CN101314519A - 一种白光led用稀土掺杂发光玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种白光LED用稀土掺杂发光玻璃及其制备方法。以稀土离子Tb³⁺，Eu³⁺和Ce³⁺为主要成分，将其双掺或共掺在(硼)硅酸盐玻璃基质中，配合紫外LED芯片发出白光。制备方法包括(a)原料的选取，(b)玻璃配合料混合，(c)玻璃熔制三个步骤。此类玻璃可以有效地被紫外光激发，在蓝光(B)、绿光(G)和红光(R)区域产生发射，从而复合成白光。

Description

一种白光LED用稀土掺杂发光玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光电子、照明工程科技领域发光材料及其制备方法，尤其是涉及白光LED用稀土离子掺杂的发光玻璃。

背景技术

20世纪90年代蓝光LED和长波紫外激发二极管技术上突破及产业化极大地推动和实现白光发光二极管的发展，成为光电子、照明工程科技领域中的一大成就。照明光源的发展已有三大类：白炽灯泡、普通和紧凑型荧光灯及各种类型的高强度气体放电灯(HID)。它们各有优缺点，都属于真空电光源器件。白光LED是一种新的固体光源。其中以半导体化合物InGaN为基础的白光LED有很多优点：小型固体化，耐震动，不易损坏，瞬时启动和快响应，节能且寿命长，无污染等。短短的几年来，白光LED的光通、光效和成本价格已取得举世瞩目的成果。目前的光效已大大超过了白炽灯泡，期望将来能达到和超过荧光灯。白光LED有望在今后发展成为第四代新照明光源，实现节能的绿色照明。

目前商业化的大部分白光LED照明器件采用的是蓝光InGaN LED芯片及受蓝光激发发出黄光或者绿、橙光的荧光粉。这类荧光粉具有较高的发光效率，成熟的制备方法等优势。但是，这种同时具有以下缺陷：(a)用于封装的环氧树脂易老化，(b)成本较高，(c)白光易漂移等。

紫外激发稀土离子掺杂的发光玻璃和荧光粉比较，具有(a)制备工艺简单，成本低廉；(b)良好的化学稳定性；(c)良好的热稳定性；(d)实现RGB共同发射；(e)替代环氧树脂等，由于这些特点使发光玻璃成为白光LED另一个可选择的途径。

稀土元素是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。稀土化合物的发光基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土离子或原子，其光谱大约有30000条可以观察到的谱线，覆盖了390-760nm的可见区。稀土发光材料具有许多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。因此，稀土掺杂的发光玻璃具有成为白光LED用发光材料的可能，具有很高的应用价值。

本发明制备了双掺(Tb³⁺和Eu³⁺)和三掺Ce³⁺，Tb³⁺和Eu³⁺的SCB发光玻璃。此发光玻璃具有稳定的发光和在紫外区优良的吸收，各种光色可以混合形成白光。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种白光LED用稀土掺杂发光玻璃及其制备方法，以作为除了荧光粉以外的白光LED照明用的候选材料。

本发明的白光LED用稀土掺杂发光玻璃(mol％)：(45-x)SiO₂·xB₂O₃·25CaO·23BaO·7Al₂O₃:yRe³⁺。当B₂O₃替代等量的SiO₂，可以改变玻璃网络结构，进而改变稀土离子RGB发光的强度，以及调整色坐标，可以得到不同色温白光。Al₂O₃的引入可以提高稀土离子在玻璃中的溶解度，改变发生浓度猝灭效应的临界浓度。

Ce³⁺离子的发光主要位于蓝光的488nm，Tb³⁺离子的发光主要位于542nm的绿光区域，Eu³⁺离子主要产生612nm的红色发光。三种稀土离子同时存在的时候，可以产生RGB发射，复合出白光。Tb³⁺和Eu³⁺离子共掺时，因为Tb³⁺还存在一个在蓝光区域的次强发射，因此也能复合出白光。三种稀土离子中，因为Ce³⁺的5d-4f跃迁对周围的配位场非常敏感，Ce³⁺易收到周围环境的改变而发生变化，比如较高的共价性会增强发光强度，较大的光碱度会使发光红移等。体系中B₂O₃的引入，增强了共价性，会提高Ce³⁺的蓝光发射强度。Tb³⁺和Eu³⁺的发光强度可以通过掺杂浓度和基质共同调节。稀土离子在高浓度时易产生浓度猝灭效应，故要求稀土离子的掺杂浓度在一个适度的范围之内。因此，当y＝1.75-3.00mol％时，玻璃的发光亮度和发射光谱能满足紫外380-420nm激发，发生白光。其中，双组分共掺时Re³⁺比例为Tb³⁺∶Eu³⁺＝1∶1-1∶2；三组分共掺时比例为Ce³⁺∶Tb³⁺∶Eu³⁺＝2∶1∶4，-2∶1∶6，确定稀土离子的最终含量。对于双组分掺杂玻璃，考虑到Tb³⁺的发光较强和Eu³⁺的浓度猝灭效应，因此固定Tb³⁺的浓度不变，小范围内改变Eu³⁺的浓度来调节红光和蓝光的发射比。这样考虑一个变量可以更方便调整色坐标。故Tb₂O₃＝0.5mol％；Eu₂O₃＝0.5，1.0mol％。对以三组分掺杂玻璃，因为Ce³⁺离子会受到自身浓度和离子周围环境的双重影响，不易控制，因此固定浓度为0.5mol％，尽量减少影响因素。同时，为了方便RGB发光强度比的调节，固定Tb³⁺的浓度在0.25mol％，仅仅改变Eu³⁺来达到调整色坐标的目的，进而可以得到不同色温白光。因此Ce₂O₃＝0.25mol％；Tb₂O₃＝0.125mol％；Eu₂O₃＝0.5，0.75mol％。

本发明的稀土掺杂发光玻璃的制备方法包括如下步骤：

(a)原料的选取

(硼)硅酸盐玻璃原料来源于分析纯的氧化物和碳酸盐。稀土离子选用纯度99.99％的氧化物和硝酸盐。

(b)玻璃配合料的混合

精确称取玻璃配合料，在V型混料机中混合4-6小时。

(c)玻璃熔制

玻璃熔制采用刚玉坩埚。玻璃料的预热温度为500-600℃，时间为1-2小时。熔制温度为1450-1550℃，时间2-3小时。退火温度为550-600℃，保温2-3小时。

具体实施方式

实施例1

采用分析纯CaCO₃、BaCO₃、SiO₂、H₃BO₃、Al₂O₃和99.99％的Tb₄O₇、Eu₂O₃和Ce(NO₃)₃·6H₂O 为主要原料，按40SiO₂·5B₂O₃·25CaO·23BaO·7Al₂O₃:0.25Ce₂O₃·0.125Tb₂O₃·0.5Eu₂O₃(mol％)组成称取配合料100g，各原料质量如表1所示：

表1实施例1(SCB 3)的玻璃组成mol％

精确称料后在V型混料机中混合4小时。配合料置于刚玉坩埚中首先在550℃保温1.5小时，随后置于1550℃的电炉中熔制3个小时。玻璃液在预热的磨具中浇注成型，在600℃温度下退火3小时，得到SCB3。玻璃的激发光谱为376nm，三种稀土离子的主要发射波长为Ce³⁺：488nm，Tb³⁺：542nm和Eu³⁺：612nm，相对强度比(R∶G∶B)为：0.62∶1∶1.01，色坐标为x＝0.3731，y＝0.3828，色温为4235K。

实施例2-4

实施例2(SCB 1)：45SiO₂·25CaO·23BaO·7Al₂O₃:0.25Ce₂O₃·0.125Tb₂O₃·0.5Eu₂O₃，实施例3(SCB 2)：45SiO₂·25CaO·23BaO·7Al₂O₃:0.25Ce₂O₃·0.125Tb₂O₃·0.75Eu₂O₃，实施例4(SCB 4)：35SiO₂·10B₂O₃·25CaO·23BaO·7Al₂O₃:0.25Ce₂O₃·0.125Tb₂O₃·0.75Eu₂O₃，实施例5(SCB5)：45SiO₂·25CaO·23BaO·7Al₂O₃:0.5Tb₂O₃·0.5Eu₂O₃，实施例6(SCB6)：45SiO₂·25CaO·23BaO·7Al₂O₃:0.5Tb₂O₃·1.0Eu₂O₃中发光玻璃的制备工艺相似于实施例1，配合料总量均为100g，其各原料质量和发光性能参数如附表1和表2所示。

附表1

实施例2-6的组成

附表2

实施例2-6的发光性能参数

Claims (3)

1、一种白光LED用稀土掺杂(硼)硅酸盐玻璃(SCB)发光玻璃，其组成为：

(45-x)SiO₂·xB₂O₃·25CaO·23BaO·7Al₂O₃:yRe³⁺，

x＝0-10mol％

Re³⁺＝Ce³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺，可以是双组分(Tb³⁺和Eu³⁺)和三组分共掺。

y＝1.75-3.00mol％，

其中，双组分共掺Re³⁺比例为Tb³⁺∶Eu³⁺＝1∶1-1∶2；

三组分共掺比例为Ce³⁺∶Tb³⁺∶Eu³⁺＝2∶1∶4-2∶1∶6。

2、根据权利要求1，采用的紫外激发源必须满足现有的紫外LED芯片的波长范围，即360-400nm激发。

3、根据权利要求1所述的稀土掺杂发光玻璃，其制备方法及特征在于包括以下步骤：

(a)原料的选取

(硼)硅酸盐玻璃原料主要为分析纯的氧化物和碳酸盐。稀土离子选用纯度99.99％的氧化物和硝酸盐。

(b)玻璃配合料的混合

精确称取玻璃配合料，在V型混料机中混合4-6小时。

(c)玻璃熔制

玻璃熔制采用刚玉坩埚。玻璃料的预热温度为500-600℃，时间为1-2小时。熔制温度为1450-1550℃，时间2-3小时。退火温度为550-600℃，保温2-3小时。