CN109266346A - 一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料及其制备和应用 - Google Patents

一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109266346A
CN109266346A CN201811162544.2A CN201811162544A CN109266346A CN 109266346 A CN109266346 A CN 109266346A CN 201811162544 A CN201811162544 A CN 201811162544A CN 109266346 A CN109266346 A CN 109266346A
Authority
CN
China
Prior art keywords
luminescent material
rare earth
nano luminescent
temperature
earth ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811162544.2A
Other languages
English (en)
Inventor
钟玖平
林妹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Yat Sen University
National Sun Yat Sen University
Original Assignee
National Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Sun Yat Sen University filed Critical National Sun Yat Sen University
Priority to CN201811162544.2A priority Critical patent/CN109266346A/zh
Publication of CN109266346A publication Critical patent/CN109266346A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7776—Vanadates; Chromates; Molybdates; Tungstates
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/006—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using measurement of the effect of a material on microwaves or longer electromagnetic waves, e.g. measuring temperature via microwaves emitted by the object
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/20—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using thermoluminescent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料及其制备方法和应用。其化学组成表达式为：ARE1‑x‑y(WO4)2:ErxYby，其中，A为Na、K中的一种离子，RE为La、Y、Gd、Lu中的一种稀土离子，x为掺杂离子Er3+取代基质中稀土离子RE离子的量，y为掺杂离子Yb3+取代基质中稀土离子RE的量，x的取值范围为0.001≤x≤5，y的取值范围为5＜y≤25。该纳米发光材料为尺寸小于30 nm、颗粒大小均一、形貌可控的二维双锥形纳米晶，具有良好的发光性能和更高的温度敏感性能。另外，该发光材料的制备工艺简单，操作安全，且易于得到分散性良好的纳米晶，在作为发光材料和应用于荧光温度探针等方面具有潜在的应用价值。

Description

一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料及其 制备和应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域。更具体地，涉及一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
上转换发光材料是具有反-斯托克斯定律的发光材料，即在近红外980 nm的连续光源的激发下，通过离子间的能量传递发射出在可见光范围内的光。自1960年中期，Ovsyankin和 Feofilov 首次发现在稀土离子中存在上转换现象后，其具有光稳定性强、发射带窄、荧光寿命长、化学稳定性高、潜在的生物毒性低等优点；另外，上转换荧光纳米材料采用近红外连续激发光源激发，还使其具有较大的光穿透深度、无光闪烁和光漂白、无生物组织自发荧光以及对生物组织几乎无损伤等显著优点，使这种材料已成为很多领域乃至交叉科学的应用研究热点。
上转换发光均发生在稀土离子掺杂的化合物中，主要有氟化物、氧化物、含硫化物、氟氧化物、卤化物等，氟化物（如NaYF4）具有较高的物理化学稳定性和高上转换效率，使其常作为上转换发光的基质材料。但是，当这类材料作为晶体或玻璃的基质材料时，其化学稳定性和机械强度差，抗激光损伤阈值低，因此，我们在选择上转换的基质材料时常常考虑其优点或劣势。
白钨矿型复式钨酸盐类化合物ARE(MO4)2 （A = K, Na; RE = La, Y, Gd, Lu; M= W, Mo）稀土纳米材料常常作为掺杂稀土离子的上转换基质材料，钨酸盐拥有良好的物理化学性能，是典型的自激发型发光材料，不需要其他激活离子的掺杂也能够发光；另外，钨酸盐的发光光谱非常稳定，本征光谱带很宽，整个光谱占据了可见光的大部分，在钨酸盐中掺入一些激活离子，进入钨酸盐的点阵中，能够发出特殊性质的光。
目前，以钨酸复盐作为上转换基质材料的研究日趋频繁，但得到的样品多为微米级材料，为了使这类上转换基质材料应用于荧光温度探针，则对温度的敏感度要求应更高，且需要得到样品颗粒尽可能小的材料。目前已报道的颗粒尺寸在15～20 nm的NaYF4: Er,Yb纳米晶，在503 K时的绝对温度敏感参数为7.3×10-3 K-1；而已报道的颗粒尺寸在1～6 um的NaY(WO4)2: Er, Yb微晶，在515 K时的绝对温度敏感参数为1.12×10-2 K-1。因此，开发一种产品颗粒小且形貌可控、尺寸均一、具有更高温度敏感性能的上转换基质发光材料，对于作为发光材料和应用于荧光温度探针等具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有上转换基质材料的缺陷和不足，提供一类尺寸小（小于30 nm）、颗粒大小均一，形貌可控，热稳定性和单分散性好，具有良好的发光性能，且具有更高温度敏感性能的稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料。
本发明目的是提供一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料。
本发明另一目的是提供所述稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料的制备方法。
本发明另一目的是提供所述稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料的应用。
为了实现上述目的，本发明是通过以下方案予以实现的：
本发明提供了一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料，其化学组成表达式为：ARE1-x-y(WO4)2: ErxYby，其中，A为Na、K中的一种离子，RE为La、Y、Gd、Lu中的一种稀土离子，x为掺杂离子Er3+取代基质中稀土离子RE的量，y为掺杂离子Yb3+取代基质中稀土离子RE的量，x的取值范围为0.001≤x≤5，y的取值范围为5＜y≤25。
所述纳米发光材料的基质为具有白钨矿结构的ARE(WO4)2，发光中心为三价稀土铒离子Er3+，敏化离子为Yb3+离子，该纳米发光材料为尺寸小于30 nm，颗粒大小均一，形貌可控的二维双锥形纳米晶，具有良好的单分散性和热稳定性，不易潮解，发光性能良好，且具有更的温度敏感性能。在980 nm泵浦激发光的激发下，样品的辐射发光波长范围在500～700 nm，肉眼就可以观察到绿色的发射光，是因为其在绿光和红光区域产生了三个发射带，在500～560 nm处的两个绿光发射带和630～670 nm处的红光发射带分别对应的是Er3+离子的2H11/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级跃迁。通过调控Er3+/Yb3+的掺杂比例，可显著增强所述上转换发光材料的发光强度，当Er3+，Yb3+的掺杂浓度分别为0.5 at%，20 at%时，其发射光强度达到最强。
经过试验验证，对本发明的纳米发光材料样品进行变温荧光测试时，可以观察到样品在两个绿光发射带510～530 nm和540～560 nm的发射光强度，随测试温度的升高而呈现不同的变化趋势。通过FIR技术，对样品在两个绿光发光中心530 nm，552 nm处发光强度随温度变化作荧光强度比，由经典公式拟合得到，样品在453 K时的绝对温度敏感参数为9.78×10-1 K-1，样品在293 K时的相对温度系数Smax最高可达到 7.901×10-1 K-1，进而可以推出环境的温度，能够实现非接触的远程监控温度，相较于已经报道的其他Er3+，Yb3+共掺的上转换材料，其具有较高的温度敏感性能，非常适用于高压输电等危险恶劣环境对温度测量的要求。
另外，本发明提供了一种上述稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料的制备方法，按化学计量比称取原料稀土乙酸盐、强碱，以及六羰基钨或钨酸钠，加入到反应溶液中，搅拌混合，通氮气抽真空，经高温热分解法合成，反复沉淀得到纳米发光材料。
具体地，所述稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 按化学计量比称取原料稀土乙酸盐、以及六羰基钨或钨酸钠，加入到含有一定量的油酸、油胺和十八烯的反应溶液中，加入强碱调节溶液的pH，搅拌混合均匀；
S2. 在搅拌下升温并抽真空（抽真空除去多余的水和氧气），在惰性气体氛围下，继续升温进行高温反应，冷却；
S3. 经反复沉淀、离心、洗涤、干燥得到粉末，即为纳米发光材料。
优选地，步骤S2中，所述升温并抽真空是将温度升至100～200℃恒温抽真空1～3h。
更优选地，步骤S2中，所述升温并抽真空是将温度升至150℃恒温抽真空2h。
优选地，步骤S2中，所述高温反应的温度为250～320℃。
更优选地，步骤S2中，所述高温反应的温度为290～310℃。
更进一步优选地，步骤S2中，所述高温反应的温度为300℃。
优选地，步骤S2中，所述高温反应的时间为0.5～6 h。
更优选地，步骤S2中，所述高温反应的时间为1～3 h。
更进一步优选地，步骤S2中，所述高温反应的时间为2 h。
优选地，所述强碱为NaOH或KOH。
优选地，步骤S1中，所述溶液的pH为7～10。
优选地，步骤S1中，所述溶液的pH为9。
优选地，步骤S1中，所述油酸、油胺和十八烯的体积比为1：0.3～3：1.3～6。
更优选地，步骤S1中，所述油酸、油胺和十八烯的体积比为1：1：2、1：3：4、3：1：4或1：1：6。
优选地，步骤S1中，所述油酸、油胺和十八烯的体积比为1：1：2。
优选地，步骤S3的具体步骤为：加入沉淀剂将产物沉淀出来，将得到的沉淀物离心，然后用溶解剂溶解，再沉淀，经反复沉淀、离心、洗涤、干燥得到粉末，即为纳米发光材料。
更优选地，所述沉淀剂为乙醇、丙酮或尿素等。加入沉淀剂静置20～40min可得到白色沉淀。
更优选地，所述溶解剂为环己烷或甲苯。
优选地，所述溶解剂与沉淀剂的体积比为1：1～3。
更优选地，所述溶解剂与沉淀剂的体积比为1：2。
优选地，所述离心的条件为在8000～100000 r/min的转速下离心3～10 min。
更优选地，所述离心的条件为在8000～100000 r/min的转速下离心5 min。
优选地，所述洗涤是使用体积比1：1～3的环己烷：乙醇混合液进行洗涤。
优选地，所述洗涤是使用体积比1：2的环己烷：乙醇混合液进行洗涤。
另外，更优选地，为了使所制备的纳米材料在生物医学领域中对材料具有更好的生物相溶性，还可对得到的上转换纳米发光材料进行表面修饰，提高其生物相溶性。具体修饰方式如包覆SiO2、构建核-壳结构或酸质子化等。
另外，本发明提供的稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料在作为发光材料和应用于荧光温度探针方面的应用，也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过高温热分解法制备得到了一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料ARE1-x-y(WO4)2：ErxYby，该发光材料尺寸小于30 nm，颗粒大小均一，形貌为可控的二维双锥形纳米晶。该纳米晶具有良好的单分散性和热稳定性，不易潮解；且发光性能良好，通过调控合适的Er/Yb比例，可以显著增强其光输出强度，当Er3+，Yb3+的掺杂浓度分别为0.5 at%，20 at%时，其发光强度达到最强；与其他Er3+，Yb3+共掺的纳米发光材料相比，具有更高的温度敏感性能，在293 K时的相对温度敏感值最高，SA≈7.901×10-1 K-1。另外，该发光材料采用高温热分解法合成，制备工艺简单，操作安全，且易于得到分散性良好的纳米晶，可大规模生产使用，在作为发光材料和应用于荧光温度探针等方面具有重要意义。
附图说明
图1为纳米发光材料的透射电镜（TEM）形貌分析图。
图2为纳米发光材料的液体荧光图。
图3为在980 nm泵浦激发光的激发下，保持光功率密度为4 W/cm2时，测定不同 Er3 +，Yb3+掺杂浓度的NaY0.98-x/100(WO4)2: x%Yb, 2%Er的荧光光谱图。
图4为在980 nm泵浦激发光的激发下，保持光功率密度为4 W/cm2时，测定不同 Er3 +，Yb3+掺杂浓度的NaY0.8-y/100(WO4)2: 20%Yb, y%Er的荧光光谱图。
图5为在980 nm近红外光的激发下，光功率密度为4 W/cm2，温度为293～ 503 K时，测定NaY0.98-x/100(WO4)2: x%Yb，2%Er在可见光区域500～700 nm的变温荧光光谱图。
图6为温度与纳米发光材料的两个绿光发光中心FIR比值的关系图。
图7为运用经典公式拟合得到的温度与纳米发光材料绝对灵敏度的关系图。
图8为运用经典公式拟合得到的温度与纳米发光材料相对灵敏度的关系图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1 制备NaY0.98-x/100(WO4)2：x%Yb, 2%Er（x=5，10，15，20，25）纳米发光材料
保持Er(CH3COO)3•xH2O的摩尔量为2% mol，按一定化学计量比称取其他稀土乙酸盐（RE(CH3COO)3•xH2O）、六羰基钨（W(CO)6），加入到含有10 mL油酸、10 mL油胺、20 mL十八烯的150 mL的三颈烧瓶中，加入氢氧化钠（NaOH）调节溶液的pH，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2 h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100 mL乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000 r/min的转速下离心5 min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次；最终将得到的产物分散在4 mL的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。
实施例2 制备NaY0.8-y/100(WO4)2: 20%Yb, y%Er（y=0.5, 1, 1.5, 2, 3, 5）纳米发光材料
保持Yb(CH3COO)3•xH2O的摩尔量为20% mol，按一定化学计量比称取其他RE(CH3COO)3•xH2O、W(CO)6，加入到含有10 mL油酸、10 mL油胺、20 mL十八烯的150 mL的三颈烧瓶中，加入NaOH调节溶液的pH，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2 h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2 h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100 mL乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000 r/min的转速下离心5 min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4 mL的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。
实施例3 制备NaY0.78(WO4)2: Er0.02Yb0.2纳米发光材料
称取0.78 mol C6H9Y6•4H2O、0.02 mol Er(CH3COO)3•xH2O、0.2 mol Yb(CH3COO)3•xH2O的稀土乙酸盐、2 mol W(CO)6，加入到含有10 mL油酸、10 mL油胺、20 mL十八烯的150 mL的三颈烧瓶中，加入1.5 mol NaOH调节溶液的pH，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2 h，然后在氮气的氛围下，将温度升至不同的反应温度点（T = 250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃）恒温反应2 h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100 mL乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000r/min的转速下离心5 min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4 mL的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。
实施例4 制备NaY0.78(WO4)2: Er0.02Yb0.2纳米发光材料
称取0.78 mol C6H9Y6•4H2O、0.02 mol Er(CH3COO)3•xH2O、0.2 mol Yb(CH3COO)3•xH2O的稀土乙酸盐、2 mol W(CO)6，加入到含有10 mL油酸、10 mL油胺、20 mL十八烯的150 mL的三颈烧瓶中，加入1.5 mol NaOH调节溶液的pH，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2 h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，改变反应时间（t= 0.5h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h、4.5 h、5 h、6 h），待反应完成后，冷却至室温；然后加入100 mL乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000 r/min的转速下离心5 min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4 mL的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。
实施例5 制备NaY0.78(WO4)2: Er0.02Yb0.2纳米发光材料
称取0.78 mol C6H9Y6•4H2O、0.02 mol Er(CH3COO)3•xH2O、0.2 mol Yb(CH3COO)3•xH2O的稀土乙酸盐、2 mol W(CO)6，加入到含有10 mL油酸、10 mL油胺、20 mL十八烯的150 mL的三颈烧瓶中，加入不同量的NaOH，调节溶液的酸碱度（pH=7、8、9、10、11），用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2 h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2 h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100 mL乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000 r/min的转速下离心5 min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4 mL的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。
实施例6 制备NaY0.78(WO4)2: Er0.02Yb0.2纳米发光材料
称取0.78 mol C6H9Y6•4H2O、0.02 mol Er(CH3COO)3•xH2O、0.2 mol Yb(CH3COO)3•xH2O的稀土乙酸盐、2 mol W(CO)6，加入到含有油酸、油胺、十八烯共40 mL的150 mL的三颈烧瓶中，其中，油酸、油胺、十八烯的体积比分别为1：1：2、1：3：4、3：1：4或1：1：6，加入1.5 molNaOH调节溶液的pH，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2 h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2 h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100 mL乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000 r/min的转速下离心5 min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4 mL的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。
另外，由于实验得到的NaRE1-x-y(WO4)2：Erx,Yby纳米发光材料样品表面常常包裹着难溶于水的油酸分子，限制了稀土上转换纳米材料在生物医学领域中对材料具有更好的生物相溶性的要求，因此，以下实施例7～9对得到的上转换纳米发光材料进行了表面修饰，具体是包覆SiO2、加入NaGd(WO4)2构建核-壳结构或加入盐酸质子化去掉NYW@Gd-OA进行表面修饰，使得材料具有更好的亲水性，进而将这类材料应用于更广阔的领域。
实施例7 制备NaY0.78(WO4)2: Er0.02Yb0.2@SiO2纳米发光材料
称取0.78 mol C6H9Y6•4H2O、0.02 mol Er(CH3COO)3•xH2O、0.2 mol Yb(CH3COO)3•xH2O的稀土乙酸盐、2 mol W(CO)6，加入到含有10 mL油酸、10 mL油胺、20 mL十八烯的150 mL的三颈烧瓶中，加入1.5 mol NaOH调节溶液的pH，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2 h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2 h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100 mL乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000 r/min的转速下离心5 min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4 mL的环己烷溶液中；
然后将分散在环己烷溶液的样品取出2 mL，加入5 uL正硅酸乙酯（Si(OC2H5)4），5 mL蒸馏水，5 mL乙醇置于50 mL的圆底烧瓶中，在搅拌下将温度升至80℃，恒温反应3 h，将得到的样品经过多次洗涤，得到的产物为NaY0.78(WO4)2：Er0.02Yb0.2@SiO2纳米发光材料。
实施例8 制备NaY0.78(WO4)2: Er0.02Yb0.2@NaGd(WO4)2纳米发光材料
称取0.78 mol C6H9Y6•4H2O、0.02 mol Er(CH3COO)3•xH2O、0.2 mol Yb(CH3COO)3•xH2O的稀土乙酸盐、2 mol W(CO)6，加入到含有10 mL油酸、10 mL油胺、20 mL十八烯的150 mL的三颈烧瓶中，加入1.5 mol NaOH调节溶液的pH，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2 h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2 h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100 mL乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000 r/min的转速下离心5 min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4 mL的甲醇中置于150 mL的三颈烧瓶中；
然后，称取1 mmol醋酸钆（Gd(CH3COO)3•xH2O）、2 mol W(CO)6，加入到含有10 mL油酸、10 mL油胺、20 mL十八烯的150 mL的三颈烧瓶中，加入1.5 mol NaOH调节溶液的pH，将温度升至150℃，恒温抽真空2 h，在氮气的氛围下将温度升至300℃，恒温反应2 h，待反应完成后，冷却至室温，洗涤，得到的产物为NaY0.78(WO4)2: Er0.02Yb0.2@NaGd(WO4)2纳米发光材料。
实施例9 制备NaY0.78(WO4)2: Er0.02Yb0.2@Gd-OA-free纳米发光材料
称取0.78 mol C6H9Y6•4H2O、0.02 mol Er(CH3COO)3•xH2O、0.2 mol Yb(CH3COO)3•xH2O的稀土乙酸盐、2 mol W(CO)6，加入到含有10 mL油酸、10 mL油胺、20 mL十八烯的150 mL的三颈烧瓶中，加入1.5 mol NaOH调节溶液的pH，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2 h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2 h，将已在150℃的油浴锅中得到的前驱体Gd-OA，用注射器抽取5 mL，逐滴注射到反应装置中，待反应完成后，冷却至室温，将多次洗涤得到的产物加入2 mL pH=4的盐酸溶液进行洗涤，最终将得到的NYW@Gd产物分散于4 mL的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。
实施例10 制备NaY0.795(WO4)2: Er0.005Yb0.2纳米发光材料
称取0.795 mol C6H9Y6•4H2O、0.005 mol Er(CH3COO)3•xH2O、0.2 mol Yb(CH3COO)3•xH2O的稀土乙酸盐、2 mol W(CO)6，加入到含有10 mL油酸、10 mL油胺、20 mL十八烯的150mL的三颈烧瓶中，加入1.5 mol NaOH调节溶液的pH，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2 h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2 h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100 mL乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000 r/min的转速下离心5 min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4mL的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。
实施例11 制备NaY0.75(WO4)2: Er0.05Yb0.2纳米发光材料
称取0.75 mol C6H9Y6•4H2O、0.05 mol Er(CH3COO)3•xH2O、0.2 mol Yb(CH3COO)3•xH2O的稀土乙酸盐、2 mol W(CO)6，加入到含有10 mL油酸、10 mL油胺、20 mL十八烯的150 mL的三颈烧瓶中，加入1.5 mol NaOH调节溶液的pH，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2 h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2 h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100 mL乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000 r/min的转速下离心5 min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4 mL的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。
实施例12 制备NaY0.8(WO4)2: Er0.02Yb0.18纳米发光材料
称取0.8 mol C6H9Y6•4H2O、0.02 mol Er(CH3COO)3•xH2O、0.18 mol Yb(CH3COO)3•xH2O的稀土乙酸盐、2 mol W(CO)6，加入到含有10 mL油酸、10 mL油胺、20 mL十八烯的150 mL的三颈烧瓶中，加入1.5 mol NaOH调节溶液的pH，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；将温度升至150℃，恒温抽真空2 h，然后在氮气的氛围下，将温度升至300℃，恒温反应2 h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100 mL乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在8000 r/min的转速下离心5 min；将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，最终将得到的产物分散在4 mL的环己烷溶液中，待后续表征和性能测试。
实施例13 制备NaGd0.78(WO4)2: Er0.02Yb0.2上转换荧光粉
以十六烷基三甲基溴化铵（C16H33(CH3)3NBr, CTAB）作为表面活性剂，辅助水热法进行制备。首先，按一定的化学计量称取稀土乙酸盐，加入到含有10 mL油酸、10 mL油胺、20 mL十八烯的150 mL的三颈烧瓶中，加入1.5 mol NaOH调节溶液的pH，称取0.2 g CTAB作为表面活性剂，置于上述烧杯中搅拌0.5 h，得到黄色沉淀；调节 pH 至中性，继续搅拌0.5 h，用反应釜封装后，于180℃烘箱中恒温反应 12 h，冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇将产物洗涤3次，离心得到产物；一部分产物分散于4 mL 的环己烷溶液中，另一部分产物在80℃烘箱中恒温干燥5 h，得到白色粉末，于干燥器中保存，待后续表征和性能测试。
实施例14 制备KLu1-x-y(WO4)2:ErxYby上转换荧光粉
采用传统的高温固相法，将原料KHCO3，Lu2O3，Er2O3，Yb2O3，WO3置于石英研钵中研磨均匀，然后装入坩埚内，置于马弗炉中空气浴加热到500 ℃，恒温保持4 h；再升至1000℃，恒温4 h，反应完成后，冷却至室温，研磨成粉，于干燥器中保存，待后续表征和性能测试。
实施例15 制备NaLa0.78(WO4)2: Er0.02Yb0.2纳米发光材料
称取0.78 mol La(CH3COO)3•xH2O、0.02 mol Er(CH3COO)3•xH2O、0.2 mol Yb(CH3COO)3•xH2O的稀土乙酸盐、2 mol W(CO)6，加入到含有20 mL油酸、20 mL油胺、40 mL十八烯的250 mL的三颈烧瓶中，加入不同量的NaOH，调节溶液的酸碱度（pH=7、8、9、10、11），用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀；在氮气气氛下，将温度升至120℃，恒温抽真空2 h，除去空气中的水和氧气，然后将温度升至300℃，恒温反应2 h，待反应完成后，冷却至室温；然后加入100 mL乙醇溶液静置产生沉淀，将得到的沉淀物分管于离心管中，在10000 r/min的转速下离心5 min，将离心后的沉淀物用环己烷溶解，再用乙醇沉淀出来，其中，环己烷与乙醇的体积比是1：2，重复离心洗涤5次，将得到的产物一部分分散在4 mL的环己烷溶液中，另一部分置于80℃的烘箱中烘干，待后续表征和性能测试。
实施例16 纳米发光材料的表征和性能测试
经过试验对上述实施例1～15制备得到的纳米发光材料进行相关测试，结果显示，纳米发光材料为尺寸小于30 nm，颗粒大小均一，形貌可控的二维双锥形纳米晶；且发光性能良好，具有更的温度敏感性能，可应用于荧光温度探针方面。以下给出样品测试结果：
（1）将纳米发光材料稀释至低浓度，然后将其滴在超薄碳膜上，用200 KV透射电镜（JEM-2010HR）和300 KV透射电镜（FEI Tecnai G2F30）测定纳米发光材料的形貌和进行半定量元素分析，并进行了高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和电子衍射（SAED）分析，对其晶体结构进行表征，结果如图1和图2所示，结果表明：该纳米发光材料具有良好的单分散性，其颗粒尺寸为15 nm，颗粒尺寸大小均一，形貌可控的二维双锥形纳米晶。
（2）在980 nm泵浦激发光的激发下，测定不同Er3+/Yb3+掺杂比例的纳米发光材料的荧光光谱，结果如图3和图4所示，可以观察到纳米发光材料在510～560 nm处有两个绿光发射带，在630～670 nm处有一个红光发射带，分别对应的是Er3+离子的2H11/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级跃迁，通过调控Er3+/Yb3+的掺杂比例，得到样品的发射光强度呈现先增强后减弱的趋势，当Er3+，Yb3+的掺杂浓度分别为0.5 at%，20 at%时，即纳米发光材料为NaY0.795(WO4)2: Er0.005Yb0.2时，其发射光强度达到最强。
（3）对纳米发光材料进行变温荧光测试，结果如图5所示，可以观察到纳米发光材料在两个绿光发射带510～530 nm和540～560 nm的发射光强度，随测试温度的升高而呈现不同的变化趋势。
（4）图6为温度与纳米发光材料两个绿光发光中心FIR比值的关系图，可知：通过FIR技术，样品的荧光发光强度在两个绿光发光中心530 nm和552 nm处与测试温度呈正相关。
（5）温度与纳米发光材料的绝对灵敏度的关系如图7所示，由经典公式拟合得到，发光强度最高的样品NaY0.795(WO4)2: Er0.005Yb0.2在453 K时，其绝对温度敏感参数（SA）最高，为9.78×10-1 K-1，进而可以推出环境的温度，能够实现非接触的远程监控温度，因此，该纳米发光材料非常适用于高压输电等危险恶劣环境对温度测量的要求。
（6）对发光强度最高的样品NaY0.795(WO4)2: Er0.005Yb0.2进行变温荧光测试，结果如图8所示，发现样品在两个绿光发射带随测试温度而发生变化，通过经典公式拟合得到样品在293 K时的相对温度敏感值（SR）最高，可达到 7.901×10-1 K-1，与已经报道的其他Er3+，Yb3+共掺的上转换材料相比，其具有更高的温度敏感性能，因此，符合其作为荧光温度探针应用于高压输电等危险恶劣环境时对温度测量的要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料，其特征在于，其化学组成表达式为：ARE1-x-y(WO4)2: ErxYby，其中，A为Na、K中的一种离子，RE为La、Y、Gd、Lu中的一种稀土离子，x为掺杂离子Er3+取代基质中稀土离子RE的量，y为掺杂离子Yb3+取代基质中稀土离子RE的量，x的取值范围为0.001≤x≤5，y的取值范围为5＜y≤25。
2. 根据权利要求1所述的稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料，其特征在于，所述纳米发光材料的尺寸小于30 nm。
3.权利要求1或2所述的稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料的制备方法，其特征在于，按化学计量比称取原料稀土乙酸盐、强碱，以及六羰基钨或钨酸钠，加入到反应溶液中，搅拌、抽真空，经高温热分解法合成，反复沉淀洗涤得到纳米发光材料。
4.根据权利要求3所述的纳米发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 按化学计量比称取原料稀土乙酸盐、以及六羰基钨或钨酸钠，加入到含有油酸、油胺和十八烯的反应溶液中，加入强碱调节溶液的pH，搅拌混合均匀；
S2. 在搅拌下升温，抽真空，在惰性气体氛围下，继续升温，进行高温反应，冷却；
S3. 经反复沉淀、离心、洗涤、干燥得到粉末，即为纳米发光材料。
5.根据权利要求3或4所述的纳米发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2所述高温反应的温度为250～320℃。
6. 根据权利要求3或4所述的纳米发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2所述高温反应的时间为0.5～6 h。
7.根据权利要求3或4所述的纳米发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述溶液的pH为7～10。
8.根据权利要求3或4所述的纳米发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述油酸、油胺和十八烯的体积比为1：0.3～3：1.3～6。
9.权利要求3～8任一所述方法制备的到的稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料。
10.权利要求1、2或9所述稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料在作为发光材料或应用于荧光温度探针方面的应用。
CN201811162544.2A 2018-09-30 2018-09-30 一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料及其制备和应用 Pending CN109266346A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811162544.2A CN109266346A (zh) 2018-09-30 2018-09-30 一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811162544.2A CN109266346A (zh) 2018-09-30 2018-09-30 一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料及其制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109266346A true CN109266346A (zh) 2019-01-25

Family

ID=65195558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811162544.2A Pending CN109266346A (zh) 2018-09-30 2018-09-30 一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109266346A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109731147A (zh) * 2018-12-24 2019-05-10 西安交通大学 多功能pcs杂化纳米纤维生物医用弹性体的制备方法及应用
CN110591706A (zh) * 2019-09-12 2019-12-20 天津大学 一种稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体及其制备方法
CN115744987A (zh) * 2022-09-09 2023-03-07 南开大学 一种稀土基氧化物超细纳米线材料的制备方法及其应用
CN116023943A (zh) * 2022-12-19 2023-04-28 电子科技大学 通过高温真空处理增强上转换荧光材料发射强度的方法
CN116177604A (zh) * 2023-05-04 2023-05-30 崇义章源钨业股份有限公司 一种均匀纳米钨酸的制备工艺

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109731147A (zh) * 2018-12-24 2019-05-10 西安交通大学 多功能pcs杂化纳米纤维生物医用弹性体的制备方法及应用
CN110591706A (zh) * 2019-09-12 2019-12-20 天津大学 一种稀土离子掺杂立方相钨酸锆上转换纳米晶体及其制备方法
CN115744987A (zh) * 2022-09-09 2023-03-07 南开大学 一种稀土基氧化物超细纳米线材料的制备方法及其应用
CN115744987B (zh) * 2022-09-09 2023-07-14 南开大学 一种稀土基氧化物超细纳米线材料的制备方法及其应用
CN116023943A (zh) * 2022-12-19 2023-04-28 电子科技大学 通过高温真空处理增强上转换荧光材料发射强度的方法
CN116023943B (zh) * 2022-12-19 2023-11-03 电子科技大学 通过高温真空处理增强上转换荧光材料发射强度的方法
CN116177604A (zh) * 2023-05-04 2023-05-30 崇义章源钨业股份有限公司 一种均匀纳米钨酸的制备工艺
CN116177604B (zh) * 2023-05-04 2023-07-21 崇义章源钨业股份有限公司 一种均匀纳米钨酸的制备工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109266346A (zh) 一类稀土离子掺杂的钨酸复盐上转换超细纳米发光材料及其制备和应用
Kraft et al. Particle-size-dependent upconversion luminescence of NaYF 4: Yb, Er nanoparticles in organic solvents and water at different excitation power densities
Chen et al. Lanthanide-doped ultrasmall yttrium fluoride nanoparticles with enhanced multicolor upconversion photoluminescence
Li et al. Influence of the TGA modification on upconversion luminescence of hexagonal-phase NaYF4: Yb3+, Er3+ nanoparticles
CN107033905A (zh) 一种稀土掺杂氟化镱锂纳米材料及其制备方法与应用
Wang et al. Enhanced upconversion luminescence and single-band red emission of NaErF4 nanocrystals via Mn2+ doping
Yang et al. Magnetic and upconverted luminescent properties of multifunctional lanthanide doped cubic KGdF 4 nanocrystals
CN110093154B (zh) Mg2+/Si4+取代Ga3+的掺Cr3+镓酸锌基近红外长余辉材料及制备方法
Liang et al. The enhanced upconversion fluorescence and almost unchanged particle size of β-NaYF4: Yb3+, Er3+ nanoparticles by codoping with K+ ions
CN103215041B (zh) 一种近红外超长余辉发光纳米材料的制备方法
CN108285786B (zh) 一种荧光温度探针材料
CN108410459A (zh) 稀土掺杂纳米球型上转换发光化合物的制备方法
Hui et al. Effects of Eu3+-doping and annealing on structure and fluorescence of zirconia phosphors
Jain et al. Rare-earth-doped Y3Al5O12 (YAG) nanophosphors: synthesis, surface functionalization, and applications in thermoluminescence dosimetry and nanomedicine
CN101289616A (zh) 以丙三醇为溶剂制备水溶性上转换NaYF4:Er3+,Yb3+纳米晶的方法
CN105694888A (zh) 一种Mg2+掺杂NaREF4上转换荧光材料及其制备方法
CN112111266A (zh) 一种生物体内温度检测纳米晶材料及其制备方法和检测试剂盒
CN105602566B (zh) 一种稀土掺杂NaGdF4上转换纳米晶及其制备方法
CN108192607B (zh) 一种上转换强红光发射TiO2纳米材料的制备及应用
CN107011901A (zh) 一种多功能型上转换发光纳米晶及其制备方法
CN110846037B (zh) 上转换发光材料和兼具上转换发光和下转换长余辉发光的核-壳型荧光纳米材料
CN111303863B (zh) 一种上转换发光纳米颗粒及其制备方法和应用
Secu et al. Synthesis and up-conversion luminescence properties of BaFBr-Er3+@ SiO2 core/shell heterostructures
Zhuang et al. Investigation of a novel long persistent NIR emitting phosphor Ca2GeO4: Yb3+
CN109971468A (zh) 一种长余辉纳米材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190125