CN107010829B - 稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种稀土离子共掺杂的磷酸盐新型暖白光荧光玻璃及其制备方法，属于发光材料技术领域，磷酸盐荧光玻璃化学组成为Na₂O‑ZnO‑Al₂O₃‑P₂O₅:Tm³⁺,Dy³⁺,Eu³⁺。制备过程结合溶液燃烧法与熔体冷却法两步法；本发明制备的荧光玻璃，其成型性与透过率良好，能够实现较低色温（<4000 K）的暖白光发射，且具有较优良的热稳定性，适于用近紫外光激发的白光LED用荧光玻璃。

Description

稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃的制备方法

技术领域

本发明属于LED发光材料制备技术领域，尤其是一种稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃及其制备方法。

背景技术

近些年来，随着固态照明技术的发展，白光发光二极管（WLED）作为新一代极具潜力的照明光源，因其具有能耗低、体积小、响应快、寿命长、稳定性高等优异性能，正逐渐取代白炽灯、荧光灯等传统照明设备，在显示、背光、汽车头灯及通用照明等领域得到越来越广泛的应用。

目前，实现白光LED主要有两种途径：一种是多芯片白光LED，即利用红、绿、蓝三种单色光LED芯片组合出白光；另一种是荧光粉转换白光LED（pc-WLED），即利用蓝色LED芯片激发黄色荧光粉，或者用紫外LED芯片激发三基色荧光粉，以此组合出白光。其中，多芯片白光LED能实现较高的发光效率，也不存在与荧光粉相关的老化问题，但是不同的LED芯片需要不同的驱动电路，导致其在制造结构上更为复杂、成本更高，所以并没有得到广泛应用。目前商业上主流的白光LED还是以pc-WLED为主，通过发射波长在450-470 nm的InGaN蓝光芯片激发Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺（Ce:YAG）黄色荧光粉复合得到白光，并用树脂封装成器件。然而，这种方案存在两个较为普遍的缺陷：一方面，与太阳光（一般认为其显色指数为100）对比，其光谱中缺少红光成分，导致显色性不佳，色温偏高；另一方面，为提高白光LED的亮度，需要增大LED芯片的输出功率，不可避免地会导致结温升高，作为荧光粉封装材料的有机树脂会由于化学键的断裂而产生黄化与碳化，从而令LED出现色漂移以及发光效率降低等问题。因此，开展能够被紫外或蓝光激发的大功率白光LED用新型荧光材料的研究具有十分重要的意义。

相比于传统的荧光粉，在光学性能上，发光玻璃不仅具有更好的热稳定性，而且避免了粉体在有机树脂中的分散不均匀问题，减少了由于光散射造成的损失；在生产制造上，玻璃材料的生产成本低、制备工艺简单、便于加工成各种形状，适合大批量生产。因此，基于白光LED的发光玻璃（LG-WLED）作为一种新型的荧光材料，具有巨大的发展优势与广阔的研究前景。

为此，有必要设计一种新型的白光荧光玻璃，能够产生更好的发光效果。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃，用来克服现有白光荧光玻璃发光性能有缺陷的问题。

本发明 是这样实现的，一种稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃，其摩尔分数化学组成为15%Na₂O-30%ZnO-5%Al₂O₃- (50-x-y-z)% P₂O₅-x%Tm₂O₃-y%Dy₂O₃-z%Eu₂O₃，其中x、y、z的相加总值不超过50。

本发明 的进一步技术方案是：所述0≤x≤1.5。优选的，Tm₂O₃以Tm³⁺计为1.0mol%。

本发明 的进一步技术方案是：所述0≤y≤2.0。优选的，Dy₂O₃以Dy³⁺计为0.75mol%。

本发明 的进一步技术方案是： 0≤z≤1.0。优选的，Eu₂O₃以Eu³⁺计为0.05 mol%。

其中x，y，z同时为零时磷酸盐基质玻璃，其在近紫外波段及可见光波段具有较高的透过率，但不具备发光价值。

根据实验结果，当y与z均为零时，玻璃在适当激发光下可发射蓝光，且发光强度最大时的x的值为1.0 mol；当x与z均为零时，玻璃在适当激发光下可发射黄光，且发光强度最大时的y的值为1.5 mol；而当x与y均为零时，玻璃在适当激发光下可发射红光，且发光强度最大时的z的值为1.0 mol。当z为零，即采用Tm³⁺、Dy³⁺两种离子共同掺杂时，玻璃同时具有蓝光和黄光发射，且可以通过改变x与y的比例或者激发波长来调节蓝光和黄光的比例，从而实现色坐标在较大范围内的调节。当x，y，z均不为零，即采用Tm³⁺、Dy³⁺、Eu³⁺三种离子共同掺杂时，荧光玻璃在适当的激发光下能实现暖白光发射，色温低于4000 K。

Tm³⁺、Dy³⁺两种稀土离子掺杂可以形成白光，三种稀土离子同时掺杂是为了引入缺乏的红光部分，使白光色温得以降低。

对于Tm³⁺、Dy³⁺双掺的荧光玻璃，由于存在Tm³⁺-Dy³⁺的能量传递，Tm³⁺吸收的能量能够传递给Dy³⁺，因此随着y值的增大，Tm³⁺的蓝光发射不断减弱，而Dy³⁺的黄光发射不断增强。

对于Tm³⁺、Dy³⁺、Eu³⁺三掺的荧光玻璃，由于三种离子的激发光谱存在重叠，因此在特定激发波长下，可以同时实现三种离子的发光，从而混合得到白光。而且，随着z值的增大，红光部分不断增强，色温逐渐降低。鉴于三种稀土离子均为三价离子，其发光性能受周围环境影响较小，在高达498 K的温度下，三掺荧光玻璃的发光强度虽有一定程度的下降，但仍能保持在室温下的50%以上，而色坐标的偏移值仅为2.87×10^-2，表现出良好的热稳定性。

本发明的另一目的在于提供一种稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤A：制备前驱体溶液步骤，所述前躯体溶液系将原料配制成为硝酸盐溶液后将燃料加入所述硝酸盐溶液；

步骤B：烧结步骤，所述烧结步骤系利用溶液燃烧法将所述前驱体溶液置于预热至一定温度的箱体中点燃并冷却；

步骤C：熔融步骤，所述熔融步骤系将步骤B中产物熔融并形成熔体；

步骤D：淬冷步骤，所述淬冷步骤系将所述步骤C获得的熔体倾倒在预热至350 ℃的容器中，在空气中淬冷成型，随后在350 ℃下退火1-3 h。在350 ℃下退火一定时间可以防止玻璃开裂。然后随炉冷却至室温，即可得到透明的荧光玻璃；为了便于性能测试，可将玻璃进行切割与抛光，统一制成直径为15 mm，厚度为2 mm的玻璃圆片。冷却的容器优选不锈钢模具。

本发明 的进一步技术方案是：所述步骤A包括以下分步骤：

步骤A1：根据设定值配置稀土硝酸盐溶液；

步骤A2：根据设定值称取金属硝酸盐NaNO₃、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O以及磷源，加入稀土硝酸盐溶液中，充分搅拌，其中所述磷源为H₃PO₄；

步骤A3：根据设定值称取燃料加入步骤A2获得的溶液中，充分搅拌得前驱体溶液，其中所述燃料为尿素。燃料种类为尿素，用量为溶液燃烧法1倍理论用量。

本发明 的进一步技术方案是：所述步骤A1中稀土硝酸盐溶液系将稀土硝酸盐溶于去离子水中获得。

本发明 的进一步技术方案是：所述步骤A1中稀土硝酸盐溶液系称取稀土氧化物Tm₂O₃、Dy₂O₃及Eu₂O₃，加入硝酸及去离子水，置于80 ℃的水浴锅中加热搅拌0.8-1.5 h，直至稀土氧化物完全溶解后得到。

本发明 的进一步技术方案是：所述步骤B包括以下分步骤：

步骤B1：将所述前驱体溶液置于反应器中点燃，其中所述反应器的预热温度为380~420℃，保温时间为27~36 min；

步骤B2：将反应物冷却至室温；

步骤B3：对冷却后的产物进行充分研磨，得玻璃粉。其中反应器优选坩埚，反应装置优选箱式马弗炉。步骤B2中会得到松脆的片状块体粘接在坩埚内壁，将其剥离下来进行充分研磨，即可得到白色细小玻璃粉末。

本发明 的进一步技术方案是：所述步骤C中熔融温度为690~710℃，保温时间为18~23 min。反应装置优选箱式马弗炉。

本发明 的有益效果是：本方案提供的稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃及其制备方法具有如下有益效果：

1. 本发明采用溶液燃烧法结合熔体冷却法两步制备荧光玻璃，大大降低了制备成本；且溶液燃烧法制备得到的中间产物既可作为荧光粉投入使用，也可作为荧光玻璃的原料，在实用上具有灵活性。

2. 本发明制备的荧光玻璃采用了Tm³⁺、Dy³⁺、Eu³⁺三种稀土离子掺杂，在单掺情况下能分别实现蓝光、黄光及红光的发射；在双掺情况下，通过改变激发波长与掺杂浓度可以实现十分接近国际标准白光的发射光；进一步，在三掺情况下，通过改变掺杂浓度，可以实现色温及色坐标的调节。

3. 本发明确定的基质玻璃组分具有较高的透明度：在300~400 nm的近紫外波段的透过率在80%以上，能够有效吸收位于近紫外波段的激发光；在400~760 nm的可见光波段的透过率在85%以上，具有较高的出光效率。

4. 本发明制备的白光荧光玻璃能够被361nm的近紫外光有效激发，形成的发射峰在蓝光、黄光及红光范围均有分布，可实现白光发射，且色温在3200K附近，符合暖白光的要求。

5. 本发明制备的白光荧光玻璃具有良好的热稳定性，在高达498 K的温度下，荧光玻璃的发光强度仍保持在室温下的50%以上，而色偏移量则仅为2.87×10^-2，优于一般文献所报道的数值。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明 实施例1提供的稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃的透过率光谱。

图2是本发明 实施2例提供的稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃的荧光光谱。

图3是本发明 实施例2提供的稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃的色坐标。

图4是本发明 实施3例提供的稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃的发射光谱。

图5是本发明 实施例3提供的稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃的色坐标。

图6是本发明 实施4例提供的稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃的发射光谱。

图7是本发明 实施例4提供的稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃的色坐标。

具体实施方式

本发明提供一种稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃及其制备方法。以下结合附图及实施例对本发明进行详细说明。

具体实施例中荧光测试条件为：英国爱丁堡FLS980组合荧光光谱仪，450 W氙灯，光谱范围为280~760 nm，单色器狭缝宽度根据发光强度调节，步长1 nm。

实施例1

称量硝酸钠1.275 g（0.015 mol），六水硝酸锌4.463 g（0.015 mol），九水硝酸铝1.875 g（0.005 mol），量取磷酸3.33 ml（0.05 mol），加入去离子水进行溶解，形成40 ml的前驱体溶液；将前驱体溶液置于预热至400℃的马弗炉中点燃反应，30 min后取出冷却至室温，研磨成细小的粉体，即为15Na₂O-30ZnO-5Al₂O₃-50P₂O₅（NZAP）玻璃粉。称量3 g的NZAP玻璃粉置于刚玉坩埚中，在700℃下熔制20 min后取出，迅速倒入预热至350℃的不锈钢模具中冷却成型，然后在350℃退火2 h，经过切割与抛光步骤后即可得到直径15 mm，厚度为2mm的玻璃圆片。此时得到的玻璃为无稀土掺杂的基质玻璃，其外观及在200~800nm波段的透过率如图1所示。

实施例2

称量氧化铕0.176 g（0.0005 mol），量取硝酸0.2 ml（0.003 mol），加入去离子水混合，在80℃的水浴锅中加热搅拌约30 min，直至形成澄清的硝酸铕溶液。称量硝酸钠1.275g（0.015 mol），六水硝酸锌4.463g（0.015 mol），九水硝酸铝1.875g（0.005 mol），量取磷酸3.33 ml（0.05 mol），加入硝酸铕溶液中进行混合，形成40 ml的前驱体溶液；将前驱体溶液置于预热至400℃的马弗炉中点燃反应，30 min后取出冷却至室温，研磨成细小的粉体，即为NZAP:1.0Eu³⁺玻璃粉。称量3g的NZAP:1.0Eu³⁺玻璃粉置于刚玉坩埚中，在700℃下熔制20min后取出，迅速倒入预热至350 ℃的不锈钢模具中冷却成型，然后在350℃退火2h，经过切割与抛光步骤后即可得到直径15 mm，厚度为2mm的玻璃圆片。此时得到的玻璃为NZAP:1.0Eu³⁺玻璃，其荧光光谱及色坐标分别如图2与图3所示。

实施例3

称量氧化铥0.193 g（0.0005 mol），氧化镝0.140 g（0.000375 mol），量取硝酸0.35 ml（0.00525 mol），加入去离子水混合，在80 ℃的水浴锅中加热搅拌约30 min，直至形成澄清的稀土硝酸盐溶液。称量硝酸钠1.275 g（0.015 mol），六水硝酸锌4.463 g（0.015mol），九水硝酸铝1.875 g（0.005 mol），量取磷酸3.33 ml（0.05 mol），加入硝酸铕溶液中进行混合，形成40 ml的前驱体溶液；将前驱体溶液置于预热至400 ℃的马弗炉中点燃反应，30 min后取出冷却至室温，研磨成细小的粉体，即为NZAP:1.0Tm³⁺,0.75Dy³⁺玻璃粉。称量3 g的NZAP:1.0Tm³⁺,0.75Dy³⁺玻璃粉置于刚玉坩埚中，在700 ℃下熔制20 min后取出，迅速倒入预热至350 ℃的不锈钢模具中冷却成型，然后在350 ℃退火2 h，经过切割与抛光步骤后即可得到直径15 mm，厚度为2 mm的玻璃圆片。此时得到的玻璃为NZAP : 1.0 Tm³⁺,0.75 Dy³⁺ 玻璃，其发射光谱及色坐标如图4与图5所示。

实施例4

称量氧化铥0.193 g（0.0005 mol），氧化镝0.140 g（0.000375 mol），氧化铕0.009g（0.000025 mol），量取硝酸0.36 ml（0.0054 mol），加入去离子水混合，在80 ℃的水浴锅中加热搅拌约30 min，直至形成澄清的稀土硝酸盐溶液。称量硝酸钠1.275 g（0.015 mol），六水硝酸锌4.463 g（0.015 mol），九水硝酸铝1.875 g（0.005 mol），量取磷酸3.33 ml（0.05 mol），加入硝酸铕溶液中进行混合，形成40 ml的前驱体溶液；将前驱体溶液置于预热至400 ℃的马弗炉中点燃反应，30 min后取出冷却至室温，研磨成细小的粉体，即为NZAP:1.0Tm³⁺,0.75Dy³⁺,0.1Eu³⁺玻璃粉。称量3 g的NZAP:1.0Tm³⁺,0.75Dy³⁺,0.1Eu³⁺玻璃粉置于刚玉坩埚中，在700 ℃下熔制20 min后取出，迅速倒入预热至350 ℃的不锈钢模具中冷却成型，然后在350 ℃退火2 h，经过切割与抛光步骤后即可得到直径15 mm，厚度为2 mm的玻璃圆片。此时得到的玻璃为NZAP : 1.0 Tm³⁺, 0.75 Dy³⁺, 0.05 Eu³⁺玻璃，其发射光谱及色坐标如图6与图7所示。该图说明在三掺情况下能够将白光色温进一步降低到～4000K，得到暖白光发射。该结果具有直观性，能很好地说明三掺玻璃样品所达到的发光色坐标效果。

综上所述，本方案提供的稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃及其制备方法具有如下有益效果：

1. 本发明采用溶液燃烧法结合熔体冷却法两步制备荧光玻璃，大大降低了制备成本；且溶液燃烧法制备得到的中间产物既可作为荧光粉投入使用，也可作为荧光玻璃的原料，在实用上具有灵活性。

2. 本发明制备的荧光玻璃采用了Tm³⁺、Dy³⁺、Eu³⁺三中稀土离子掺杂，在单掺情况下能分别实现蓝光、黄光及红光的发射；在双掺情况下，通过改变激发波长与掺杂浓度可以实现十分接近国际标准白光的发射光；进一步，在三掺情况下，通过改变掺杂浓度，可以实现色温及色坐标的调节。

3. 本发明确定的基质玻璃组分具有较高的透明度，在300~400 nm的近紫外波段的透过率在80%以上，能够有效吸收位于近紫外波段的激发光；在400~760 nm的可见光波段的透过率在85%以上，具有较高的出光效率。

4. 本发明制备的白光荧光玻璃能够被361 nm的近紫外光有效激发，形成的发射峰在蓝光、黄光及红光范围均有分布，可实现白光发射，且色温在3200 K附近，符合暖白光的要求。

5. 本发明制备的白光荧光玻璃具有良好的热稳定性，在高达498 K的温度下，荧光玻璃的发光强度仍保持在室温下的50%以上，而色偏移量则仅为2.87×10^-2，优于一般文献中的报道的数值。

以上所述仅为本发明 的较佳实施例而已，并不用以限制本发明 ，凡在本发明 的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：

步骤A：制备前驱体溶液步骤，所述前驱体 溶液系将原料配制成为硝酸盐溶液后将燃料加入所述硝酸盐溶液，所述原料的摩尔分数化学组成为15%Na₂O-30%ZnO-5%Al₂O₃-(50-x-y-z)% P₂O₅-x%Tm₂O₃-y%Dy₂O₃-z%Eu₂O₃，其中x、y、z的相加总值小于50，x，y，z均不为零；

步骤B：烧结步骤，所述烧结步骤系利用溶液燃烧法将所述前驱体溶液置于预热至预设温度的箱体中点燃并冷却；

步骤C：熔融步骤，所述熔融步骤系将步骤B中产物熔融并形成熔体；

步骤D：淬冷步骤，所述淬冷步骤系将所述步骤C获得的熔体倾倒在预热至350℃的容器中，在空气中淬冷成型，随后在350℃下退火1-3 h。

2.根据权利要求1所述的稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤A包括以下分步骤：

步骤A1：根据设定值配置稀土硝酸盐溶液；

步骤A2：根据设定值称取金属硝酸盐NaNO₃、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O以及磷源，加入稀土硝酸盐溶液中，充分搅拌，其中所述磷源为H₃PO₄；

步骤A3：根据设定值称取燃料加入步骤A2获得的溶液中，充分搅拌得前驱体溶液，其中所述燃料为尿素。

3.根据权利要求2所述的稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤A1中稀土硝酸盐溶液系将稀土硝酸盐溶于去离子水中获得。

4.根据权利要求2所述的稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤A1中稀土硝酸盐溶液系称取稀土氧化物Tm₂O₃、Dy₂O₃及Eu₂O₃，加入硝酸及去离子水，置于80℃的水浴锅中加热搅拌0.8-1.5 h，直至稀土氧化物完全溶解后得到。

5.根据权利要求1所述的稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤B包括以下分步骤：

步骤B1：将所述前驱体溶液置于反应器中点燃，其中所述反应器的预热温度为380-420℃，保温时间为27-36 min；

步骤B2：将反应物冷却至室温；

步骤B3：对冷却后的产物进行充分研磨，得玻璃粉。

6.根据权利要求1所述的稀土离子共掺杂的磷酸盐白光荧光玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤C中熔融温度为690-710℃，保温时间为18-23 min。