CN107779193A - 一种高灵敏度上转换荧光温度探针材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机发光材料领域。一种高灵敏度上转换荧光温度探针材料，分子式为Yb/Tm/Sr:NaGd(MoO4)2。该高灵敏度上转换荧光温度探针材料的优点是所选取荧光发射峰具有非常大的间距，具有很好的可甄别性，大幅降低了数据处理误差；采用钼为基质且利用碱土Sr2+调控稀土离子周围的晶体场环境，大幅提高了荧光强度比的变化幅度，从而实现上转换材料中的高温度检测灵敏度。

Description

一种高灵敏度上转换荧光温度探针材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机发光材料领域，尤其涉及一种高灵敏度上转换荧光温度探针材料。
背景技术
非接触式荧光温度检测具有响应快，高空间分辨率以及可远距离测量等特点，能够应用于强酸强碱等极端环境以及快速运动的物体。在紫外光激发的双激活离子掺杂下转移荧光材料中，利用不同激活离子具有不同的温度依赖特性可以得到较高的温度检测灵敏度。但是共掺两种不同的激活离子，容易引起大量的无辐射交叉弛豫，导致荧光强度的大幅下降；其次，由于紫外光穿透深度浅，并且生物组织会产生背景荧光，使得这类材料不能应用于生物医学领域。基于近红外光激发的上转换发光纳米材料能够有效的避免以上问题，目前广泛研究的是利用临近的热耦合能级对实现温度检测，例如Er3+的2H11/2和4S3/2能级。但是由于热耦合能级对的间距差较小，荧光发射峰具有一定程度的重叠，在数据处理过程中会产生较大的误差；其次，利用热耦合能级对所得到灵敏度普遍非常低。
发明内容
本发明公开一种相对灵敏度高的上转换荧光温度探针材料。
实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种高灵敏度上转换荧光温度探针材料，分子式为Yb/Tm/Sr:NaGd(MoO4)2。
作为优选，采用钼酸盐为基质且利用碱土Sr2+调控稀土离子周围的晶体场环境。
作为优选，Tm3+在室温下蓝光发射，位于476nm的荧光发射峰强度(I476)强于位于700nm的荧光发射峰强度(I700)，随着温度从293K逐渐升高至573K，I700/I476的比值(FIR)增强。
一种高灵敏度上转换荧光温度探针材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按摩尔比将5-15％硝酸钆、10-30％硝酸镱、0.05-1％硝酸铥、5-10％硝酸锶、20-30％柠檬酸、20-30％碳酸钠加入到10-30％去离子水中，搅拌得到溶液A；(2)将30-50％钼酸铵加入到A溶液中，继续搅拌；(3)将步骤(2)中的溶液在80-100℃保温，直至得到干凝胶为止；(4)将步骤(3)中所得干凝胶研磨后，在800-1000℃烧结，随炉冷却后得到最终产物。
作为优选，步骤(1)中搅拌30-60分钟得到透明溶液A。
作为优选，步骤(2)中继续搅拌30-60分钟。
作为优选，步骤(3)中保温1-2小时。
作为优选，步骤(4)中所得干凝胶研磨30-60分钟后，放置于马弗炉中，并在800-1000℃烧结4-8小时。
采用上述技术方案的一种高灵敏度上转换荧光温度探针材料，在980nm激光照射下，Yb/Tm/Sr:NaGd(MO4)2可以发出明亮的蓝光，荧光发射峰包含476纳米(1G4→3H6)、640纳米(1G4→3F4)与700nm(3F2,3→3H6)。随着温度从293K逐渐增加到553K，中心波长位于476纳米附近的荧光峰强度逐渐减弱，而中心波长位于700纳米附近的荧光峰强度逐渐增强，荧光发射强度比值(I700/I476)明显增大，计算得出最大相对灵敏度约为1.85％K-1。在Yb/Tm/Sr:NaGd(MoO4)2体系中，利用Tm3+位于476nm与700nm附近的荧光发射峰强度比值随温度的变化来实现测温，其特点在于：a、所选取荧光发射峰具有非常大的间距，具有很好的可甄别性，大幅降低了数据处理误差；b、采用钼为基质且利用碱土Sr2+调控稀土离子周围的晶体场环境，大幅提高了荧光强度比的变化幅度，从而实现上转换材料中的高温度检测灵敏度。
附图说明
图1：实施例1和实施例2中Yb/Tm/Sr:NaGd(MO4)2的X射线衍射图；
图2：实施例1中Yb/Tm/Sr:NaGd(MO4)2在980纳米激光激发下的室温荧光光谱图；
图3：实施例1中Yb/Tm/Sr:NaGd(MO4)2在980纳米激光激发下的变温荧光图；
图4：实施例1中荧光发射强度比值(I700/I476)随温度变化的计算结果；
图5：实施例1中相对灵敏度计算结果；
图6：实施例2中相对灵敏度计算结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本专利做进一步的说明。
实施例1
一种高灵敏度上转换荧光温度探针材料，分子式为Yb/Tm/Sr:NaGd(MoO4)2。
高灵敏度上转换荧光温度探针材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将0.695毫摩尔硝酸钆、0.2毫摩尔硝酸镱、0.005毫摩尔硝酸铥、0.1毫摩尔硝酸锶、1毫摩尔碳酸钠加入到8毫升去离子水中，搅拌30分钟得到透明溶液A；(2)然后件0.3毫摩尔钼酸铵加入透明溶液A，并搅拌30分钟；(3)在100℃的温度下保温2小时得到干凝胶；(4)将干凝胶研磨30分钟，然后放在马弗炉中，于800℃保温4小时，随炉冷却后得到最终产物。
如图1中a所示,粉末X射线衍射分析表明所得产物为纯四方相NaGd(MO4)2。在980纳米激光照射下，Yb/Tm/Sr:NaGd(MO4)2可以发出明亮的蓝光，荧光发射峰包含476纳米(1G4→3H6)、640纳米(1G4→3F4)与700nm(3F2,3→3H6)，如图2所示。随着温度从293K逐渐增加到553K，中心波长位于476纳米附近的荧光峰强度逐渐减弱，而中心波长位于700纳米附近的荧光峰强度逐渐增强，如图3所示。荧光发射强度比值(I700/I476)明显增大，如图4所示.计算得出最大相对灵敏度约为1.85％K-1，如图5所示。
实施例2
一种高灵敏度上转换荧光温度探针材料，分子式为Yb/Tm/Sr:NaGd(MoO4)2。
高灵敏度上转换荧光温度探针材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将0.295毫摩尔硝酸钆、0.6毫摩尔硝酸镱、0.005毫摩尔硝酸铥、0.1毫摩尔硝酸锶、1毫摩尔碳酸钠加入到8毫升去离子水中，搅拌30分钟得到透明溶液A；(2)然后件0.3毫摩尔钼酸铵加入透明溶液A，并搅拌30分钟；(3)在100℃的温度下保温2小时得到干凝胶；(4)将干凝胶研磨30分钟，然后放在马弗炉中，于800℃保温4小时，随炉冷却后得到最终产物。
如图1中b所示,粉末X射线衍射分析表明所得产物为纯四方相NaGd(MO4)2，如图6所示,计算得出最大相对灵敏度约为1.84％K-1。
本专利的高灵敏度上转换荧光温度探针材料，Tm3+在室温下呈现出明亮的蓝光发射，位于476nm附近的荧光发射峰强度(I476)强于位于700nm附近的荧光发射峰强度(I700)，随着温度从293K逐渐升高至573K，I700/I476的比值(FIR)大幅增强，最高约60倍，根据相对灵敏度计算公式计算得出最大灵敏度达1.85％K-1。该体系的特点是：1、由于所选取荧光发射峰具有非常大的间距，具有很好的可甄别性，大幅降低了数据处理误差；2、采用高声子能量的钼酸盐为基质且利用碱土Sr2+调控稀土离子周围的晶体场环境，大幅提高了荧光强度比的变化幅度，从而实现上转换材料中的高温度检测灵敏度。

Claims (8)

1.一种高灵敏度上转换荧光温度探针材料，其特征在于分子式为Yb/Tm/Sr:NaGd(MoO4)2。
2.根据权利要求1所述的一种高灵敏度上转换荧光温度探针材料，其特征在于采用钼酸盐为基质且利用碱土Sr2+调控稀土离子周围的晶体场环境。
3.根据权利要求1或2所述的一种高灵敏度上转换荧光温度探针材料，其特征在于Tm3+在室温下蓝光发射，位于476nm的荧光发射峰强度(I476)强于位于700nm的荧光发射峰强度(I700)，随着温度从293K逐渐升高至573K，I700/I476的比值(FIR)增强。
4.一种如权利要求1所述的高灵敏度上转换荧光温度探针材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)按摩尔比将5-15％硝酸钆、10-30％硝酸镱、0.05-1％硝酸铥、5-10％硝酸锶、20-30％柠檬酸、20-30％碳酸钠加入到10-30％去离子水中，搅拌得到溶液A；(2)将30-50％钼酸铵加入到A溶液中，继续搅拌；(3)将步骤(2)中的溶液在80-100℃保温，直至得到干凝胶为止；(4)将步骤(3)中所得干凝胶研磨后，在800-1000℃烧结，随炉冷却后得到最终产物。
5.根据权利要求4所述的高灵敏度上转换荧光温度探针材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中搅拌30-60分钟得到透明溶液A。
6.根据权利要求4所述的高灵敏度上转换荧光温度探针材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中继续搅拌30-60分钟。
7.根据权利要求4所述的高灵敏度上转换荧光温度探针材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中保温1-2小时。
8.根据权利要求4所述的高灵敏度上转换荧光温度探针材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所得干凝胶研磨30-60分钟后，放置于马弗炉中，并在800-1000℃烧结4-8小时。
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