：5％；
按以下步骤制备上述CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃，
1)按照玻璃组分设计的摩尔百分比称取原料，置于混料瓶中，加入适量的乙醇以及适当大小比例的氧化锆混料球，湿混球磨12h以上，使原料充分混合均匀；
2)混合均匀后将原料从混料瓶转移到蒸发皿中，并将蒸发皿置于鼓风式干燥箱中烘干，烘干后将原料从蒸发皿再转移到刚玉坩埚中，将盛有原料的刚玉坩埚放入电熔炉，在1200℃温度范围内熔融30min；
3)熔融后，将刚玉坩埚中熔融的玻璃液沿着固定方向尽快倾倒到不锈钢板模具的夹槽中，然后使用另一块钢板挤压使其快速冷却，然后立刻将所得的玻璃样品转移到已经升温至退火温度300℃的退火炉中保温3h，以减少玻璃样品中的热应力，然后随炉冷却至室温，完全冷却后得到透明玻璃；
4)将透明玻璃放入热处理炉中，在500℃的温度下处理10h，然后随炉冷却到室温，使玻璃基质析出CsPbBr3纳米晶，得到Zn2+离子掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃，对获得的玻璃进行精密抛光，然后进行测试。
本实施例中样品Zn2+掺杂的CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃在365nm氙灯激发下的荧光光谱图类似图2，荧光峰位在430nm。说明Zn2+的掺杂可以减小CsPbBr3纳米晶的带隙，使荧光峰蓝移。
实施例5
1)选取实施例1和实施例2中合适的纳米晶尺寸均匀分布的纯CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃和Zn2+掺杂的CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃，切割成和365nm紫外LED芯片同样大小的小玻璃片。
2)将A胶和B胶按1:4的重量比例混合，使用搅拌机搅拌10分钟，真空脱泡30分钟，再加入红色荧光粉CaAlSiN3:Eu2+再次搅拌20分钟。
3)将两种纳米晶磷硅酸盐玻璃用硅胶黏结，装置365nm紫外灯的芯片上，再将制好的红色荧光粉硅胶涂覆在表面制得白光LED。
图3为本实施例组装的白光LED结构示意图，在365nm紫外芯片上依次使用蓝色荧光磷硅酸盐玻璃和绿色荧光磷硅酸盐玻璃(顺序可以调换)，再在表面涂覆红色荧光硅胶。
图4为使用光色电测试系统测试的白光LED在30mA的电流下的光谱图，在通电后LED可以发出耀眼的白光，图中的434nm,506nm,617nm分别对应蓝光，绿光和红光，对应于Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶，纯CsPbBr3纳米晶和CaAlSiN3:Eu2+红色荧光粉。
综上可知，本发明的Zn2+和CsPbBr3纳米晶掺杂的磷硅酸盐玻璃，通过热处理使玻璃基质析出钙钛矿纳米晶，其尺寸可控，可以获得可见光波段一定范围的发光，玻璃基质为纳米晶提供了稳定的基底环境，提高了其热稳定性和化学稳定性。使用CsPbBr3纳米晶掺杂的磷硅酸盐玻璃制成的白光LED外量子效率为11.89％，色坐标(0.38,0.31)，具有良好的发光特性。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)根据玻璃设计组分按摩尔百分比称取原料，混合均匀；
(2)将混合均匀后的原料在一定温度下熔融，得到玻璃液；
(3)将熔融的玻璃液倒在模具中成型，再在一定温度下退火一定时间后冷却至室温；
(4)将步骤(3)制得的产品在一定温度下进行热处理一定时间，得到所述Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃。
2.根据权利要求1所述的Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，玻璃原料包括PbBr2和ZnBr2，PbBr2和ZnBr2占玻璃原料的总摩尔百分比为4％～6％，其中PbBr2与ZnBr2的摩尔比为1：1.5-5。
3.根据权利要求1所述的Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，熔融温度为1100-1300℃。
4.根据权利要求1所述的Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，退火温度为200-400℃，退火时间为2～3h。
5.根据权利要求1所述的Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，热处理的温度为470-600℃，热处理的时间为1-10h。
6.根据权利要求1所述的Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：所述Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的荧光峰在410–490nm范围内可调。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备的Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的应用，其特征在于：采用所述Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃制备白光LED。
8.根据权利要求7所述的Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的应用，其特征在于：具体应用方法为：将Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃和纯CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃黏结，然后将红色荧光粉CaAlSiN3:Eu2+涂覆在其表面，即可用于制备白光LED器件。
9.根据权利要求7所述的Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃的应用，其特征在于：所述采用Zn2+掺杂CsPbBr3纳米晶磷硅酸盐玻璃制备的白光LED在紫外光的激发下有明亮的暖白光发光特性，外量子效率大于10％，色坐标(0.38,0.31)。
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