CN109971468A - 一种长余辉纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长余辉纳米材料及其制备方法和应用。本发明的长余辉纳米材料表达式为:SrAl12O19:x%Re,其中0.5%≤x≤1.5%,Re为Cr3+或Fe3+,所述长余辉纳米材料的颗粒尺寸为50~200nm。本发明的过渡金属离子掺杂长余辉纳米材料,以Cr3+为激活离子或Fe3+为激活离子,纳米颗粒尺寸为50~200nm,利于生物体组织的渗透,具有很好的生物相容性,长余辉纳米材料的发光波段在红光到近红外波段,处于生物透明窗口区域650~1350nm,透过率更高,表面修饰包覆有氨丙基三乙氧基硅烷水溶性有机分子,有效地提升了纳米颗粒在溶液中的分散性和稳定性。本发明的制备方法采用化学沉积法,热处理温度为1550℃以下,较固相法热处理温度更低,能够节省能源,减少成本。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域,更具体地,涉及一种长余辉纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
长余辉发光材料是指一类在光激发下,将一部分能量储存起来,并在激发停止后仍可继续发出光的物质。随着科学的发展和对长余辉研究的日益加深,长余辉利用也已深入到人们日常生活的各个方面,常见于黑暗环境下的警示标识和紧急照明等。近年来,长余辉发光生物标记材料和医疗等领域的应用被人们所广泛关注,基于处于生物组织透明窗口范围(650nm~1350nm)的近红外光具有在活体生物组织中透过率高、吸收少、穿透深度大且能有效地避免生物组织自体发光干扰的优点。尽管,长余辉材料具有激发-发射过程分离、余辉持续时间长的优点,但是在生物成像的应用方面仍存在一定的问题。例如:(1)目前长余辉材料大都为稀土长余辉发光,而稀土离子发光在可见光波段,在生物组织中透过率低,穿透深度浅;(2)目前大多数长余辉材料采用高温固相法合成,这种方法简单易行,但是合成的材料基本处于微米级别,不利于生物体组织的渗透;(3)长余辉材料为无机物,与生物有机体的生物相容性差,具体表现在材料分散在溶液中不稳定,这容易导致长余辉材料进入生物体后容易沉降造成血管或组织的堵塞。现有技术CN106221697A公开了一种Fe3+离子激活铝酸盐近红外长余辉材料及其制备方法和应用,该技术中采用般固相法合成长余辉材料,材料的颗粒一般为微米级别,不利于应用在生物体内,其对于长余辉材料在水溶液中的稳定性能未进行相关改善。
因此,本发明提供一种新的过渡金属离子掺杂长余辉材料,不仅发光波段在生物透明窗口区域,而且尺寸为纳米颗粒,且具有一定的溶液稳定性,对于进一步扩大和优化长余辉纳米材料的使用范围和使用效果具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有长余辉材料在生物组织中穿透性不佳,且溶液稳定性差的缺陷和不足,提供一种长余辉纳米材料。
本发明的另一目的是提供一种上述长余辉纳米材料的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种上述长余辉纳米材料生物标记中的应用。用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种长余辉纳米材料,其表达式为:SrAl12O19:x%Re,其中0.5%≤x≤1.5%,Re为Cr3+或Fe3+,所述长余辉纳米材料的颗粒尺寸为50~200nm。
其中本发明的0.5%≤x≤1.5%为占基体SrAl12O19的摩尔百分数。
本发明的长余辉纳米材料发光波段在红光到近红外波段,处于生物透明窗口区域650~1350nm,相对稀土离子发光(一般发光波长<650nm)透过率更高。
优选地,所述长余辉纳米材料的颗粒尺寸为150~170nm。
优选地,所述Re为Cr3+长,所述长余辉纳米材料的发光波长为650~700nm,发射峰位于687nm。
优选地,所述Re为Fe3+,所述长余辉纳米材料的发光波长为770~830nm,发射峰位于810nm。
本发明的长余辉纳米材料的余辉时间均≥1800s。
所述长余辉纳米材料表面包覆有氨丙基三乙氧基硅烷。本发明的长余辉纳米材料的颗粒尺寸为50~200nm,表面修饰包覆有氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)水溶性有机分子,有效地提升了纳米颗粒在溶液中的分散性和稳定性。
一种长余辉纳米材料的制备方法,包括如下步骤:配制含锶氯化物、含铝氯化物和含掺杂离子氯化物的均一混合溶液,加入过量碳酸铵溶液,洗涤沉淀,干燥得到前驱体,将前驱体在1250℃-1500℃下热处理1h,洗涤干燥得到长余辉纳米材料。
金属离子的硝酸盐具有高危险性和毒性,氯化物相对较安全。
其中本发明的碳酸铵的加入为逐滴加入,加入速度为10ml/min,边搅拌边逐滴加入让沉淀更均匀更充分,过量的可以使前驱体沉淀更加充分。发明人无意中发现其他碱,特别是强碱,容易引入杂质离子,硝酸铵的铵根在洗涤过程中容易去除,有利于形成的前驱体的纯度的保障。
一种长余辉纳米材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.前驱体的制备:配制含锶氯化物、含铝氯化物和含掺杂离子氯化物的均一混合溶液,逐滴加入过量碳酸铵溶液,洗涤沉淀,干燥得到前驱体;
S2.长余辉纳米材料的制备:将S1的前驱体在1250℃-1500℃下热处理1h,加入NaOH溶液研磨,再加入NaOH溶液搅拌,洗涤干燥得到表面修饰中间体,在中间体中加入N,N-二甲基甲酰胺和氨丙基三乙氧基硅烷,在80℃下反应20~24h,洗涤干燥得到长余辉纳米材料。
其中本发明的含锶氯化物可以为SrCl2·6H2O、
含铝氯化物可以为AlCl3·6H2O
含含掺杂离子氯化物为CrCl3·6H2O或FeCl3。
其中碳酸铵溶液的浓度为1mol/L。
其中所述NaOH浓度为1mol/L,搅拌温度为25~30℃,搅拌时间为6h。
其中S1~S3中所述洗涤采用去离子水和无水乙醇洗涤,所述干燥温度为60℃,时间为24h。
S1中加入碳酸铵为弱碱,S1中加入的NaOH为强碱,S1为材料合成结晶阶段,要尽量避免引入其他金属离子,而铵根容易在洗涤过程中去除,S2为材料合成后进行有机物包裹,为引入-OH而使用强碱,此时材料已结晶成相,且包裹过程没有高温热处理,Na+不容易和材料结合成相,可在洗涤过程中去除,不会带来其他杂质影响。
本发明的制备方法中使用化学沉淀法合成长余辉纳米材料,材料颗粒可以达到纳米级别,更利于应用在生物体内,且在步骤S2中进行了水溶性有机分子APTES包覆表面修饰,使得材料颗粒小的同时具备良好的水溶液稳定性和分散性。其中S3步骤中加碱研磨是为了更好地引进OH-,更好地引入APTES水溶性有机分子的-NH2。
进一步地,本发明的材料合成为化学沉积法,热处理温度为1550℃以下,材料先通过化学合成,然后再通过热处理产生余辉,相比较于固相法研磨混合后直接煅烧,本发明的热处理温度更低,能够节省能源,减少成本。另一方面,现有的材料生产设备高温炉大部分能够达到本发明的温度要求,对设备要求低,无需进行相关的设备改进和更新,可以进一步减少生产成本。
优选地,S2中所述热处理温度为1250℃,热处理时间为1h。
优选地,S2中所述所述氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为5mL/g中间体。
优选地,S2中反应温度为80℃,反应时间为24h。
一种上述长余辉纳米材料在生物标记中的应用也在本发明的保护范围之内。本发明提供的过渡金属掺杂的长余辉纳米材料具有很好的生物相容性,且在溶液中具有一定的稳定性和分散性,能够在癌症诊断、生物标记、医学治疗领域具有极大的应用前景和应用价值。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明的过渡金属离子掺杂长余辉纳米材料,以Cr3+为激活离子或Fe3+为激活离子,纳米颗粒尺寸为50~200nm,利于生物体组织的渗透,具有很好的生物相容性;
(2)本发明的长余辉纳米材料的发光波段在红光到近红外波段,处于生物透明窗口区域650~1350nm,相对稀土离子发光(一般发光波长<650nm),透过率更高;
(3)本发明的长余辉纳米材料表面修饰包覆有氨丙基三乙氧基硅烷水溶性有机分子,有效地提升了纳米颗粒在溶液中的分散性和稳定性;
(4)本发明的长余辉纳米材料的制备采用化学沉淀法合成长余辉纳米材料,材料颗粒可以达到纳米级别,化学沉积的热处理温度为1550℃以下,较固相法热处理温度更低,能够节省能源,减少成本。
(5)现有的材料生产设备高温炉大部分能够达到本发明的温度要求,本发明的制备方法对设备要求低,无需进行相关的设备改进和更新,可以进一步减少生产成本,适宜工业化生产。
附图说明
图1为本发明的实施例1、2、3、6制备的样品的X射线衍射图。
图2为本发明的实施例6制备的样品的透射电镜图。
图3为本发明的实施例1、4制备的样品的荧光激发光谱图和荧光发射光谱图。
图4为本发明的实施例1制备的样品的荧光寿命图。
图5为本发明的实施例1制备的样品的余辉衰减图。
图6为本发明的实施例6、7、8制备的样品的荧光激发光谱图和荧光发射光谱图。
图7为本发明的实施例6制备的样品的荧光寿命图。
图8为本发明的实施例6制备的样品的余辉衰减图。
图9为本发明的实施例6、9制备的样品的热重图分析图。
图10为本发明的实施例9制备的样品的溶液稳定性演示图。
图11为本发明的实施例6、9制备的样品的溶液稳定性演示图。
图12为实施例6和9和Zate电位图。
图13为对比例1制备的样品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明,本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种长余辉纳米材料,其表达式为:SrAl12O19:0.5%Cr3+,长余辉纳米材料的制备方法如下:
前驱体的制备:按照摩尔比1:12:0.005称取1.066g SrCl2·6H2O、11.588gAlCl3·6H2O、0.006g CrCl3·6H2O溶于200mL的去离子水中,搅拌30min,得到混合溶液,称取9.608g(NH4)2CO3,用100mL容量瓶配制1mol/L的碳酸铵溶液,在上述搅拌中的混合溶液逐滴滴加碳酸铵溶液至过量,产生沉淀后,把沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤,并在60℃烘干24h,得到前驱体;
前驱体采用高温箱式马弗炉于1250℃热处理1h,得到SrAl12O19:0.5%Cr3+长余辉纳米颗粒。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于,热处理温度为1300℃,时间为1h。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于,热处理温度为1500℃,时间为1h。
实施例4
一种长余辉纳米材料,其表达式为:SrAl12O19:1.5%Cr3+。
长余辉纳米材料的制备方法与实施例1基本相同,本实施例与实施例1
的区别在于,CrCl3·6H2O的称取量为0.018g。
实施例5
一种长余辉纳米材料,其表达式为:APTES-SrAl12O19:0.5%Cr3+,长余辉纳米材料的制备方法如下:
S1.前驱体的制备:按照摩尔比1:12:0.005称取1.066g SrCl2·6H2O、11.588gAlCl3·6H2O、0.006g CrCl3·6H2O溶于200mL的去离子水中,搅拌30min,得到混合溶液,称取9.608g(NH4)2CO3,用100mL容量瓶配制1mol/L的碳酸铵溶液,在上述搅拌中的混合溶液逐滴滴加碳酸铵溶液至过量,产生沉淀后,把沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤,并在60℃烘干24h,得到前驱体;
S2.长余辉纳米材料的制备:将S1的前驱体在1500℃下热处理1h,称取4.000gNaOH,用100ml容量瓶配制1mol/L的NaOH溶液,并滴加少量1mol/L的NaOH溶液到称取的1.000g前驱体进行研磨30min,再加入50ml的前驱体的NaOH溶液,常温搅拌6h,经去离子水和乙醇洗涤后,在60℃烘干24h得到中间体,在上述中间体中加入50mlDMF和10mlAPTES,在80℃下剧烈搅拌24h,经去离子水和乙醇洗涤后,在60℃烘干24h得到长余辉纳米材料。
实施例6
一种长余辉纳米材料,其表达式为:SrAl12O19:0.5%Fe3+,长余辉纳米材料的制备方法如下:
前驱体的制备:按照摩尔比1:12:0.005称取1.066g SrCl2·6H2O、11.588gAlCl3·6H2O、0.004g FeCl3溶于200mL的去离子水中,搅拌30min,得到混合溶液,称取9.608g(NH4)2CO3,用100mL容量瓶配制1mol/L的碳酸铵溶液,在上述搅拌中的混合溶液逐滴滴加碳酸铵溶液至过量,产生沉淀后,把沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤,并在60℃烘干24h,得到前驱体;
前驱体采用高温箱式马弗炉于1250℃热处理1h,得到SrAl12O19:0.5%Cr3+长余辉纳米颗粒。
实施例7
一种长余辉纳米材料,其表达式为:SrAl12O19:1.0%Fe3+。
长余辉纳米材料的制备方法与实施例1基本相同,本实施例与实施例1的区别在于,FeCl3的称取量为0.008g。
实施例8
一种长余辉纳米材料,其表达式为:SrAl12O19:1.5%Fe3+。
长余辉纳米材料的制备方法与实施例1基本相同,本实施例与实施例1的区别在于,FeCl3的称取量为0.012g。
实施例9
一种长余辉纳米材料,其表达式为:APTES-SrAl12O19:0.5%Fe3+
本实施例与实施例6的区别在于,得到SrAl12O19:0.5%Fe3+长余辉纳米颗粒后,进行表面修饰的工作。
对比例1
一种长余辉材料,采用固相合成法制备,将含锶碳酸盐、含铝氧化物和含掺杂离子氧化物研磨后煅烧得到长余辉材料,煅烧温度1550℃,煅烧时间10h,其颗粒尺寸为微米级。
结果检测
本发明的长余辉纳米材料的性能检测方法如下:
X射线衍射检测采用Bruker-D8ADVANCE X射线衍射仪;
透射电镜图片检测采用捷克Talos F200S场发射透射电子显微镜;
激发光谱检测采用爱丁堡FLS-980荧光光谱仪;
发射光谱检测采用爱丁堡FLS-980荧光光谱仪;
余辉衰减光谱检测采用爱丁堡FLS-980荧光光谱仪;
热重分析检测采用综合热分析仪HCT-1/2(北京,中国)。
根据X射线衍射测试结果,如图1所示,从图中可以看出实施例1、2、3、6制备的纳米颗粒基质为SrAl12O19,基质与标准卡片峰位一致,均为SrAl12O19相。但从图中A.B.C可以看出实施例1、2、3分别于不同的热处理温度1250℃、1300℃、1500℃下,测试结果有微少的差别,可以看出B.C即1300℃、1500℃的测试结果存在一定的杂相,所以可以得出1250℃下制备得到的SrAl12O19纳米颗粒的成相最好,其他实施例与实施例1、6的结果一致。
经透射电镜测试,如图2所示,实施例6制得的样品为纳米颗粒状,尺寸为50~200nm,实施例1、4、5、6、7、8、9与实施例6的样品形貌一致,具体结果如下表1。
表1
根据荧光光谱,如图3所示,实施例1、4制得的SrAl12O19:x%Cr3+纳米材料在687nm波长的监测下得到激发波段为300nm~610nm,其中峰位位于320nm、425nm、580nm,在425nm的激发光下得到650nm~700nm的发射光,其中峰位位于687nm。
如图6所示,实施例6、7、8制得的SrAl12O19:x%Fe3+纳米材料在810nm激发波段为250nm~300nm,其中峰位位于265nm,在265nm的激发光下得到770~830nm的发射光,其中峰位位于810nm。
图4的荧光寿命为实施例1制备的SrAl12O19:0.5%Cr3+纳米材料在激发波长425nm,发射波长687nm下测得的,从图中可以看出,实施例1制备的纳米材料的荧光寿命长,故而进一步测试其余辉性能。
如图5所示,实施例1制备的SrAl12O19:0.5%Cr3+纳米材料于254nm的紫外灯下照射15min后于发射波长688nm监测下测试,余辉时长可达30min。
图7的荧光寿命为实施例6制备的SrAl12O19:0.5%Fe3+纳米材料在激发波长265nm,发射波长810nm下测得的,从图中可以看出,实施例5制备的纳米材料荧光寿命长,故而进一步测试其余辉性能。
如图8所示,实施例6制备的SrAl12O19:0.5%Fe3+纳米材料与254nm的紫外灯下照射15min后于发射波长810nm监测下测试,余辉时长可达30min。
图9为实施例6制备的SrAl12O19:0.5%Fe3+和实施例9制备的APTES-SrAl12O19:0.5%Fe3+的热重分析结果。结果表明,实施例6制备的SrAl12O19:0.5%Fe3+在升温到1200℃的过程中质量只是发生微少变化,可忽略不计。但实施例9制备的APTES-SrAl12O19:0.5%Fe3 +在升温到600℃开始质量发生明显的下降现象,说明了经表面修饰包覆在纳米颗粒的有机大分子在高温下分解最后变成C和H2O等物质挥发,从而证明了经过实施例9的制备方法可以把有机大分子包覆在纳米颗粒的表明,从而达到改善纳米颗粒表面功能的效果。
为验证修饰前与修饰后溶液稳定性的改善效果,把实施例6制备的SrAl12O19:0.5%Fe3+和实施例9制备的APTES-SrAl12O19:0.5%Fe3+分别分散到乙醇中进行稳定性观察,可以得到经过表面修饰的纳米颗粒的稳定性比没有修饰的纳米颗粒有显著的改善。无APTES修饰的纳米颗粒在乙醇中的稳定性维持不到1天时间,而经过APTES表面修饰的纳米颗粒在乙醇中的稳定性至少能维持7天,如图10所示。
为观察纳米颗粒在其他不同溶剂里的稳定性,把实施例9制备的APTES-SrAl12O19:0.5%Cr3+分散到去10%葡萄糖、生理盐水中进行稳定性的观察,纳米颗粒能够在10%葡萄糖、生理盐水中稳定10分钟左右。证明该纳米颗粒分散到乙醇中稳定性较好。如图11所示。
实施例6和9的Zate电位图如图12所示,从图12可以看出,表面修饰后,电位达到28.4mV,高于胶体溶液稳定性阈值约20mV,证明稳定性良好。
对比例1的场发射扫描电镜图如图13所示,从图13可以看出,采用固相合成法制备相同的铝酸锶长余辉材料,其颗粒尺寸为微米级。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种长余辉纳米材料,其特征在于,其表达式为:SrAl12O19:x%Re,其中0.5%≤x≤1.5%,Re为Cr3+或Fe3+,所述长余辉纳米材料的颗粒尺寸为50~200nm。
2.如权利要求1所述长余辉纳米材料,其特征在于,所述长余辉纳米材料的颗粒尺寸为150~170nm。
3.如权利要求1所述长余辉纳米材料,其特征在于,所述Re为Cr3+长,所述长余辉纳米材料的发光波长为650~700nm,发射峰位于687nm。
4.如权利要求1所述长余辉纳米材料,其特征在于,所述Re为Fe3+,所述长余辉纳米材料的发光波长为770~830nm,发射峰位于810nm。
5.如权利要求1所述长余辉纳米材料,其特征在于,所述长余辉纳米材料表面包覆有氨丙基三乙氧基硅烷。
6.一种权利要求1~5任意一项所述长余辉纳米材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:配制含锶氯化物、含铝氯化物和含掺杂离子氯化物的均一混合溶液,加入过量碳酸铵溶液,洗涤沉淀,干燥得到前驱体,将前驱体在1250℃-1500℃下热处理1h,洗涤干燥得到长余辉纳米材料。
7.一种权利要求5所述长余辉纳米材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.前驱体的制备:配制含锶氯化物、含铝氯化物和含掺杂离子氯化物的均一混合溶液,逐滴加入过量碳酸铵溶液,洗涤沉淀,干燥得到前驱体;
S2.长余辉纳米材料的制备:将S1的前驱体在1250℃-1500℃下热处理1h,加入NaOH溶液研磨,再加入NaOH溶液搅拌,洗涤干燥得到表面修饰中间体,在中间体中加入N,N-二甲基甲酰胺和氨丙基三乙氧基硅烷,在80℃下反应20~24h,洗涤干燥得到长余辉纳米材料。
8.如权利要求7所述制备方法,其特征在于,S2中所述热处理温度为1250℃,热处理时间为1h。
9.如权利要求7所述制备方法,其特征在于,S3中所述氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为5mL/g中间体。
10.一种权利要求1~5任意一项所述长余辉纳米材料在生物标记中的应用。
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