CN110194593B - 一种通过添加氟化物促进全无机钙钛矿量子点在玻璃中析晶的方法 - Google Patents

一种通过添加氟化物促进全无机钙钛矿量子点在玻璃中析晶的方法 Download PDF

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    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/12—Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass

Abstract

本发明涉及一种通过添加氟化物促进全无机钙钛矿量子点在玻璃中析晶的方法。将粉体原料SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbX2、NaX以及氟化物化合物置于玛瑙研钵中研磨均匀，再置于坩埚中放入电阻炉中加热至1150‑1200℃中保温8‑15分钟，得到玻璃熔融液；将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型，得到前驱玻璃；把前驱玻璃放入480‑520℃电阻炉中热处理1‑6小时，使钙钛矿在前驱玻璃中结晶，得到钙钛矿量子点镶嵌的硼硅酸盐玻璃。获得的钙钛矿量子点玻璃中CsPbX3(X＝Cl,Br,I)量子点可全部生长出来，可全现可见光全谱射，发光均匀，透明性好。

Description

一种通过添加氟化物促进全无机钙钛矿量子点在玻璃中析晶 的方法
技术领域
本发明涉及固体发光材料领域，尤其涉及一种促进钙钛矿量子点在玻璃中析晶的新方法。
背景技术
全无机CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点材料因其具有卓越的光学特性，如：窄半高宽(12～42nm)、高量子效率(～100％)、以及宽显色色域等正逐渐成为光电领域研究的“新宠”。虽然钙钛矿量子点具有一系列无与伦比的优点，但是由于其低形成能以及离子晶体的特性，材料的光、热以及水稳定性较差，成为限制其应用的瓶颈。采用高分子化合物或者二氧化硅包覆钙钛矿量子点等方式，可以从一定程度上提高量子点稳定性，但由于包覆层并非密实结构，因此未能从根本上解决稳定性差的科学问题。
最近，科学家们提出采用玻璃原位析晶的策略，从玻璃中直接成核生长出钙钛矿量子点，进而包埋于密实的玻璃网络结构中，显著提高其稳定性。需要指出的是，该方法通常需要在高温下进行玻璃的熔融，导致钙钛矿量子点的成分大量挥发，因此很难实现量子点的有效析出。在本发明中，我们提出了一种促进全无机钙钛矿量子点在硼硅酸盐玻璃中析晶的新方法：即通过掺入氟化物促进CsPbX3(X＝Cl,Br,I)量子点在玻璃中的析晶。该方法的效果非常明显，在硼硅酸盐玻璃中适用于所有的全无机卤素钙钛矿量子点析出，同时可大量减少铅的用量，减少对环境的危害。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种促进钙钛矿量子点在硼硅酸盐玻璃中析晶的方法。
本发明方法采用的是高温熔融淬火法和后续热处理晶化，具体如下：
将粉体原料SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbX2、NaX以及氟化物化合物置于玛瑙研钵中研磨均匀，再置于坩埚中放入电阻炉中加热至1150-1200℃中保温8-15分钟，得到玻璃熔融液；将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型，得到前驱玻璃；把前驱玻璃放入480-520℃电阻炉中热处理1-6小时，使钙钛矿在前驱玻璃中结晶，得到钙钛矿量子点镶嵌的硼硅酸盐玻璃。
所述的氟化物为NHF4，NaF,CaF2,YF3中的一种或多种组合，其加入量占所有粉末原料的5-20mol％。
SiO2、B2O3、ZnO与Cs2CO3、PbX、NaX总量的摩尔比为40：20：10：30，且Cs2CO3、PbX2、NaX的摩尔比为(10-15)：(5-10)：(5-10)，X＝Cl，Br，I中的一种或多种。
前驱玻璃的组分与百分摩尔比如下：
SiO2：40mol％；B2O3：20mol％；ZnO：10mol％；Cs2CO3：10-15mol％；PbX：5-10mol％；NaX：5-10mol％。上述组分的摩尔总量为100mol％，其中X＝Cl，Br或I，Cs2CO3+PbX+NaX的总量为30％。
玻璃复合材料以硼硅酸盐为基质，析出均匀分布的立方相CsPbX3(X＝Cl,Br,I或Cl/Br,Br/I混杂)量子点。
采用以上钙钛矿量子点玻璃制备方法，成功获得了在硼硅酸盐玻璃中均匀分布的钙钛矿量子点，且CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点可以全部生长出来。本发明的技术可以有效地促进量子点析晶，与不添加氟化物的样品相比，析晶含量可增加10倍以上。其中最佳的量子效率可达到45％，样品放在水中30天，发光强度保持90％以上。通过改变卤素元素种类和含量可实现可见光全谱发射，且材料具有优异的长期稳定。
本发明制备出的钙钛矿量子点玻璃量子效率高、发光均匀、透明性好，对于其它组分的钙钛矿量子点玻璃制备有着重大的参考价值，在未来的照明与显示领域有着很大的潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1中CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃的X射线衍射图谱；
图2为实施例1中CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃的电子显微镜照片；
图3为实施例1中CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃的荧光光谱图；
图4为实施例4中CsPbCl3钙钛矿量子点玻璃的荧光光谱图；
图5为实施例5中CsPb(Cl/Br)3钙钛矿量子点玻璃的荧光光谱图；
图6为实施例6中CsPb(Br/I)3钙钛矿量子点玻璃的荧光光谱图；
图7为实施例7中CsPbI3钙钛矿量子点玻璃的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步分析，下述实施例不是对本发明的保护范围，任何在本发明基础上做出的改进和变化均在本发明的保护范围之内。
实施例1：将SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbBr2、NaBr和CaF2按照40SiO2:20B2O3:10ZnO:15Cs2CO3:10PbBr2:5NaBr:5CaF2(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中，在电阻炉中加热至1150℃中保温15分钟，然后将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型；然后玻璃继续在520℃中加热保温2小时使之发生晶化，得到CsPbBr3嵌入的钙钛矿量子点玻璃材料。
X射线衍射图谱表明前驱玻璃为典型的非晶结构，热处理后在硼硅酸盐玻璃基底中析出立方结构CsPbBr3量子点(图1)，透射电镜观察表明玻璃中均匀分布有大量尺寸约为10nm的CsPbBr3晶粒(图2),析晶体积分数约为6％，荧光光谱测试表明该复合材料在紫外光激发下发出绿光(图3)，其量子效率可达45％。由于玻璃基体的有效保护，材料在水中浸泡30天，发光强度仍能保留90％以上。
实施例2：将SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbBr2、NaBr和NH4F按照40SiO2:20B2O3:10ZnO:15Cs2CO3:10PbBr2:5NaBr:20NH4F(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中，在电阻炉中加热至1150℃中保温8分钟，然后将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型；然后玻璃继续在480℃中加热保温6小时使之发生晶化，得到CsPbBr3嵌入的钙钛矿量子点玻璃材料，样品在紫外灯照射下发出明亮绿光。
实施例3：将SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbBr2、NaBr和YF3按照40SiO2:20B2O3:10ZnO:15Cs2CO3:10PbBr2:5NaBr:10YF3(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中，在电阻炉中加热至1150℃中保温8分钟，然后将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型；然后玻璃继续在480℃中加热保温2小时使之发生晶化，得到CsPbBr3嵌入的钙钛矿量子点玻璃材料，样品在紫外灯照射下发出明亮绿光。
实施例4：将SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbCl2、NaCl和CaF2按照40SiO2:20B2O3:10ZnO:10Cs2CO3:10PbCl2:10NaCl:10CaF2(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中，在电阻炉中加热至1150℃中保温15分钟，然后将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型；然后玻璃继续在520℃中加热保温1小时使之发生晶化，得到CsPbCl3嵌入的钙钛矿量子点玻璃材料。荧光光谱测试表明该复合材料在紫外光激发下发出紫光(图4)。
实施例5：将SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbCl2、PbBr2、NaCl、NaBr和YF3按照40SiO2:20B2O3:10ZnO:10Cs2CO3:5PbCl2:5PbBr2:5NaCl:5NaBr:10YF3(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中，在电阻炉中加热至1150℃中保温10分钟，然后将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型；然后玻璃继续在520℃中加热保温2小时使之发生晶化，得到CsPb(Cl/Br)3嵌入的钙钛矿量子点玻璃材料。荧光光谱测试表明该复合材料在紫外光激发下发出蓝光(图5)。
实施例6：将SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbBr2、PbI2、NaBr、NaI和YF3按照40SiO2:20B2O3:10ZnO:10Cs2CO3:5PbBr2:5PbI2:5NaBr:5NaI:10YF3(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中，在电阻炉中加热至1150℃中保温10分钟，然后将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型；然后玻璃继续在520℃中加热保温2小时使之发生晶化，得到CsPb(Br/I)3嵌入的钙钛矿量子点玻璃材料。荧光光谱测试表明该复合材料在紫外光激发下发出红光(图6)。
实施例7：将SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbI2、NaI和NH4F按照40SiO2:20B2O3:10ZnO:15Cs2CO3:5PbI2:10NaI:20NH4F(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中，在电阻炉中加热至1150℃中保温8分钟，然后将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型；然后玻璃继续在520℃中加热保温4小时使之发生晶化，得到CsPbI3嵌入的钙钛矿量子点玻璃材料。荧光光谱测试表明该复合材料在紫外光激发下发出深红光(图7)。
对比例：将SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbBr2、和NaBr按照40SiO2:20B2O3:10ZnO:15Cs2CO3:10PbBr2:5NaBr(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中，在电阻炉中加热至1150℃中保温15分钟，然后将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型；然后玻璃继续在520℃中加热保温2小时使之发生晶化，得到CsPbBr3嵌入的钙钛矿量子点玻璃材料。由于没有添加氟化物辅助析晶，该样品的CsPbBr3析晶体积分数仅为0.5％左右，发出微弱的绿光。
上诉实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种通过添加氟化物促进全无机钙钛矿量子点在玻璃中析晶的方法，其特征在于将粉体原料SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbX2、NaX以及氟化物化合物置于玛瑙研钵中研磨均匀，再置于坩埚中放入电阻炉中加热至1150-1200℃中保温8-15分钟，得到玻璃熔融液；将玻璃熔融液倒入铜模中成型，得到前驱玻璃；把前驱玻璃放入480-520℃电阻炉中热处理1-6小时，使钙钛矿在前驱玻璃中结晶，得到钙钛矿量子点镶嵌的硼硅酸盐玻璃；
SiO2、B2O3、ZnO与Cs2CO3、PbX、NaX总量的摩尔比为40：20：10：30，且Cs2CO3、PbX2、NaX的摩尔比为（10-15）：（5-10）：（5-10），X=Cl，Br，I中的一种或多种；
所述的氟化物为NHF4，NaF, CaF2, YF3中的一种或多种组合；氟化物加入量占所有粉末原料的5-20mol%。
2.如权利要求1所述的一种通过添加氟化物促进全无机钙钛矿量子点在玻璃中析晶的方法，其特征在于前驱玻璃的组分与百分摩尔比如下：
SiO2：40 mol%；B2O3：20mol%；ZnO：10mol%；Cs2CO3：10-15mol%；PbX：5-10mol%；NaX：5-10mol%；上述组分的摩尔总量为100mol%，其中X=Cl、Br、I中的一种或多种，Cs2CO3+PbX+NaX的总摩尔含量为30mol%。
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