CN101759361A - 一种稀土掺杂发光玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土掺杂发光玻璃及其制备方法，本发明涉及以Mn²⁺离子和稀土离子Tb³⁺离子掺杂的磷酸盐发光玻璃及其制备方法。现在白光LED作为一种新的固体光源，其中以半导体化合物InGaN为基础的白光LED有型固体化，耐震动，不易损坏，节能且寿命长等特点。本发明中涉及的发光玻璃作为LED基质玻璃具有稳定的发光和在紫外区的优良吸收特点，在一定范围内改变Tb³⁺离子和Mn²⁺的掺入量，并通过在玻璃中Tb³⁺对Mn²⁺的能量传递作用，可以混合形成白光。

Description

一种稀土掺杂发光玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光电子、照明工程科技领域发光材料及其制备方法，尤其是涉及白光LED用稀土离子掺杂的发光玻璃。

背景技术

20世纪90年代蓝光LED和长波紫外激发二极管技术的突破及产业化是光电子、照明工程科技领域的重要成就，极大地推动了白光发光二极管的发展。照明光源的发展有三大类：白炽灯、荧光灯及各类高强度气体放电灯(HID)，均属于真空电光源器件，各有优缺点。白光LED是一种新的固体光源。其中以半导体化合物InGaN为基础的白光LED有小型固体化，耐震动，不易损坏，瞬时启动和快响应，节能且寿命长，无污染等诸多优点。近年来，白光LED的光通、光效和成本价格已取得举世瞩目的成果，目前的光效已大大超过了白炽灯泡，期望将来能达到和超过荧光灯。白光LED有望在今后发展成为第四代新照明光源，实现节能的绿色照明。目前商业化的大部分白光LED照明器件采用的是蓝光InGaN LED芯片及受蓝光激发发出黄光或者红、绿光的荧光粉。这种装备方式具有以下不足：a)显色指数较低；b)色温较高；c)环氧树脂易老化等。稀土离子掺杂的发光玻璃结合了稀土离子发光丰富，稳定和玻璃良好的物理，化学及热稳定性，在控制成本，简化生产流程，更加环保等方面具有突出的优点，成为白光LED用发光材料的另一个可选择的途径。

稀土化合物的发光基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土离子或原子，其光谱大约有30000条可以观察到的谱线，覆盖了390-760nm的可见区。稀土发光材料具有许多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。因此，稀土掺杂的发光玻璃具有成为白光LED用发光材料的可能，具有很高的研究价值。

本发明制备了共掺Tb³⁺和Mn²⁺的PZS磷酸盐发光玻璃。此发光玻璃具有稳定的发光和在紫外区的优良吸收，各种光色可以混合形成白光。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种稀土掺杂发光玻璃及其制备方法，以作为除了荧光粉以外的白光LED照明用的候选材料。

本发明稀土掺杂发光玻璃的组成通式为：55-70P₂O₅·10-30ZnO·10-20SrO:xTb₄O₇·yMnO(mol％)，x＝0.1-0.5；y＝1-4mol％。在一定范围内改变基玻璃组成和发光离子的配比，可以改变其红(R)、绿(G)、蓝(B)发光的强度，由此调整色坐标，得到不同色温的白光。此外，通过Tb³⁺对Mn²⁺的能量传递，也可以调整RGB发光的强度，调整色坐标。

Tb³⁺离子的发光主要位于541nm的绿光区域，同时Tb³⁺还存在蓝光区的次强发射(484nm)，Mn²⁺离子主要产生580-615nm左右的红黄色发光。两种离子同时存在于磷酸盐基质玻璃中的时候，可以产生RGB发射，复合出白光。所掺杂的两种离子在高浓度时易产生浓度猝灭效应，故要求其掺杂浓度在一个合适的范围内，而且考虑到Tb³⁺的发光较强，因此，Tb³⁺和Mn²⁺的浓度分别定为0.1-0.5mol％和1-4mol％范围内，而Tb³⁺对Mn²⁺的能量传递会导致Tb³⁺强烈的绿光发射减弱而Mn²⁺所发射的红光增强。因此在以上浓度条件下，玻璃能在紫外350nm左右光的激发下发生白光。

本发明的稀土掺杂发光玻璃的制备方法包括如下步骤：

a)原料的选取

磷酸盐玻璃原料来源于分析纯的氧化物，磷酸盐和碳酸盐。Mn2+离子选用分析纯的碳酸盐，稀土离子选用纯度99.99％的氧化物。

b)玻璃配合料的混合

精确称取玻璃配合料，在陶瓷研磨中研磨混合充分均匀。

c)玻璃熔制

玻璃熔制采用刚玉坩埚。玻璃料的预热温度为400-450℃，时间为1-2小时。熔制温度为1250℃，时间2-3小时。退火温度为400-450℃，保温2-3小时。

具体实施方式

实施例1

采用NH₄H₂PO₄，ZnO，SrCO₃，MnCO₃和Tb₄O₇为主要原料，按55P₂O₅·30ZnO·15SrO:0.25Tb₄O₇·1MnO(mol％)组成称取配合料30g，原料质量如表1所示：

表1  实施例1的玻璃组成

精确称料后在陶瓷研磨中研磨混合均匀。配合料置于刚玉坩埚中首先在450℃保温1小时，随后置于1250℃的电炉中熔制2.5小时。玻璃液在预热的模具中浇注成型，在450℃温度下退火3小时，得到实例1样品。玻璃的激发光谱为350nm，两种共掺离子的主要发射波长为Tb³⁺：484和541nm，Mn²⁺：582nm，相对强度比(R∶G∶B)为0.28∶1∶0.38，色坐标为x＝0.36，y＝0.44。

实施例2-3

实施例2：55P₂O₅·30ZnO·15SrO:0.25Tb₄O₇·2MnO，实施例3：55P₂O₅·30ZnO·15SrO:0.25Tb₄O₇·4MnO中发光玻璃的制备工艺相似于实例1，配合料总量均为30g，其个原料质量和发光性能参数如附表1和表2所示。

附表1

实施例2-3的玻璃组成

附表2

实施例2-3的发光性能参数

Claims (3)

1.一种稀土掺杂磷酸盐发光玻璃，其组成为：

55-70P₂O₅·10-30ZnO·10-20SrO:xTb₄O₇·yMnO，

x＝0.1-0.5；y＝1-4mol％。

2.所采用的紫外激发源满足现有紫外LED芯片的发射波长(350-400nm)范围。

3.根据权利要求1所述的稀土掺杂发光玻璃，其制备方法及特征在于包括以下步骤：

a)原料的选取

磷酸盐玻璃原料来源于分析纯的氧化物，磷酸盐和碳酸盐。Mn²⁺离子选用分析纯的碳酸盐，稀土离子选用纯度99.99％的氧化物。

b)玻璃配合料的混合

精确称取玻璃配合料，在陶瓷研磨中研磨混合充分均匀。

c)玻璃熔制

玻璃熔制采用刚玉坩埚。玻璃料的预热温度为400-450℃，时间为1-2小时。熔制温度为1250℃，时间2-3小时。退火温度为400-450℃，保温2-3小时。