CN102120931A - 一种红色荧光体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种红色荧光体，其化学表达式为：(Li1-a-bMⅠ aMⅡ 2b)2+m(Gd1-x-yEuxLny)4-2b(MoO4)7-c-z(WO4)c(A)Z；本发明同时还提供了这种红色荧光体的制备方法及这种红色荧光体制备的电光源及电光源的制备方法。本发明的有益效果是本发明的红色荧光体是以Eu3+离子为主激活剂，在半导体LED芯片发射的近紫外光或蓝光激发下，光转换效率高，呈现Eu3+的特征4f电子组态5D0→7F2能级跃迁的红色锐谱线发射，色纯度高，发射强度高且性能稳定。本发明提供的红色荧光体的制备方法步骤简单，制备温度低（1000℃以下），原材料容易获得且价格低廉。

Description

一种红色荧光体及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种红色荧光体及其制备方法和所制成的电光源。
背景技术
21世纪初兴起的白光LED固体照明，俗称半导体照明，由于具有光效高节能、无污染、符合环保，寿命长等优点，发展迅速。
经过多年努力，白光LED将很快进入通用（室内）照明领域，2009-2010年通用白光LED灯泡已开始上市，甚至直管LED荧光灯也推出。它们都需要满足中国标准及美国能源之星标准（2010年8月31日生效）严格参数。除光效外，LED的色度学参数（色温、色品坐标、显色指数）尤为重要。发展不同色温高显色性高光效白光LED急为迫切。目前，传统仅仅使用YAG：Ce黄色荧光体制作的白光LED是不能满足和实现LED高显色性照明要求的，因为这种光源中缺少红成分，显色指数低。无论采用半导体蓝光LED芯片，还是选用近紫外光LED芯片与光转换荧光体组合实现白光LED，它们都需要优质的红色荧光体。
刘行仁总结白光LED可用的各类荧光体（徐叙瑢、苏勉曾主编《发光学与发光材料》p321-329，2004，10月出版，化学工业出版社）时指出，目前特别缺少性能优良的红色荧光体。
为了提高白光LED的显色指数（Ra），人们在YAG：Ce黄粉基础上研究出Ce3+和Pr3+共激活YAG（见《发光学与发光材料》P326；H.S.Jang等，J.Lumin.2007，126：126）以及TAG：Ce（Tb3Al5O12：Ce）荧光体（见A.A.Setlur等，Proc. of SPIE，2004，Vol.5187：142；M.Nazarov等，J.Solid State Chem，2007，180：2493）。前者在Ce3+的发射光谱上叠加一个较弱的611nm（Pr3+）红发射线，而后者使Ce3+发射谱带向长波移动一点。这些目的是使Ce3+发射光谱中增加一点红成分，有利提高LED的显色指数Ra。但是，这一方案牺牲亮度，且Ra的提高很有限，也不能满足于高显色性的中低色温的白光LED要求。尽管（Ca，Sr）S：Eu2+红色荧光体可被蓝光LED有效激发，发射新鲜红光，可用作高显色性白光LED中。但是，这类碱土硫化物的化学稳定性很差，在空气中吸潮分解，产生有毒的硫化氢气体，使荧光体变黑，遭破坏。此外，这种荧光体不能用于近紫外光（NUV）白光LED中，因为NUV激发效率低。
人们熟悉的Y2O3：Bi，Eu荧光体也被提出用作NUV白光LED的红材料（US6255670B1），还有彩电用Y2O2S：Eu 红色荧光体（田口常正等J.Lingt，Vis.Env. 2003，27（3）：131），但他们有一个共同问题是在NUV（390-410 nm）和蓝光激发下发光效率低。
最近，人们成功地开发出Eu2+激活的氮化物和氮氧化物红色荧光体，取得良好效果，如MSi5N8：Eu(M：Ca，Sr，Ba)，CaAlSiN3：Eu2+等。但是这些红色荧光体在200℃以上的空气中不稳定，制造这类红色荧光体需要用特殊的不易获得的且具有危险性原材料，及高温（1600-2000℃）高压特殊合成方法，使他们的发展受到局限。而且这种氮氧化物荧光体售价极其昂贵，制约在白光LED中应用。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种以Eu3+离子为主激活剂，在半导体LED芯片发射的近紫外光或蓝光激发下，光转换效率高，呈现Eu3+的特征4f电子组态5D0→7F2能级跃迁的红色锐谱线发射，色纯度高，发射强度高且性能稳定的高效红色荧光体。
本发明的另一个目的是提供这种高效红色荧光体的制备方法，该方法步骤简单，制备温度低（1000℃以下），原材料容易获得且价格低廉。
本发明的另一个目的是提供一种利用上述红色荧光体制备的电光源。
本发明的另一个目的是提供一种利用上述红色荧光体制备电光源的方法。
一种红色荧光体，其特征在于：其化学表达式为：
(Li1-a-bMⅠ aMⅡ 2b)2+m(Gd1-x-yEuxLny)4-2b(MoO4)7-c-z(WO4)c(A)Z；
所述MⅠ为Ag、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种；
所述MⅡ为Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn，Pb，Cd，Cu中的一种或几种；
所述Ln为Bi，Al，Ga，In，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或几种；
所述A为B，Si，Ge，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，P中的一种或几种与氧结合形成的基团或卤素阴离子；
0≤a≤1，0≤b≤1，0≤a+b≤1，0≤c≤7，0≤z≤2，0≤c+z≤7，0＜x≤1，0≤y≤0.5，0＜x+y≤1，当A为B，Si，Ge，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，P中的一种或几种与氧结合形成的基团时，m=z；当A为卤素阴离子时，m=-z。
依据发光学和晶场理论，利用Eu3+离子正好位于370-400nm近紫外区及465nm蓝光区，有几组Eu3+的4f-4f能级跃迁，7F0-5G6，7F0-5G2，7F0-5L6及7F0-5D2等。它们具有强的吸收特性，这些能级正好与发射近紫外光LED和蓝光LED相匹配，能被它们有效地激发。而Eu3+离子又处于晶体中非对称中心格位上，主要产生5D0-5F0能级受迫电偶极跃迁，发射强的红色荧光。
稀土离子与Eu3+离子共掺杂，如Sm3+和Eu3+共掺杂的荧光体使其在近紫外区吸收扩展，由Sm3+的吸收(6H15/2→4L13/2)，填补400-410nm附近无吸收空区，更加与InGaN近紫外光发射光谱相匹配。Sm3+离子激发后，也产生橙红光发射。这样，使其激发和发射效率提高。
类似相同原理，Tb3+,Tm3+及Dy3+等可被360-390nm区近紫外光激发，分别发射544nm绿光，456nm蓝光及575nm附近黄光，可以使LED的可见光区的发射光谱丰富，LED光源显色提高。Pr3+离子也有类似的性质，可被蓝光激发，产生1D2→3H4能级跃迁，发射大约610nm红光。
本发明的Eu3+稀土钼酸盐红色荧光体中Eu3+的掺杂浓度或者说取代Gd3+的浓度可以很高，甚至全部取代Gd3+，使Eu3+的吸收密度增加，电子返回基态密度增加，激发能量损耗减少，保持高的发光强度。它们在近紫外光（370-410nm）和464-467nm蓝光，甚至536nm绿光激发下，发射色纯度高，发射强度高的发射峰为615nm的红光。此外，由于在这类发光材料中存在大量的阳离子空位（Ф），高达14.3%，使Eu3+-Eu3+离子间间距增加，相互作用减弱，无辐射能量传递几率减少，故淬灭浓度可以很高。
优选的，所述MⅠ为Na，所述MⅡ为Ca，Mg中的一种；所述Ln为Sm，Bi，La，Y，Tb，Tm，Dy，Pr中的一种。
更优选的，所述A为（BO3）3-或卤素阴离子。
更优选的，所述卤素阴离子为F-。
在本发明的钼酸盐荧光体中，Li格位占28.6%，Gd(Eu)格位占57.1%，而阳离子空位Φ占14.3%。它们是随机混合占据，微观结构呈无序化。(BO3)3-和F-部分取代(MoO4)2-使结构上无序化程度加重，导致Eu中心处于不完全相同的微观环境中，受外部晶场的影响有所不同，Eu3+的能级位置产生小的差异，跃迁能量不是完全归一，分布的范围增大，致使Eu3+的激发（吸收）和发射光谱谱线产生非均匀宽化。
BO3 3-、F-的存在能够部分取代（MoO4）2-生成含有硼酸根（BO3）3-或F-的Eu3+激活的钼酸盐红色荧光体，如Li2+x(Gd1-yEuy)4(MoO4)7-x(BO3)x和Li2-x(Gd1-yEuy)4(MoO4)7-xFx。他们的吸收和激发效率大大提高，使Eu3+的发射强度提高。这是因为（BO3）3+基团和F-阴离子修饰（MoO4）2-根基团。
利用（BO3）3-根基团及F-阴离子部分取代(MoO4)2-根基团的另一个重要作用是使Eu3+的较高4f能级，如5D4，5L6，5D3，5D2，5D1能级发生非均匀宽化，使这些能级的激发（吸收）谱线增宽，大大提高它们的激发效率。
上述任一方案中更优选的，0.3≤x≤1.0。
上述任一方案中更优选的，所述a=0。
一种红色荧光体的制备方法，所述红色荧光体化学表达式为：
(Li1-a-bMⅠ aMⅡ 2b)2+m(Gd1-x-yEuxLny)4-2b(MoO4)7-c-z(WO4)c(A)Z；
所述MⅠ为Ag、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种；
所述MⅡ为Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn，Pb，Cd，Cu中的一种或几种；
所述Ln为Bi，Al，Ga，In，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或几种；
所述A为B，Si，Ge，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，P中的一种或几种与氧结合形成的基团或卤素阴离子；
0≤a≤1，0≤b≤1，0≤a+b≤1，0≤c≤7，0≤z≤2，0≤c+z≤7，0＜x≤1，0≤y≤0.5，0＜x+y≤1，当A为B，Si，Ge，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，P中的一种或几种与氧结合形成的基团时，m=z；当A为卤素阴离子时，m=-z；
其特征在于，包含以下步骤：
①以Li、Mo、W的金属或化合物，Eu、Gd、MⅠ、MⅡ、Ln、A的化合物为原料，按化学式表达要求的摩尔配比称取相应的原料，研磨混匀得混合物；
②在空气中将①中得到的混合物于750-1000℃灼烧0.5-10小时，即得红色荧光体。
优选的，所述A为（BO3）3-或卤素阴离子。
更优选的，所述卤素阴离子为F-。
更优选的，在步骤①的研磨过程中加入蒸馏水和/或挥发性有机溶剂，所述挥发性有机溶剂为丙酮、乙醇中的一种或混合物。
上述任一红色荧光体的制备方案中更优选的，在步骤②之后加多一个后处理过程，所述后处理过程包括破碎、除杂、烘干、分级。
所述除杂过程包括酸洗、碱洗、水洗中的一种或几种。
所述分级过程采用沉降法、筛分法、水力分级或气流分级中的一种或几种。
上述任一红色荧光体的制备方案中更优选的，在将①中得到的混合物于750-1000℃灼烧0.5-10小时之前加入一个预烧步骤，所述预烧步骤为，将步骤①得到混合物于空气中，预烧0.5-3小时，预烧后研磨混匀。
更优选的，步骤②灼烧的时间为1.5-4小时。
当红色荧光体的原料中含有CeO2、Pr6O11或Tb4O7时，可在制备时混入少量金属Mo或W，将Ce4+，Pr4+、Tb4+还原为三价，起还原剂作用。
上述任一方案的红色荧光体，不仅可用作近紫外光(370-410nm)构成的三基色白光LED中的红色荧光体，而且也可用传统InGaN蓝光LED芯片与光转换荧光体构成的高显色性白光LED中的红色荧光体。它们在长波紫外光、近紫外光和蓝光激发下，发射色纯度高，发射强度高，其发射峰为615nm。这种红色荧光体和其它荧光体结合，采用近紫外光或蓝光LED芯片方案可以制备出高亮度，高显色性的白光LED。
一种电光源，含有红色荧光体，所述红色荧光体的化学表达式为：
(Li1-a-bMⅠ aMⅡ 2b)2+m(Gd1-x-yEuxLny)4-2b(MoO4)7-c-z(WO4)c(A)Z；
所述MⅠ为Ag、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种；
所述MⅡ为Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn，Pb，Cd，Cu中的一种或几种；
所述Ln为Bi，Al，Ga，In，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或几种；
所述A为B，Si，Ge，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，P中的一种或几种与氧结合形成的基团或卤素阴离子；
0≤a≤1，0≤b≤1，0≤a+b≤1，0≤c≤7，0≤z≤2，0≤c+z≤7，0＜x≤1，0≤y≤0.5，0＜x+y≤1，当A为B，Si，Ge，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，P中的一种或几种与氧结合形成的基团时，m=z；当A为卤素阴离子时，m=-z。
一种电光源的制备方法，步骤如下：
将红色荧光体、可被370-410nm近紫外光激活的蓝色和绿色荧光体混合后，与封装树脂组合，涂覆在能够发射近紫外光的半导体芯片上，制得白光LED电光源。
所述红色荧光体的化学表达式为：
(Li1-a-bMⅠ aMⅡ 2b)2+m(Gd1-x-yEuxLny)4-2b(MoO4)7-c-z(WO4)c(A)Z；
所述MⅠ为Ag、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种；
所述MⅡ为Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn，Pb，Cd，Cu中的一种或几种；
所述Ln为Bi，Al，Ga，In，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或几种；
所述A为B，Si，Ge，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，P中的一种或几种与氧结合形成的基团或卤素阴离子；
0≤a≤1，0≤b≤1，0≤a+b≤1，0≤c≤7，0≤z≤2，0≤c+z≤7，0＜x≤1，0≤y≤0.5，0＜x+y≤1，当A为B，Si，Ge，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，P中的一种或几种与氧结合形成的基团时，m=z；当A为卤素阴离子时，m=-z。
所述红色荧光体、可被370-410nm近紫外光激活的蓝色和绿色荧光体能够以任意比例混合。
所述封装树脂优选环氧树脂或硅酮胶。
一种电光源的制备方法，步骤如下：将红色荧光体、可被蓝光激活的黄色和/或黄绿色荧光体混合后，与封装树脂组合，涂覆在发射460-470nm蓝光的LED芯片上，制得白光LED电光源。
所述红色荧光体的化学表达式为：
(Li1-a-bMⅠ aMⅡ 2b)2+m(Gd1-x-yEuxLny)4-2b(MoO4)7-c-z(WO4)c(A)Z；
所述MⅠ为Ag、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种；
所述MⅡ为Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn，Pb，Cd，Cu中的一种或几种；
所述Ln为Bi，Al，Ga，In，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或几种；
所述A为B，Si，Ge，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，P中的一种或几种与氧结合形成的基团或卤素阴离子；
0≤a≤1，0≤b≤1，0≤a+b≤1，0≤c≤7，0≤z≤2，0≤c+z≤7，0＜x≤1，0≤y≤0.5，0＜x+y≤1，当A为B，Si，Ge，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，P中的一种或几种与氧结合形成的基团时，m=z；当A为卤素阴离子时，m=-z。
所述红色荧光体、可被370-410nm近紫外光激活的蓝色和绿色荧光体能够以任意比例混合。
所述封装树脂优选环氧树脂或硅酮胶。
优选的，所述LED芯片为发射464-467nm蓝光的LED芯片。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的红色荧光体在半导体LED芯片发射的近紫外光或蓝光激发下，光转换效率高，呈现Eu3+的特征4f电子组态5D0→7F2能级跃迁的红色锐谱线发射，色纯度高，发射强度高且性能稳定。本发明提供的红色荧光体的制备方法步骤简单，制备温度低（1000℃以下），原材料容易获得且价格低廉。本发明提供的电光源具有高亮度和高显色性。
附图说明
图1是Li2(Gd0.5Eu0.5)4(MoO4)7的x射线衍射图。
图2是Li2(Gd0.5Eu0.5)4(MoO4)7的激发光谱，λem=615nm。
图3是Li2(Gd0.5Eu0.5)4(MoO4)7荧光体在465nm激发下的发射光谱。
图4是Li2(Gd0.5Eu0.5)4(MoO4)7荧光体在395nm激发下的发射光谱。
图5是彩电用Y2O2S:Eu红色荧光体的激发光谱，λem=626nm。
图6是Li2(Gd1-xEux)4(MoO4)7中Eu3+浓度x(mol)与615nm发射强度关系。
图7是Li2.6Eu4(MoO4)6.4(B03)0.6荧光体的激发光谱，λem=615nm。
图8是Li2.6Eu4(MoO4)6.4(B03)0.6荧光体的发射光谱，λex=465nm。
图9是Li1.5Eu4(MoO4)6.5F0.5荧光体的发射光谱，λex=465nm。
图10是Li2.2Eu4(MoO4)6.8(B03)0.2荧光体在408nmLED激发下的发射光谱（a）及色坐标x,y值在1931CIE色品图中（b）。
具体实施方式
下面结合附图说明及具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1 Li 2 (Gd 0.5 Eu 0.5 ) 4 (MoO 4 ) 7 。
称取Li2CO3 0.2932g，Gd2O3 1.439g，Eu2O3 1.3972g，MoO3 4.000g，在研钵中磨混均匀，放入刚玉坩埚中，盖上盖，放入箱式高温炉中。先在500℃低温下预烧1.5小时，取出磨混均匀，再放入原来刚玉坩埚中，盖上盖。将坩埚放入高温炉中，温度升至800℃保温2小时，取出冷却后制得Li2(Gd0.5Eu0.5)4(MoO4)7红色荧光体，体色为浅粉白色。
其X射线衍射图如图1所示，为四方晶系结构，和具有白钨矿结构的Na0.5Gd0.5MoO4(JCPDS25-0828)及CaWO4(JCPDS41-1431)相同。最强衍射峰2θ（112）=28.84度。在254nm和365nm紫外灯下，发射鲜红色和粉色光。在395nmLED和460nmLED激发下发射红光。
采用Fluorolog3-22型荧光分光光谱测试样品的激发光谱。图2为Li2(Gd0.5Eu0.5)4(MoO4)7的Eu3+离子615nm发射线监测的激发光谱。这个激发光谱主要由Eu3+较高4f能级的5L6（395nm）、5D2（465nm）及5D1（535nm）等锐线及一个位于更高能量的宽电荷转移带所组成。其中以465nm和395nm激发效果很佳，这是这类钼酸盐被用作固体照明白光LED光源中的红色荧光体的依据。这种钼酸盐红色荧光体在465nm蓝光和395nm近紫外光激发下的发射光谱分别表示在图3和图4中。这两个发射光谱相同，发射峰为615nm，源于Eu3+离子的5D0→7F2能级跃迁发射。
图5给出比较样品商用彩电Y2O2S:Eu红色荧光体626nm发射的激发光谱，和本发明的图1相比，图5中的电荷转移带（CTB）很强，而位于近紫外和蓝光光谱区的Eu3+的4f能级激发光谱线的激发效率很低。
实施例2 Li 2 (Gd 1-x Eu x ) 4 (MoO 4 ) 7 中Eu 3+ 浓度与615nm发射强度关系。
按实施例1方法合成不同掺杂浓度样品，分别测量它们在396nm和318nm（CTB）激发下615nm发射强度变化和Eu3+浓度关系，如图6所示。Eu3+最佳浓度范围为0.4-0.6 mol，465nm激发下也获得相同结果。
实施例3 Li 2.1 (Gd 0.5 Eu 0.5 ) 4 (MoO 4 ) 6.9 (B0 3 ) 0.1 。
称取Li2CO3 0.2232g,Gd2O3 1.095g,Eu2O3 1.0629g,MoO3 3.000g,H3BO3 0.0187g,放在玛瑙研钵中，加入适量丙酮，磨混均匀，转放入刚玉坩埚中，盖上盖，放进箱式高温炉中，800℃灼烧2h，取出后经水洗除杂，烘干即得产物为Li2.1(Gd0.5Eu0.5)4(MoO4)6.9(B03)0.1红色荧光体，在395nm和465nm激发下发射峰值为615nm的红光。其615nm发射强度是实施例1的1.25倍。
实施例4 (Li 0.7 Na 0.3 ) 2 (Gd 0.5 Eu 0.5 ) 4 (MoO 4 ) 7 。
称取LiCO3 0.154g，Na2CO3 0.095g，Gd2O3 1.079g，Eu2O3 1.048g，MoO3 3.000g放在研钵中混磨均匀后，将混磨物料放入坩埚中，盖上盖，放入高温炉中，800℃灼烧2h。制得的产物为(Li0.7Na0.3)2(Gd0.5Eu0.5)4(MoO4)7红色荧光体。其晶体结构和发光性质与实施例1相同，在395nm近紫外光和465nm蓝光激发下，发射红光，其发射峰为615nm。
实施例5 Li 2.6 Eu 4  (MoO 4 ) 6.4 (B0 3 ) 0.6 。
称取Li2CO3 0.280g,Eu2O3 2.223g,MoO3 3.000g,H3BO3 0.078g,置于研钵中，加入适量无水乙醇，研磨混匀后，将混合物放入氧化铝坩埚中，先在500℃低温下预烧2小时，取出磨混均匀，再放入原来氧化铝坩埚中，盖上盖。将坩埚放入高温炉中，温度升至800℃保温2小时，取出冷却后，制得产物为Li2.6Eu4 (MoO4)6.4(B03)0.6红色荧光体。
按实施例1方法测试，其615nm发射的激光光谱如图7所示。图7激发光谱的物理含义和图1相同，但高4f能级的激发谱线呈现非均匀宽化，大大增强对长波紫外-可见蓝绿光吸收，激发效率大大提高。其615nm发射强度是实例1的1.50倍。
这种新的红色荧光体的发射光谱见图8所示。发射大部分能量集中在Eu3+的5D0→7F2能级跃迁发射，其它能级跃迁发射所占比重较少，故色纯度很高。这类荧光体在254nm紫外灯及365nm紫外灯照射下发射强红光。
实施例6 Li 1.5 Eu 4 (MoO 4 ) 6.5 F 0.5 。
按实施例1方法称取Li2CO3 0.140g, Eu2O3 2.223g,MoO3 3.000g, LiF 0.033g,磨混均匀，先在箱式高温炉中450℃预热2h，取出磨混均匀，再放入原来坩埚中，盖上盖。将坩埚放入箱式高温炉中，温度升至800℃保温2.5小时，取出后经酸洗除杂，烘干，制得Li1.5Eu4(MoO4)6.5F0.5荧光体。这种荧光体在紫外—可见蓝绿光激发下，发射强红光，其发光强度大大超过不含氟的相应的钼酸盐红色荧光体。图9表示其在465nm蓝光激发下的发射光谱，其光谱谱线和性质与图4和图8相同。和不含氟的Li2Eu4(MoO4)7样品相同，在相同测试条件下，含氟的样品的发射和激发谱线发生非均匀宽化，激发效率大为提高，在395nm和465nm激发下，本实例6样品的发光强度大大超过Y2O2S: Eu红色荧光体。
实施例7 Li 2.2 (Gd 0.45 Eu 0.50 Sm 0.05 ) 4 (MoO 4 ) 6.8 (B0 3 ) 0.2 。
称取Li2CO3 0.249g，Gd2O3 1.000g,Eu2O3 1.079g,Sm2O3 0.107g,MoO3 3.000g,H3BO3 0.038g,研磨混匀，转入坩埚中，将坩埚放入箱式高温炉550℃预热1小时，然后将温度升高至800℃灼烧2小时，所得产品经破碎，水洗除杂，烘干，制得Li2.2(Gd0.45Eu0.50Sm0.05)(MoO4)6.8(B03)0.2红色荧光体，在400nm-410nm的近紫外光激发下，激发很强红光，这是因为Eu3+和Sm3+同时可被激发。本实施例与实施例1所得红色荧光体相比能够更好的与InGaN芯片发射的近紫外光相匹配。
实施例8 Li 2 (Gd 0.7 Bi 0.1 Eu 0.2 ) 4 (MoO 4 ) 7 。
按化学计量比，称取相应的Li2O，Gd2O3，Bi2O3，Eu2O3，MoO3，然后按实施例1方法制备Li2(Gd1-xEuxBi0.1)4(MoO4)7红色荧光体，其中灼烧的温度合成温度可在一定范围内结合Bi2O3浓度调整，如Li2(Gd0.7Bi0.1Eu0.2)4(MoO4)7可在770℃灼烧3h制得。由于Li2(Gd0.7Bi0.1Eu0.2)4(MoO4)7中Eu3+浓度较低，NUV蓝光激发发光强度较低，但其在365nm灯激发时能够发射强红光。
实施例9 Li 2 (La 1-x Eu x ) 4 (MoO 4 ) 4 。
按化学计量比，称取相应的Li2O，La2O3，Eu2O3，MoO3，然后按实施例1方法制备Li2(La1-xEux)4(MoO4)4红色荧光体，所得红色荧光体在紫外光-蓝光激发下，发射红光。
实施例10 Li 2 (Y 1-x Eu x ) 4 (MoO 4 ) 4 。
按化学计量比，称取相应的Li2CO3，Y2O3，Eu2O3，MoO3，按实施例1方法制备Li2(La1-xEux)4(MoO4)4红色荧光体，所得红色荧光体在紫外光-蓝光激发下，发射红光。
实施例11 Li 2 (Gd 0.5 Eu 0.5 ) 4 (MoO 4 ) 4 (WO 4 ) 3 。
称取Li2CO3 0.257g，Gd2O3 1.259g，Eu2O3 1.222g，MoO3 2.000g，WO3 2.417g，按实例1的方法制备Li2(Gd0.5Eu0.5)4(MoO4)4(WO4)3红色荧光体，在蓝光或近紫外光激发下发射红光，其红光的发射强度比实例1样品高。
实施例12 Li 0.2 Ca 4 (Gd 0.2 Eu 0.8 ) 2 (MoO 4 ) 6.8 (BO 3 ) 0.2 。
按Li0.2Ca4(Gd0.2Eu0.8)2(MoO4)6.8(BO3)0.2化学计量比，称取相应的Li2CO3，CaCO3，Gd2O3，Eu2O3，MoO3和H3BO3，然后按实例1方法制备红色荧光体Li0.2Ca4(Gd0.2Eu0.8)2(MoO4)6.8(BO3)0.2，其中灼烧温度可提高至960℃，灼烧2小时，在紫外光和蓝光激发下，发射红光。
实例13 Li 2.2 Eu 4 (MoO 4 ) 6.8 (BO 3 ) 0.2 。
按实施例1方法，将所制备的Li2.2Eu4(MoO4)6.8(BO3)0.2钼酸盐红色荧光体在正向电流20mA发射408nm附近的近紫外光LED激发下，由SPR-920型光谱辐射分析仪记录该荧光体发射光谱色品坐标x值和y值。其结果如图10所示。色品坐标的x=0.660，y=0.340。发射峰λ=615 nm。因此，该荧光粉可用作NUV的LED三基色中的红成分。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种红色荧光体，其特征在于：其化学表达式为：
(Li1-a-bMⅠ aMⅡ 2b)2+m(Gd1-x-yEuxLny)4-2b(MoO4)7-c-z(WO4)c(A)Z；
所述MⅠ为Ag、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种；
所述MⅡ为Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Mn，Pb，Cd，Cu中的一种或几种；
所述Ln为Bi，Al，Ga，In，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或几种；
所述A为B，Si，Ge，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，P中的一种或几种与氧结合形成的基团或卤素阴离子；
0≤a≤1，0≤b≤1，0≤a+b≤1，0≤c≤7，0≤z≤2，0≤c+z≤7，0＜x≤1，0≤y≤0.5，0＜x+y≤1，当A为B，Si，Ge，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，P中的一种或几种与氧结合形成的基团时，m=z；当A为卤素阴离子时，m=-z。
2.根据权利要求1所述的红色荧光体，其特征在于：所述A为（BO3）3-或卤素阴离子。
3.根据权利要求1或2所述的红色荧光体，其特征在于：0.3≤x≤1.0。
4.根据权利要求1所述的红色荧光体，其特征在于：所述a=0。
5.一种权利要求1至4任一所述的红色荧光体的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
①以Li、Mo、W的金属或化合物，Eu、Gd、MⅠ、MⅡ、Ln、A的化合物为原料，按化学式表达要求的摩尔配比称取相应的原料，研磨混匀得混合物；
②将混合物于750-1000℃灼烧0.5-10小时，即得红色荧光体。
6.根据权利要求5所述的红色荧光体的制备方法，其特征在于：在步骤①的研磨过程中加入蒸馏水和/或挥发性有机溶剂，所述挥发性有机溶剂为丙酮、乙醇中的一种或混合物。
7.根据权利要求5所述的红色荧光体的制备方法，其特征在于：在步骤②之后加多一个后处理过程，所述后处理过程包括破碎、除杂、烘干、分级，该除杂过程包括酸洗、碱洗、水洗中的一种或几种。
8.根据权利要求5至7任一所述的红色荧光体的制备方法，其特征在于：在将①中得到的混合物于750-1000℃灼烧0.5-10小时之前加入一个预烧步骤，所述预烧步骤为，将步骤①得到混合物于空气中，预烧0.5-3小时，预烧后研磨混匀。
9.根据权利要求8所述的红色荧光体的制备方法，其特征在于：步骤②灼烧的时间为1.5-4小时。
10.一种电光源，其特征在于：含有权利要求1所述的红色荧光体。
11.一种电光源的制备方法，其特征在于：将权利要求1所述的红色荧光体、可被370-410nm近紫外光激活的蓝色和绿色荧光体混合后，与封装树脂组合，涂覆在能够发射近紫外光的半导体芯片上，制得白光LED电光源。
12.一种电光源的制备方法，其特征在于：将权利要求1所述的红色荧光体、可被蓝光激活的黄色和/或黄绿色荧光体混合后，与封装树脂组合，涂覆在发射460-470nm蓝光的LED芯片上，制得白光LED电光源。
13.根据权利要求12所述的电光源的制备方法，其特征在于：所述LED芯片为发射464-467nm蓝光的LED芯片。
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