CN111575000B - 一种双波长发射长余辉发光纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双波长发射长余辉发光纳米材料及其制备方法，属于先进功能材料的制备技术领域。本发明采用表面活性剂辅助水热/煅烧法合成双波长发射长余辉发光纳米材料，具体地，先将CTAB、Ga3+、Zn2+和Cr3+溶液混合，随后进行水热反应，水热反应结束后洗涤、干燥，再经过一次煅烧，便得到所述双波长发射长余辉发光纳米材料。本发明中的方法制备的是具有双波长发射的长余辉纳米材料，不仅在550nm处具有一个宽峰发射，且在近红外区内，700nm处也有发射。同时，本发明操作简单、低成本、制备过程中不需要还原性气氛，对环境没有污染，亦不需要梯度离心洗涤，能以高收率得到目标产物。

Description

一种双波长发射长余辉发光纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双波长发射长余辉发光纳米材料及其制备方法，属于先进功能材料的制备技术领域。
背景技术
光学传感以其响应时间短、灵敏度高、操作方便、成本低等优点受到越来越多的关注。在过去的几十年里，各种光学材料被设计用以满足快速、实时、现场检测和传感的日益增长的需求。然而，传统的基于有机荧光探针或无机荧光纳米粒子的光学检测方法在连续的外部激励下会受到自发荧光和散射光的干扰以及有机荧光团的光漂白。持久发光纳米颗粒，又称持久余辉纳米颗粒、长余辉发光纳米材料，可以在激发停止后发出持久的发光。此外，在适当的激发光下，发光可以被重新激活。这种优良的光学性质使得不需要原位连续激发就可以检测到持续发光，这种独特的余辉性质可以实现免原位激发的生物检测和生物成像，从而有效避免生物组织的背景荧光和散射光干扰以及对生物组织的光毒性。
目前制备长余辉纳米粒子的方法有：溶胶-凝胶法、燃烧法、微波辅助法和激光烧蚀法等。通常这些方法制备的长余辉纳米颗粒的尺寸较大、尺寸控制困难、分散性不好，这不利于长余辉纳米材料的生物组织穿透能力，并难以实现生物体内的“免激发”高信噪比的光学成像。此外，现有长余辉纳米材料仅限于单波长发射，单波长发射的长余辉材料在用于生物检测及成像时，其单发射强度的变化可能受到仪器效率、环境条件和探针分子浓度的影响，检测结果准确率低。幸运的是，双波长发射的长余辉纳米材料所制成的比率型荧光探针可以克服这些缺点，通过内置的双发射峰校正干扰。
然而现有的涉及长余辉纳米材料的双波长发射探针都是将两种不同的发射荧光团杂糅在一起，这一策略通常需要涉及繁琐的多步制备以及复杂的偶联或化学修饰工艺。除此之外，该策略还会使得探针在临床应用中变得复杂。例如，如果参考探针不理想，这两种纳米探针的异质分布和不均匀分布会积聚在细胞，组织或器官中，这可能会导致错误的成像结果。
发明内容
[技术问题]
单波长发射的长余辉材料在用于生物检测及成像时，其单发射强度的变化可能受到仪器效率、环境条件和探针分子浓度的影响，检测结果准确率低。现有技术中的长余辉纳米材料的双波长发射探针都是将两种不同的发射荧光团杂糅在一起，这一策略通常需要涉及繁琐的多步制备以及复杂的偶联或化学修饰工艺，并且两种纳米探针的异质分布和不均匀分布会积聚在细胞，组织或器官中，这可能会导致错误的成像。
[技术方案]
针对上述问题，本发明提供了一种双波长发射长余辉发光纳米材料及其制备方法，本发明通过表面活性剂辅助水热/煅烧法合成了第一生物窗口区穿透力强的双波长发射的长余辉纳米材料，具有可控双波长发射的长余辉纳米材料。
本发明提供了一种制备双波长发射的长余辉发光纳米材料的方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)配制CTAB溶液、含Ga溶液和含Cr溶液；
(2)将Zn(NO3)2固体和步骤(1)中配制的CTAB溶液、含Ga溶液、含Cr溶液混合并搅拌，再用氨水将混合液的pH值调节至8.0-9.0，超声、搅拌后得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液进行水热反应，水热反应的温度为120-220℃，水热反应的时间为12-72小时；
(4)将步骤(3)得到的产物冷却，离心、洗涤并冷冻干燥后，得到白色粉末；
(5)取步骤(4)所得到的白色粉末进行煅烧，煅烧条件为：于600-1000℃温度下煅烧0.5～3小时，即可得到具有双波长发射长余辉发光纳米材料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述配制CTAB溶液的方法为：将表面活性剂CTAB固体加入超纯水中搅拌，并通过水浴加热至完全溶解。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的含Ga溶液为Ga(NO3)3溶液。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的含Cr溶液为Cr(NO3)3溶液。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述配制含Ga溶液的方法为：将Ga2O3或Ga(NO3)3固体加入硝酸溶液，在90-110℃回流至固体粉末完全溶解，使得到溶液浓度为0.40-1.00mol·L-1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述配制的含Cr溶液的方法为：将Cr(NO3)·9H2O固体溶于水，使得到溶液浓度为0.01-0.06mol·L-1。
在本发明的一种实施方式中，所述CTAB溶液、含Ga溶液、Zn(NO3)2和含Cr溶液的用量比为：CTAB、Ga3+、Zn2+和Cr3+的摩尔比为0.018:2:1:0.00008-0.004。
在本发明的一种实施方式中，所述CTAB溶液、含Ga溶液、Zn(NO3)2和含Cr溶液的用量比为：CTAB、Ga3+、Zn2+和Cr3+的摩尔比为0.018:2:1:0.0001。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述混合溶液转移至衬有特氟隆的不锈钢高压釜中进行水热反应。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述水热反应的温度为220℃，水热反应的时间为24小时。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述的产物自然冷却至室温，弃去上清液，用离心机在转数为8000-10000rpm下高速离心，再依次用超纯水和乙醇洗涤沉淀物三～四次。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述冷冻干燥为在冷冻干燥机中干燥，冷冻干燥的时间为7-18h，温度为-40～-52℃之间，真空度大于0.1Atm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中所述白色粉末产物在煅烧前还需用研钵研碎，置于马弗炉中于600-1000℃温度下煅烧1小时，即可得到双波长发射长余辉发光纳米材料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中所述的煅烧条件为：在600℃温度下煅烧1小时。
本发明提供了上述制备方法制备得到的双波长发射长余辉发光纳米材料。
本发明提供了上述双波长发射长余辉发光纳米材料在生物检测、生物成像领域的应用。
[技术效果]
(1)本发明中合成的是一种内源型双波长发射的长余辉纳米材料，可以通过内置的双发射峰校正干扰，同时检测两个不同波长处的荧光强度，建立内部标度，克服了单发射强度变化的材料可能受到仪器效率、环境条件和探针分子浓度等因素影响检测信号的问题从而大大增加了检测的可靠性。除此之外，相比传统的由两种材料所合成的双波长发射的探针，本发明制备的内源型双波长发射的长余辉纳米材料是指同一种材料能够发射出两种波长，能够克服两种纳米探针的异质分布和不均匀分布的问题，更加稳定和可靠，也更加适用于实际的临床应用。
(2)相比传统的由两种材料所合成的双波长发射的探针这一方式而言，本发明不需要繁琐的多步合成步骤及复杂的偶联或化学修饰操作。本发明操作简单、原料简单成本低、制备过程中不需要还原性气氛、无需梯度离心等分离过程且对环境没有污染。
附图说明
图1为实施例1制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的激发光谱图。
图2为实施例1制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的磷光发射光谱图。
图3为实施例1制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的TEM图。
图4为实施例1制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的余辉谱图。
图5为实施例1制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的X射线衍射图谱。
图6为实施例2制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的磷光发射光谱图。
图7为实施例3制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的磷光发射光谱图。
图8为实施例4制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的磷光发射光谱图。
图9为实施例5制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的磷光发射光谱图。
图10为实施例6制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的磷光发射光谱图。
图11为实施例7制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的磷光发射光谱图。
图12为对比例1制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的磷光发射光谱图。
具体实施方式
实施例1：
一种可控制备双波长发射的长余辉发光纳米材料的方法，采用表面活性剂辅助水热法制备，制备的步骤如下：
(1)CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶液的配制：将表面活性剂CTAB固体加入超纯水中搅拌并在60℃水浴中加热至完全溶解；
(2)Ga(NO3)3溶液的配制：将Ga2O3固体溶解到硝酸溶液在110℃回流至Ga2O3完全溶解，使得到溶液浓度为0.40mol·L-1，所述硝酸溶液利用浓硝酸与水按体积比为1:1配制而成；
(3)Cr(NO3)3溶液的配制：将Cr(NO3)·9H2O固体和超纯水搅拌至固体完全溶解，使得到溶液浓度为0.01mol·L-1；
(4)将步骤(1)得到的CTAB溶液、步骤(2)得到的Ga(NO3)3溶液、步骤(3)得到的Cr(NO3)3溶液和Zn(NO3)2·6H2O固体混合，在室温下剧烈搅拌，再用质量百分比浓度为30％的氨水将混合液pH值调节至8.0，将反应溶液利用超声清洗机超声30分钟，并保持搅拌90分钟得到混合溶液；所述CTAB、Ga(NO3)3、Zn(NO3)2·6H2O固体、Cr(NO3)3的摩尔比为0.018:2:1:0.0001；
(5)将上述步骤(4)最终得到的混合溶液转移至衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在220℃的温度下水热反应24小时；
(6)将上述步骤(5)得到的产物自然冷却到室温，弃去上清液，取悬浮物，用离心机在转数为10000rpm下高速离心，再依次用超纯水和乙醇洗涤沉淀物三次；
(7)将上述步骤(6)得到的产物在冷冻干燥机中干燥12小时，得到白色粉末；
(8)将上述步骤(7)得到的白色粉末产物用研钵研碎后，置于马弗炉中于600℃温度下煅烧1小时，即可得到具有双波长发射的长余辉发光纳米材料。
对本实施制备的双波长发射长余辉发光纳米材料进行测试：
(1)对本实施例制备的双波长发射长余辉发光纳米材料进行荧光激发光谱测试，测试的方法为：利用荧光仪测试荧光激发光谱，在荧光仪上设定发射波长，狭缝和电压三个参数，随后进行测试，图1为实施例1制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的激发光谱图。由图1可以看出，以550nm和700nm为发射波长所测的激发光谱在200-300nm之间都有一个强峰，且峰值分别在240nm和220nm左右。
(2)对本实施例制备的双波长发射长余辉发光纳米材料进行磷光发射光谱图的测试，测试的方法为：利用荧光仪测试磷光发射光谱，在荧光仪上设定好激发波长，狭缝和电压三个参数，随后测试，图2为实施例1制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的磷光发射光谱图。由图2可以看出，长余辉发光纳米晶吸收紫外光和可见光后，能发射双波长磷光。两个波长的峰跨度为400-650nm和650-800nm，其峰值分别为550nm和710nm。
(3)对本实施例制备的双波长发射长余辉发光纳米材料进行透射电镜(TEM)的拍摄，测试的方法为：将一定浓度的溶液滴在铜网表面并风干后于透射电镜下进行拍摄。图3为实施例1制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的TEM图。由图3可以看出粒径大小较为一致，平均值在25nm左右，且分散度较高。
(4)对本实施例制备的双波长发射长余辉发光纳米材料进行余辉测试，测试的方法为：先将固体材料在紫外灯下照射5min，然后在荧光仪上进行余辉测试，设定好激发波长，狭缝和电压三个参数，测试时间设定为600s，点击测试即可。图4为实施例1制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的余辉谱图。由图4可以看出两个波长的余辉强度在起始时都很大。其中550nm处的余辉衰减比700nm处的缓慢，到600s时仍有3000多的强度。同时700nm处的余辉强度到600s时也还有近400的强度。
(5)对本实施例制备的双波长发射长余辉发光纳米材料进行X射线衍射测试，图5为实施例1制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的X射线衍射图谱。由图5可以看出所合成双波长发射的长余辉材料其特征峰与具有尖晶石晶体结构的ZnGa2O4x(JCPDS文件号为38-1240)相符，且没有发现其他杂质峰，证明所合成的PLNPs为纯尖晶石物相镓酸锌固熔体，没有ZnO，Ga2O3等杂质的混杂。
实施例2：
一种可控制备双波长发射的长余辉发光纳米材料的方法，采用表面活性剂辅助水热法制备，制备的步骤如下：
(1)～(3)与实施例1中的步骤(1)～(3)相同；
(4)将步骤(1)得到的CTAB溶液、步骤(2)得到的Ga(NO3)3溶液、步骤(3)得到的Cr(NO3)3溶液和Zn(NO3)2·6H2O固体混合，在室温下剧烈搅拌，再用质量百分比浓度为30％的氨水将混合液pH值调节至8.0，将反应溶液利用超声清洗机超声30分钟，并保持搅拌90分钟得到混合溶液；所述CTAB、Ga(NO3)3、Zn(NO3)2·6H2O固体、Cr(NO3)3溶液的摩尔比为0.018:2:1:0.0016。
(5)～(8)与实施例1中的步骤(5)～(8)相同。
取该实施例制备的双波长发射长余辉发光纳米材料作为观测余辉和表征试样，进行磷光发射光谱图的测试，测试方法与实施例1中相同，图6为实施例2制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的磷光发射光谱图，检测结果与实施例1相近，均有双波长发射，但其在550nm处和700nm处的发射强度与实施例1相比相差较大，且两波长发射强度的比值变大很多。较实施例1而言，后续的应用效果可能会差一些。
实施例3：
一种可控制备双波长发射的长余辉发光纳米材料的方法，采用表面活性剂辅助水热法制备，制备的步骤如下：
(1)～(4)与实施例1中的步骤(1)～(4)相同；
(5)相比实施例1改变水热反应时间：将上述步骤4)最终得到的混合溶液转移至衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在220℃的温度下水热反应72小时；
(5)～(8)与实施例1中的步骤(5)～(8)相同。
取该实施例制备的双波长发射长余辉发光纳米材料作为观测余辉和表征试样，进行磷光发射光谱图的测试，测试方法与实施例1中相同，图7为实施例3制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的磷光发射光谱图，检测结果与实施例1相近，均有双波长发射，但其在550nm和700nm的发射强度与实施例1有差别，且两波长发射强度的比值变大。较实施例1而言，后续的应用效果可能会差一些。
实施例4：
一种可控制备双波长发射的长余辉发光纳米材料的方法，采用表面活性剂辅助水热法制备，制备的步骤如下：
(1)～(7)与实施例1中的步骤(1)～(7)相同；
(8)将所得到的白色粉末产物用研钵研碎后，置于马弗炉中于800℃温度下煅烧1小时，即可得到具有双波长发射的长余辉发光纳米材料。
取该实施例制备的双波长发射长余辉发光纳米材料作为观测余辉和表征试样，进行磷光发射光谱图的测试，测试方法与实施例1中相同，图8为实施例4制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的磷光发射光谱图，检测结果与实施例1相近。煅烧温度升高后，仍有双波长发射，但其在700nm处的发射波长强度与实施例1相比增强了很多，两波长发射强度的比值变大很多。较实施例1而言，后续的应用效果可能会差一些。
实施例5
一种可控制备双波长发射的长余辉发光纳米材料的方法，采用表面活性剂辅助水热法制备，制备的步骤如下：
(1)～(3)与实施例1中的步骤(1)～(3)相同；
(4)相比实施例1改变混合物的组成：将步骤2)得到的Ga(NO3)3溶液、Zn(NO3)2·6H2O固体和步骤3)得到的Cr(NO3)3溶液混合，所述CTAB、Ga(NO3)3、Zn(NO3)2·6H2O固体、Cr(NO3)3的摩尔比为0.018:2:1:0.004。
(5)～(8)与实施例1中的步骤(5)～(8)相同。
取该实施例制备的双波长发射长余辉发光纳米材料作为观测余辉和表征试样，进行磷光发射光谱图的测试，测试方法与实施例1中相同，图9为实施例5制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的磷光发射光谱图。检测结果：在此实施例的原料投入的比值条件下，所得到的磷光发射光谱图，其550nm的发射强度几乎为0，而700nm处的发射强度却很强，不适合后续应用。
实施例6
一种可控制备双波长发射的长余辉发光纳米材料的方法，采用表面活性剂辅助水热法制备，制备的步骤如下：
(1)～(4)与实施例1中的步骤(1)～(4)相同；
(5)相比实施例1改变水热反应时间：将上述步骤4)最终得到的混合溶液转移至衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在120℃的温度下水热反应24小时；
(5)～(8)与实施例1中的步骤(5)～(8)相同。
取该实施例制备的双波长发射长余辉发光纳米材料作为观测余辉和表征试样，进行余辉衰减和磷光发射光谱图的测试，测试方法与实施例1中相同，图10为实施例6制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的磷光发射光谱图，检测结果：在这个水热温度条件下，所得到的磷光发射光谱图，其550nm的发射强度几乎为0，而700nm处的发射强度却很强，不适合后续应用。
实施例7
一种可控制备双波长发射的长余辉发光纳米材料的方法，采用表面活性剂辅助水热法制备，制备的步骤如下：
(1)～(7)与实施例1中的步骤(1)～(7)相同；
(8)将所得到的白色粉末产物用研钵研碎后，置于马弗炉中于1000℃温度下煅烧1小时，即可得到具有双波长发射的长余辉发光纳米材料。
取该实施例制备的双波长发射长余辉发光纳米材料作为观测余辉和表征试样，进行磷光发射光谱图的测试，测试方法与实施例1中相同，图11为实施例7制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的磷光发射光谱图。检测结果：在这个煅烧温度值条件下，所得到的磷光发射光谱图，其550nm的发射强度几乎为0，而700nm处的发射强度却很强，不适合后续应用。
对比例1
一种可控制备双波长发射的长余辉发光纳米材料的方法，采用表面活性剂辅助水热法制备，制备的步骤如下：
(1)～(2)与实施例1中的步骤(1)～(2)相同；
(3)相比实施例1直接省去该步骤，即不配置Cr(NO3)3溶液；
(4)将步骤(1)得到的CTAB溶液、步骤(2)得到的Ga(NO3)3溶液和Zn(NO3)2·6H2O固体混合，在室温下剧烈搅拌，再用质量百分比浓度为30％的氨水将混合液pH值调节至8.0，将反应溶液在室温下超声30分钟，并保持搅拌90分钟得到混合溶液；所述CTAB、Ga(NO3)3、Zn(NO3)2·6H2O固体的摩尔比为0.018:2:1；
(5)～(8)与实施例1中的步骤(5)～(8)相同。
取该对比例制备的双波长发射长余辉发光纳米材料作为观测余辉和表征试样，进行磷光发射光谱图的测试，测试方法与实施例1中相同，图12为对比例1制备的双波长发射长余辉发光纳米材料的磷光发射光谱图。检测结果：在这个煅烧温度值条件下，所得到的磷光发射光谱图，其550nm的发射强度几乎为0，而700nm处的发射强度却很强，不适合后续应用。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (3)

1.一种制备双波长发射的长余辉发光纳米材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）配制CTAB溶液、Ga(NO3)3溶液和Cr(NO3)3溶液；
（2）将步骤（1）得到的CTAB溶液、Ga(NO3)3溶液、Cr(NO3)3溶液和Zn(NO3)2·6H2O固体混合，在室温下搅拌，再用质量百分比浓度为30%的氨水将混合液pH值调节至8.0，将反应溶液利用超声清洗机超声30分钟，并保持搅拌90分钟得到混合溶液；所述CTAB、Ga(NO3)3、Zn(NO3)2·6H2O固体、Cr(NO3)3的摩尔比为0.018:2:1:0.0001；
（3）将上述步骤（2）最终得到的混合溶液转移至衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在220°C的温度下水热反应24小时；
（4）将上述步骤（3）得到的产物自然冷却到室温，弃去上清液，取悬浮物，用离心机在转数为10000 rpm下高速离心，再依次用超纯水和乙醇洗涤沉淀物三次；
（5）将上述步骤（4）得到的产物在冷冻干燥机中干燥12小时，得到白色粉末；
（6）将上述步骤（5）得到的白色粉末产物用研钵研碎后，置于马弗炉中于600 ℃温度下煅烧1小时，即可得到具有双波长发射的长余辉发光纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述配制Ga(NO3)3溶液的方法为：将Ga2O3固体溶解到硝酸溶液，110 ℃回流至Ga2O3完全溶解，使得到溶液浓度为0.40mol·L-1，所述硝酸溶液利用浓硝酸与水按体积比为1:1配制而成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中配制Cr(NO3)3溶液的方法为：将Cr(NO3)·9H2O固体和超纯水搅拌至固体完全溶解，使得到溶液浓度为0.01 mol·L-1。
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