CN103435262B - 一种稀土激活的白光荧光玻璃材料及其制备方法 - Google Patents

一种稀土激活的白光荧光玻璃材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土激活的白光荧光玻璃材料及其制备方法，它是先称取以摩尔百分比计的：ZnO=40-42，SrO=20-22，P2O5=36-40。稀土外加，放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇后充分研磨均匀制成配合料；待配合料干燥后倒入坩埚中，先在500℃保温0.5h，然后快速升温至1200-1250℃保温2h；随后将熔化好的玻璃液倒入模具中成型，然后将成型好的玻璃迅速放进马弗炉中退火后，随炉冷却到室温；将块状玻璃经切割、研磨、抛光成为透明状玻璃片。该稀土共掺的玻璃发光性能优异，可以有效地被358nm或377nm紫外光激发。通过调控玻璃组成和稀土离子浓度可方便地调节荧光玻璃的光色品质。制备工艺简单，不需要还原气氛，熔化温度低，降低了制备成本。有望与半导体芯片直接组装成白光器件，简化封装工艺。

Description

一种稀土激活的白光荧光玻璃材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及光电子材料与照明工程科技领域，尤其是一种稀土激活的白光荧光玻璃材料及其制备方法。
背景技术
    固态照明技术的白光二极管采用荧光粉转换实现白光点光源，主要有红蓝绿三芯片、蓝光或近紫外光单芯片激发荧光粉的方式。其中，蓝光氮化镓基芯片与三价铈离子掺杂的钇铝石榴石荧光粉/环氧树脂转换合成白光的模式，结构简单，是目前商用的主流白光模式，在全球已形成了巨大的产业链。近年来，随着300-400nm紫外LED（UV-LED）的开发成功和成本降低，用UV-LED激发的三基色荧光粉/环氧树脂复合转换合成白光的模式成为当前的研究热点。然而，从发展用于普通照明的大功率、高亮度和高显色性光源角度考虑，现有的荧光粉/环氧树脂白光模式存在效率、热稳定性、色度、封装等方面的严重不足，相应的学术、技术以及商业竞争日益加剧。采用容易加工成型，具有优良的物理化学和热稳定性的透明荧光玻璃，与LED芯片直接蚀刻“扣装”成白光器件，无疑是一个颇具吸引力的新思路。
发明内容
    本发明的目的是要提供一种稀土激活的白光荧光玻璃材料及其制备方法，该荧光玻璃材料在紫外光（300-400nm）激发下得到白光，并且白光的光色品质调控可通过调节玻璃组成、稀土掺杂浓度和激发波长方便实现，从而有望实现节能，简化封装工艺的目的。
一种稀土激活的白光荧光玻璃材料，其用料配方及用料摩尔百分比为：
氧化锌40-42
氧化锶20-22
五氧化二磷30-40
稀土Ce(NO3)3.6H2O=0.1-0.3，Tb4O7=0.125-1，Sm2O3=2-3。
一种稀土激活的白光荧光玻璃材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照玻璃配方用精密分析天平准确称量各种原料；磷酸二氢铵、氧化锌、碳酸锶为分析纯的原料，稀土原料选用纯度99.99%的六水硝酸铈Ce(NO3)3.6H2O、氧化铽（Tb4O7）和氧化钐（Sm2O3）；
（2）把称好的原料放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇后充分研磨均匀制成配合料；
（3）待配合料干燥后倒入事先准备好的干净刚玉坩埚中备用；
（4）将放置玻璃配合料的坩埚置于电炉中。先在500℃保温0.5h，然后快速升温至1200-1250℃保温2h；
（5）随后将熔化好的玻璃液倒入预热好的铜板模具中成型；
（6）然后将成型好的玻璃迅速放进已预先加热到480℃的马弗炉中退火2小时后，随炉冷却到室温；
（7）将块状玻璃经切割成为1mm左右厚的玻璃片，经研磨、抛光成为透明状玻璃片。
本发明Ce(NO3)3.6H2O、Tb4O7和Sm2O3引入的稀土离子为Ce3+、Tb3+和Sm3+，其中Ce3+在玻璃中表现为位于410nm处宽的蓝光发射带，Tb3+在玻璃中的主发射峰位于绿光区域的544nm，同时在415nm和435nm还有Tb3+的发射峰。Sm3+在红光区域呈现三个发射峰，分别为605nm、648nm和565nm，其中605nm处强度最高。三种稀土离子共掺于磷酸锌锶玻璃中，在紫外光激发下，产生蓝绿红三色发射从而复合产生白光。
本发明的优点：
  这种稀土激活的白光荧光玻璃材料的制备工艺简单，熔化温度低，不需要还原气氛就可以得到, 因此降低了制备成本；而且磷酸盐玻璃掺杂稀土离子浓度较高，使得玻璃材料的发光强度和发光效率提高。通过调节玻璃组成和稀土离子浓度以及激发波长可方便地调控白光色纯度。该荧光玻璃材料可望与发射紫外光的半导体芯片直接组装成白光器件，能简化封装工艺。
具体实施方式
实施例1：
1）玻璃的配方（摩尔百分比）为：42ZnO-21SrO-37P2O5-0.1Ce(NO3)3.6H2O-x Tb4O7-2Sm2O3，x=0.125, 0.25, 0.5, 0.75。稀土为外加。其中原料磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、氧化锌（ZnO）和碳酸锶(SrCO3) 为分析纯，稀土原料六水硝酸铈（Ce(NO3)3.6H2O）、氧化铽（Tb4O7）和氧化钐（Sm2O3）的纯度为99.99%；
2）按照玻璃配方用精密分析天平准确称量各种原料，把称好的原料放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇后充分研磨均匀制成配合料，待配合料干燥后倒入事先准备好的干净刚玉坩埚中备用；
3）将放置玻璃配合料的坩埚置于电炉中进行熔制。先在500℃保温0.5h，然后快速升温至1200-1250℃保温2h。随后将熔化好的玻璃液倒入预热好的铜板模具中成型，然后将成型好的玻璃迅速放进已预先加热到480℃的马弗炉中退火2小时后，随炉冷却到室温；
4）样品的加工
   块状玻璃经切割成为1mm左右厚的玻璃片，经研磨、抛光成为透明状玻璃片。
产品经测试：在377nm激发光的激发下，玻璃样品的发射光谱由蓝红绿组成，蓝光发射中心为420nm，绿峰中心为544nm，红峰中心为605nm。其中蓝色光谱为带状发射，绿红谱均为线状发射。
按摩尔百分比计，成分为42ZnO-21SrO-37P2O5-0.1Ce(NO3)3.6H2O-xTb4O7-2 Sm2O3，x=0.125, 0.25, 0.5, 0.75的玻璃在波长为377nm紫外光激发下玻璃样品的色坐标（x，y）分别为（0.314, 0.285）、（0.316, 0.292）、（0.339, 0.331）和（0.346, 0.353），可以从白光调节到暖白光。当x=0.5时玻璃的色坐标（0.339, 0.331）非常接近于标准照明白光（x=0.333，y=0.333）。
实施例2：
1）玻璃的配方（摩尔百分比）为：40ZnO-20SrO-40P2O5-0.1Ce(NO3)3.6H2O-x Tb4O7-2Sm2O3，x=0.125, 0.25, 0.5, 0.75, 1。稀土为外加。其中原料磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、氧化锌（ZnO）和碳酸锶(SrCO3) 为分析纯，稀土原料六水硝酸铈（Ce(NO3)3.6H2O）、氧化铽（Tb4O7）和氧化钐（Sm2O3）的纯度为99.99%；
2）按照玻璃配方用精密分析天平准确称量各种原料，把称好的原料放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇后充分研磨均匀制成配合料，待配合料干燥后倒入事先准备好的干净刚玉坩埚中备用；
3）将放置玻璃配合料的坩埚置于电炉中进行熔制。先在500℃保温0.5 h，然后快速升温至1200-1250℃保温2h。随后将熔化好的玻璃液倒入预热好的铜板模具中成型，然后将成型好的玻璃迅速放进已预先加热到480℃的马弗炉中退火2小时后，随炉冷却到室温；
4）样品的加工
  块状玻璃经切割成为1mm左右厚的玻璃片，经研磨、抛光成为透明状玻璃片。
产品经测试：在波长358nm激发源的激发下，玻璃样品的发射谱由蓝红绿组成，蓝光发射中心为410nm，绿峰中心为545nm，红峰中心为610nm。其中蓝色光谱为带状发射，绿红谱均为线状发射。
按摩尔百分比计，成分为40ZnO-20SrO-40P2O5-0.1Ce(NO3)3.6H2O-xTb4O7-2 Sm2O3，x=0.125, 0.25, 0.5, 0.75, 1的玻璃在波长为358nm紫外光激发下玻璃样品的色坐标（x，y）分别为（0.315, 0.280）、（0.317, 0.281）、（0.340, 0.317）、（0.349, 0.331）和（0.263, 0.309），可以从冷白光调节到暖白光。
  实施例3：
1）玻璃的配方（摩尔百分比）为：41ZnO-20SrO-39P2O5-0.2Ce(NO3)3.6H2O-0.5 Tb4O7-ySm2O3，y=2, 3。稀土为外加。其中原料磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、氧化锌（ZnO）和碳酸锶(SrCO3) 为分析纯，稀土原料六水硝酸铈（Ce(NO3)3.6H2O）、氧化铽（Tb4O7）和氧化钐（Sm2O3）的纯度为99.99%；
2）按照玻璃配方用精密分析天平准确称量各种原料，把称好的原料放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇后充分研磨均匀制成配合料，待配合料干燥后倒入事先准备好的干净刚玉坩埚中备用；
3）将放置玻璃配合料的坩埚置于电炉中进行熔制。先在500℃保温0.5 h，然后快速升温至1250℃保温2h。随后将熔化好的玻璃液倒入预热好的铜板模具中成型，然后将成型好的玻璃迅速放进已预先加热到480℃的马弗炉中退火2小时后，随炉冷却到室温；
4）样品的加工
  块状玻璃经切割成为1mm左右厚的玻璃片，经研磨、抛光成为透明状玻璃片。
产品经测试：在377nm激发下，玻璃样品的发射谱由蓝红绿组成，蓝光发射中心为415nm，绿峰中心为544nm，红峰中心为610nm。其中蓝色光谱为带状发射，绿红谱均为线状发射。
按摩尔百分比计，成分为41ZnO-20SrO-39P2O5-0.2Ce(NO3)3.6H2O-0.5 Tb4O7-ySm2O3，y=2, 3的玻璃在波长为358nm紫外光激发下玻璃样品的色坐标（x，y）分别为（0.340, 0.317）和（0.383, 0.319），当Sm2O3增加时，色坐标向暖白光移动。
   实施例4：
1）玻璃的配方（摩尔百分比）为：42ZnO-22SrO-36P2O5-xCe(NO3)3.6H2O-0.5 Tb4O7-2Sm2O3，x=0.1, 0.2, 0.3。稀土为外加。其中原料磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、氧化锌（ZnO）和碳酸锶(SrCO3) 为分析纯，六水硝酸铈（Ce(NO3)3.6H2O）、氧化铽（Tb4O7）和氧化钐（Sm2O3）的纯度为99.99%；
2）按照玻璃配方用精密分析天平准确称量各种原料，把称好的原料放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇后充分研磨均匀制成配合料，待配合料干燥后倒入事先准备好的干净刚玉坩埚中备用；
3）将放置玻璃配合料的坩埚置于电炉中进行熔制。先在500℃保温0.5h，然后快速升温至1230℃保温2h。随后将熔化好的玻璃液倒入预热好的铜板模具中成型，然后将成型好的玻璃迅速放进已预先加热到480℃的马弗炉中退火2小时后，随炉冷却到室温；
4）样品的加工
   块状玻璃经切割成为1mm左右厚的玻璃片，经研磨、抛光成为透明状玻璃片。
产品经测试：在358nm激发下，玻璃样品的发射谱由蓝红绿组成，蓝光发射中心为415nm，绿峰中心为544nm，红峰中心为610nm。其中蓝色光谱为带状发射，绿红谱均为线状发射。
按摩尔百分比计，成分为42ZnO-22SrO-36P2O5-xCe(NO3)3.6H2O-0.5 Tb4O7-2Sm2O3，x=0.1, 0.2, 0.3的玻璃在波长为358nm紫外光激发下玻璃样品的色坐标（x，y）分别为（0.340, 0.317）、（0.285, 0.301）和（0.265, 0.233）。当Ce(NO3)3.6H2O增加时，色坐标向冷白光移动。

Claims (3)

1.一种稀土掺杂的白光荧光玻璃材料，包括磷酸盐玻璃，其特征在于：磷酸锌锶玻璃的成分由氧化锌（ZnO）、氧化锶（SrO）、五氧化二磷(P2O5)和稀土掺杂物构成；
玻璃组成以摩尔百分比计（mol%）为：ZnO=40-42，SrO=20-22，P2O5=36-40；
稀土为外加，以摩尔百分比计为：Ce(NO3)3.6H2O=0.1-0.3，Tb4O7=0.125-1，Sm2O3=2-3。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂白光荧光玻璃材料，其特征在于：所述的Ce(NO3)3.6H2O、Tb4O7和Sm2O3引入的稀土离子为Ce3+、Tb3+和Sm3+，三种稀土离子共掺于磷酸锌锶玻璃中，在358nm或 377 nm的紫外光激发下，产生蓝绿红三色发射从而复合产生白光。
3.权利要求1所述稀土掺杂的白光荧光玻璃材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤:
（1）按照玻璃配方用精密分析天平准确称量各种原料；磷酸二氢铵、氧化锌、碳酸锶为分析纯的原料，稀土原料选用纯度99.99%的六水硝酸铈Ce(NO3)3.6H2O、氧化铽（Tb4O7）和氧化钐（Sm2O3）；
（2）把称好的原料放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇后充分研磨均匀制成配合料；
（3）待配合料干燥后倒入事先准备好的干净刚玉坩埚中备用；
（4）将放置玻璃配合料的坩埚置于电炉中；
先在500℃保温0.5h，然后快速升温至1200-1250℃保温2h；
（5）随后将熔化好的玻璃液倒入预热好的铜板模具中成型，
（6）然后将成型好的玻璃迅速放进已预先加热到480℃的马弗炉中退火2小时后，随炉冷却到室温；
（7）将块状玻璃经切割成为1mm厚的玻璃片，经研磨、抛光成为透明状玻璃片。
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