CN103803797A

CN103803797A - 一种led用发光玻璃及其制备方法

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Publication number: CN103803797A
Application number: CN201310726029.3A
Authority: CN
Inventors: 朱超峰; 王佳
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: CN103803797B

Abstract

本发明公开了一种LED用发光玻璃及其制备方法。该LED用发光玻璃的玻璃基质的主要成分为SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、CaF₂、CaO、ZnO和Na₂O，稀土离子Tb³⁺、Eu³⁺、Dy³⁺、Ce³⁺和Sm³⁺为发光中心，将稀土离子双掺或三掺在玻璃基质中，配合紫外LED芯片发出白光；采用高温熔融法制备发光玻璃。本发明公开的发光玻璃通过改变玻璃基质组分、稀土离子浓度及激发波长，可以调控发光玻璃的发射光谱、色坐标及色温等，从而实现材料的智能发光，满足不同的使用环境对LED器件发光性能的要求。本发明公开的发光玻璃具有良好的发光性能及稳定的物化性能，是一种具有很高应用价值的新型白光发射材料，可用于LED发光器件，以解决目前LED色稳定性差，封装树脂易老化等问题。

Description

一种LED用发光玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光显示、光电子、照明工程科技领域的发光材料及其制备方法，特别涉及一种LED用发光玻璃及其制备方法。

背景技术

发光二极管（Light emitting diode, LED）是一种将电能转变为光能的半导体发光器件。高亮度白光LED的开发成功，使LED在照明领域得以更好地推广和应用，同时使照明技术面临一场新的革命。与白炽灯和荧光灯相比，LED作为新型光源，具有节能、寿命长、启动时间短、环保、低压安全等特点，现在已成为极具发展前景和影响力的一项高新技术产品。白光发光二极管(W-LED)有望取代目前的白炽灯和荧光灯成为二十一世纪照明的主导，已经引起了国内外学术界和企业界的研究热潮。

目前商业化的大部分白光LED照明器件采用的是蓝光InGaN半导体芯片及受蓝光激发发出黄光或者红、绿光的荧光粉。这种组合方式具有以下不足：a) 发光色度的均匀性较差；b) 显色指数较低；c) 色温较高；d) 环氧树脂易老化；e) 易产生温度猝灭效应，致使半导体芯片和荧光粉发光效率下降；f) 成本较高。尽管目前LED用荧光粉的研究取得了很大的进展，但是，无论是对传统的荧光粉系统进行改造，或者是开发新的化合物系统，都不可能突破粉末材料的固有缺陷。稀土离子掺杂的发光玻璃可应用于LED器件，作为发光激活剂的稀土离子可以均匀地分散在玻璃中，所得白光的色度品质稳定并容易控制；玻璃基体热稳定性好，并且容易加工成各种所需形状，可以将发光玻璃做成适当的形状与LED半导体芯片直接封装，不必采用环氧树脂，可使LED照明灯的制造工艺简单、产品质量稳定，存在实现大面积平板发光的可能性。稀土离子掺杂的发光玻璃结合了稀土离子发光丰富和玻璃良好的物理，化学及热稳定性，用于LED领域，在节约成本，简化生产工艺流程等方面具有突出的优势。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种白光LED用发光玻璃及其制备方法，以作为除了荧光粉以外的白光LED照明用的候选材料。主要涉及稀土掺杂的SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-ZnO-CaF₂-CaO-Na₂O 系统发光玻璃及其制备方法，所得到的发光玻璃可取代LED中所用荧光粉及环氧树脂，也可用于其它光电子器件。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种LED用发光玻璃，以SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-ZnO-CaF₂-CaO-Na₂O系统玻璃作为基质，稀土化合物中的稀土离子作为发光中心，所述稀土化合物包括Eu₂O₃、Tb₄O₇、Ce₂O₃、Sm₂O₃和Dy₂O₃，其特征在于：所述各组分的摩尔百分比为：SiO₂：40%-65%，Al₂O₃：0%-30%，B₂O₃：0%-30%，ZnO：0%-25%，CaF₂：0%-25%，CaO：0%-30%，Na₂O：0%-20%，Eu₂O₃：0%-1%，Tb₄O₇：0.01%-0.5%，Dy₂O₃：0%-1%，Ce₂O₃：0%-1%，Sm₂O₃：0%-1%。

所述稀土离子为双组分Tb³⁺/Eu³⁺共掺或三组分Eu³⁺/Tb³/Dy³⁺或Ce³⁺/Tb³⁺/Sm³⁺共掺。

本发明提供的上述稀土掺杂的LED发光玻璃采用高温熔融法制备，具体包括如下步骤：

（1）确定玻璃基质和稀土化合物的摩尔组成；

（2）配料：选取二氧化硅、氧化铝、硼酸、氧化锌、氟化钙、碳酸钙、碳酸钠、氧化铕、氧化铽、硝酸铈、氧化钐和氧化镝原料，按照步骤（1）中设计的玻璃组成，精确称量各种原料，将这些原料在玛瑙研钵中研磨20-40 min，混合均匀，得到玻璃配合料；

（3）熔制：将玻璃配合料装入刚玉或铂金坩埚中，于高温炉内以2-7^oC/min的升温速度升温至1400-1550^oC后保温1-3 h，得到玻璃液；

（4）成形及退火：将玻璃液倒入已预热的不锈钢模具中成形，并送入马弗炉中在400-550^oC退火1-2 h，随炉冷却至室温，得到发光玻璃。

在所述成形及退火过程中，不锈钢模具需要在马弗炉中于300-500^oC预热15-60 min后使用，以防止玻璃炸裂。

本发明的有益效果是：本发明所制备的发光玻璃具有稳定的发光和在近紫外区的优良吸收，各种光色可以混合形成白光。通过改变基质玻璃组成、稀土离子掺杂种类及浓度，激发光波长可以改变各发射带的相对强度，由此调整色坐标，得到不同色温的白光，从而实现材料的智能发光，满足不同的使用环境对LED器件发光性能的要求。本发明对解决LED照明商业化进程中的技术瓶颈，避开传统荧光粉的一些劣势，推动相关器件的制备和实用化，具有重要意义。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

附图1为实施例1的玻璃在不同激发波长下的发射光谱；

附图2是实施例2的玻璃在372 nm波长激发下的发射光谱；

附图3是实施例3的玻璃在365 nm波长激发下的发射光谱；

附图4为实施例4的玻璃在372 nm波长激发下的发射光谱；

附图5为实施例5的玻璃在355 nm波长激发下的发射光谱；

附图6为实施例5的玻璃在355 nm波长激发，613 nm波长监控下的荧光寿命曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

（1）设计玻璃摩尔组成为45SiO₂−15Al₂O₃−10ZnO −20CaF₂−10CaO：0.075Eu₂O₃，0.025 Tb₄O₇，0.125Dy₂O₃；

（2）按照步骤（1）中设计的玻璃组成，精确称取二氧化硅10.5609 g、氧化铝5.9742 g、氧化锌3.1793 g、氟化钙6.0992 g、碳酸钙3.9098 g、氧化铕0.1031 g、氧化铽0.0730 g和氧化镝0.1821 g，将这些原料在玛瑙研钵中充分研磨25 min，混合均匀后得到玻璃配合料；

（3）将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，放入高温炉中进行熔化，熔化温度为1450^oC，保温1 h，得到玻璃液；

（4）将玻璃液倒入450^oC预热30 min的不锈钢模具中成形，随后放入马弗炉中于450^oC退火2 h，随炉冷却至室温得到发光玻璃。

将实施例1所得发光玻璃进行性能测试。附图1是该发光玻璃分别在350、363、372、387和393 nm波长的光的激发下的发射光谱，发射带主要来源于Eu³⁺，Tb³⁺和Dy³⁺离子的电子跃迁。该玻璃在紫外光激发下，在蓝光、绿光、黄光和红光区域有发射带，这几种发射带复合可以产生白光。在不同波长紫外光的激发下，各发射带相对强度不同，说明复合光的色调和色温可以通过改变激发波长来实现。表1列出了该发光玻璃在不同激发波长激发下的色坐标和色温。

表1

实施例2：

（1）设计玻璃摩尔组成为45SiO₂−15Al₂O₃−20CaF₂−10CaO −10Na₂O： 0.075Eu₂O₃，0.025Tb₄O₇，0.125Dy₂O₃；

（2）按照步骤（1）中设计的玻璃组成，精确称取二氧化硅10.2216 g、氧化铝5.7822 g、氟化钙5.9032 g、碳酸钙3.7841 g、碳酸钠4.0072 g、氧化铕0.0998 g、氧化铽0.0707g和氧化镝0.1763 g，将这些原料在玛瑙研钵中充分研磨25 min，混合均匀后得到玻璃配合料；

（3）将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，放入高温炉中进行熔化，熔化温度为1450 ^oC，保温1 h，得到均匀的玻璃液；

将实施例2所得发光玻璃进行性能测试，附图2为其在372 nm光的激发下的发射光谱。420 nm的发射带来源于Eu²⁺的5d-4f和Tb³⁺的⁵D₃发射，其他发射带来源于Tb³⁺和Dy³⁺的电子跃迁。

实施例3：

（1）设计玻璃摩尔组成为45SiO₂−15Al₂O₃ −20B₂O₃ −10ZnO −10CaO：0.075Ce₂O₃，0.025Tb₄O₇，0.125Sm₂O₃；

（2）按照步骤（1）中设计的玻璃组成，精确称取二氧化硅9.3875 g、氧化铝5.3104 g、硼酸8.5875 g、氧化锌2.8260 g、碳酸钙3.4753 g、硝酸铈0.2262 g、氧化铽0.0649 g和氧化钐0.1514 g，将这些原料在玛瑙研钵中充分研磨25 min，混合均匀后得到玻璃配合料；

（3）将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，放入高温炉中进行熔化，熔化温度为1480^oC，保温1 h，得到均匀的玻璃液；

（4）将玻璃液倒入470^oC预热30 min的不锈钢模具中成形，随后放入马弗炉中于470^oC退火2 h，随炉冷却至室温得到发光玻璃。

将实施例3所得发光玻璃进行性能测试，附图3为其在365 nm波长光的激发下的发射光谱。发射光谱包含蓝、绿、红光发射带，分别来源于Ce³⁺，Tb³⁺和Sm³⁺的电子跃迁，各发射带复合可以产生白光。

实施例4：

（1）设计玻璃摩尔组成为45SiO₂ −15Al₂O₃−20ZnO −10CaF₂ −10Na₂O：0.125Eu₂O₃，0.025Tb₄O₇，0.125Dy₂O₃；

（2）按照步骤（1）中设计的玻璃组成，精确称取二氧化硅10.3985 g、氧化铝5.8823 g、氧化锌6.2608 g、氟化钙3.0027 g、碳酸钠4.0765 g、氧化铕0.1692 g、氧化铽0.0719 g和氧化镝0.1793 g，将这些原料在玛瑙研钵中充分研磨25 min，混合均匀后得到玻璃配合料；

（3）将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，放入高温炉中进行熔化，熔化温度为1450^oC，保温1 h，得到均匀的玻璃液；

（4）将玻璃液倒入470^oC预热20 min的不锈钢模具中成形，随后放入马弗炉中于470^oC退火2 h，随炉冷却至室温得到发光玻璃。

将实施例4所得发光玻璃进行性能测试，附图4为该玻璃在波长372 nm紫外光激发下的发射光谱，发射光谱显示蓝、绿、橙、黄、红发射带，各发射带复合产生白光。

实施例5：

（1）设计玻璃摩尔组成为45SiO₂−15Al₂O₃ −25CaO −15Na₂O：0.125Eu₂O₃，0.0625Tb₄O₇；

（2）按照步骤（1）中设计的玻璃组成，精确称取二氧化硅9.6557 g、氧化铝5.4621 g、碳酸钙8.9366 g、碳酸钠5.6780 g、氧化铕0.1571 g和氧化铽0.1669 g，将这些原料在玛瑙研钵中充分研磨25 min，混合均匀后得到玻璃配合料；

（4）将玻璃液倒入450^oC预热20 min的不锈钢模具中成形，随后放入马弗炉中于450^oC退火2 h，随炉冷却至室温得到发光玻璃。

将实施例5所得发光玻璃进行性能测试，附图5为在355 nm波长光的激发下的发射光谱，包含蓝、绿、红光发射带，来源于Eu³⁺和Tb³⁺的电子跃迁，各发射带复合产生白光。

附图6为实施例5制得的发光玻璃的荧光寿命衰减曲线，寿命为2.51 ms。

本发明所列举的各原料以及各原料的上下限取值，以及各工艺参数的上下限取值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1. 一种LED用发光玻璃，以SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-ZnO-CaF₂-CaO-Na₂O系统玻璃作为基质，稀土化合物中的稀土离子作为发光中心，所述稀土化合物包括Eu₂O₃、Tb₄O₇、Ce₂O₃、Sm₂O₃和Dy₂O₃，其特征在于：所述各组分的摩尔百分比为：SiO₂：40%-65%，Al₂O₃：0%-30%，B₂O₃：0%-30%，ZnO：0%-25%，CaF₂：0%-25%，CaO：0%-30%，Na₂O：0%-20%，Eu₂O₃：0%-1%，Tb₄O₇：0.01%-0.5%，Dy₂O₃：0%-1%，Ce₂O₃：0%-1%，Sm₂O₃：0%-1%。

2. 根据权利要求1所述的一种LED用发光玻璃，其特征在于：所述稀土离子为双组分Tb³⁺/Eu³⁺共掺或三组分Eu³⁺/Tb³/Dy³⁺或Ce³⁺/Tb³⁺/Sm³⁺共掺。

3. 根据权利要求1所述的一种LED用发光玻璃的制备方法，采用高温熔融法制备LED用发光玻璃，其特征在于：包括如下步骤：

（1）确定玻璃基质和稀土化合物的组成；

4. 根据权利要求3所述的一种LED用发光玻璃的制备方法，其特征在于：所述成形及退火过程中，不锈钢模具在马弗炉中于300-500^oC预热15-60 min后使用。