CN111253937A - Cr3+、Bi3+双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料及其制备方法、应用 - Google Patents
Cr3+、Bi3+双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料及其制备方法、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111253937A CN111253937A CN202010161247.7A CN202010161247A CN111253937A CN 111253937 A CN111253937 A CN 111253937A CN 202010161247 A CN202010161247 A CN 202010161247A CN 111253937 A CN111253937 A CN 111253937A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorescent powder
- powder material
- double
- equal
- source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 32
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 33
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 claims abstract description 11
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical group [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical group [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical group [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 claims description 2
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical group Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000012856 weighed raw material Substances 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000012634 optical imaging Methods 0.000 abstract description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 6
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 abstract 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 5
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910007486 ZnGa2O4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000012984 biological imaging Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N dinitrooxybismuthanyl nitrate Chemical compound [Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Inorganic materials [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000001392 ultraviolet--visible--near infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/74—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing arsenic, antimony or bismuth
- C09K11/7407—Chalcogenides
- C09K11/7414—Chalcogenides with zinc or cadmium
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K49/00—Preparations for testing in vivo
- A61K49/001—Preparation for luminescence or biological staining
- A61K49/0013—Luminescence
- A61K49/0017—Fluorescence in vivo
- A61K49/0019—Fluorescence in vivo characterised by the fluorescent group, e.g. oligomeric, polymeric or dendritic molecules
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种Cr3+、Bi3+双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料及其制备方法。首先按照化学计量比将锌、稼、铬、铋的硝酸盐溶于水中，然后加入叔丁胺调节溶液的pH至碱性，再加入油酸和甲苯进行水热反应，固液分离即可。通过上述方法制得的荧光粉材料化学式为Zn0.97Ga(2‑x‑y)O3.97:xCr3+,yBi3+，0.01≤x≤0.02，0.01≤y≤0.03，其平均粒径约为8nm，形貌为类球形颗粒。该双掺杂荧光粉材料在漫反射光谱中<350nm、350‑470nm和470‑650nm处的吸收带强度得到明显增强，可被穿透生物组织能力更强的红光有效激发，能够进行体内充电并随时成像，可作为探针应用于生物医学成像领域。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种Cr3+、Bi3+双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料及其制备方法和在生物医学成像方面的应用。
背景技术
无机荧光粉材料通常具有高亮度、低能耗、高稳定性以及长余辉寿命等优点，在白光LED器件、显示照明、太阳能电池、测温和生物光学成像等诸多领域应用广泛。在生物光学成像领域，传统的无机荧光粉材料在生物组织中表现出余辉衰减快、重复激发难度大等缺点，常被用作激发光源的紫外光和蓝光在生物组织中也存在高衰减、弱渗透和成像深度不足等问题，此外在原位激发时生物体内组织自发产生的荧光也会影响信息的获取，以上这些缺点都会降低无机荧光粉的生物光学成像效果。当前用于生命科学的生物成像技术不仅需要长时间光学成像，更需要实时成像、多次成像。因此在紫外光和蓝光之外，研究出可被橙红光有效激发的长余辉无机荧光粉并将其用于生物成像领域必然具有重要意义。
近年来，已有科研工作者开发了一系列无机荧光纳米粒子(如ZnGa2O4:Cr3+)，这些纳米粒子可以被橙红色发光二极管(Light Emitting Diode，LED)激活并持久发光，从而避免了紫外光、蓝光激发光源普遍存在的生物组织内高衰减、成像深度不足等缺点。然而现有公开报道的ZnGa2O4:Cr3+无机荧光粉材料也存在一些缺点，例如在红色波段的吸收带强度较低、发光效率不高、长余辉性能较差等，这些缺点和不足限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有ZnGa2O4:Cr3+无机荧光粉材料存在的上述问题，通过双相水热法实现了ZnGa2O4的Cr3+、Bi3+双掺杂，由此制得的无机荧光粉材料性能突出，尤其是光致发光和长余辉发光波长很好的匹配了生物第一透明窗口，在生物光学成像领域有较好的应用前景。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种Cr3+、Bi3+双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料，其化学式为Zn0.97Ga(2-x-y)O3.97:xCr3+,yBi3+；其中0.01≤x≤0.02，0.01≤y≤0.03。
进一步的，所述荧光粉材料的形貌为类球形颗粒，其粒径为(5-10)nm。
进一步的，x和y的取值分别优选为0.01和0.02，即上述Cr3+、Bi3+双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料的化学式为Zn0.97Ga1.97O3.97:0.01Cr3+,0.02Bi3+。与其他掺杂浓度的荧光粉相比，该荧光粉具有较强的发光强度，在<350nm、350-470nm以及470-650nm的波长范围内均具有较强的吸收峰，表明其可被红光有效激发；当被254nm的紫外光激发时，该荧光粉的发射光谱由Cr3+的特征发射峰组成，显示为红色(695nm)，余辉时间长达18天。
上述Cr3+、Bi3+双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料的制备方法，包括以下步骤：按照产物化学计量比分别准确称取锌源、镓源、铬源、铋源，将称量好的原料溶于水中并调节溶液的pH至碱性，所得混合物与一定量油酸、甲苯混合后进行水热反应，最后分离出固体即可。
进一步的，所述锌源选自硝酸锌或其水合物，所述镓源选自硝酸镓或其水合物，所述铬源选自硝酸铬或其水合物，所述铋源选自硝酸铋或其水合物。
进一步的，调节pH所使用的试剂为叔丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物，溶液的pH调节至8-10。该步骤调节pH主要是给反应生成镓酸盐创造碱性条件。
进一步的，油酸与甲苯的体积用量比为1:5-25。甲苯作为溶剂，能够将各反应物溶解到甲苯体系中，而油酸作为表面活性剂能有效的防止纳米粒子团聚，保证产物优异的分散性。
进一步的，水热反应温度为120-180℃，反应时间为18-22h，所使用的反应器为不锈钢高压釜。
进一步的，反应完成后先将反应液自然冷却至室温，然后加入过量乙醇进行沉淀，离心分离所得固体经洗涤、干燥后即为目标产物。
本发明的原理如下：采用Cr3+和Bi3+双掺杂镓酸盐ZnGa2O4(ZGO)，利用共掺杂的Bi3+抑制Cr3+的自还原作用，由此制得的Zn0.97Ga(2-x-y)O3.97:xCr3+,yBi3+(ZGOCB)的发光性能得到了显著改善。相对于单掺杂荧光粉ZGO:0.01Cr3+，本发明提供的双掺杂荧光粉ZGO:0.01Cr3 +,0.02Bi3+在漫反射光谱中<350nm、350-470nm和470-650nm处的吸收带强度得到明显增强，可被穿透生物组织能力更强的红光有效激发，进行体内充电和随时成像。此外在光致发光激发和发射光谱中，ZGO:0.01Cr3+,0.02Bi3+的发射强度为ZGO:0.01Cr3+的2.5倍，发光性能得到显著提升。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)制备过程中所采用的双相水热法简单可行、反应迅速、易于实现，有利于大规模工业化推广应用，成本较低；(2)制得的荧光粉材料形貌均匀一致，具有良好的热稳定性和化学稳定性，其发射光谱由Cr3+的特征发射峰组成，显示为红色(695nm)，对生物组织有较深的穿透性，并且余辉时间长达18天左右，可作为探针应用在生物医学成像领域。
附图说明
图1为实施例1产物ZGO:0.01Cr3+,0.02Bi3+、对比例1产物ZGO:0.01Cr3+、对比例3产物ZGO:0.02Bi3+的漫反射光谱对照图；
图2为实施例1产物ZGO:0.01Cr3+,0.02Bi3+、对比例1产物ZGO:0.01Cr3+的PLE谱和PL谱对照图；
图3为实施例1产物ZGO:0.01Cr3+,0.02Bi3+、对比例1产物ZGO:0.01Cr3+、对比例2产物ZGO:0.02Cr3+、实施例2产物ZGO:0.01Cr3+,0.01Bi3+、实施例3产物ZGO:0.01Cr3+,0.03Bi3+的余辉衰减曲线图；
图4为实施例1产物Zn0.97Ga1.97O3.97:0.01Cr3+,0.02Bi3+的TEM图；
图5为实施例1产物Zn0.97Ga1.97O3.97:0.01Cr3+,0.02Bi3+的粒径分布图；
图6为实施例1产物Zn0.97Ga1.97O3.97:0.01Cr3+,0.02Bi3+通过CCD相机在不同时间点检测到的余辉图像；
图7为实施例1产物Zn0.97Ga1.97O3.97:0.01Cr3+,0.02Bi3+被254nm紫外光激发后(λex＝254nm)以及一段时间后被620nm橙红色光重新多次激发后的余辉衰减曲线图(λex＝620nm)。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例和附图进行进一步说明。
本发明所使用的原料均为普通市售，各金属硝酸盐化合物的纯度在99％以上。
实施例1
1)按照目标产物化学式Zn0.97Ga1.97O3.97:0.01Cr3+,0.02Bi3+的化学计量比，准确称取以下原料：1mmol Zn(NO3)2·6H2O，2.031mmol Ga(NO3)3·xH2O，0.01mmol Cr(NO3)3·9H2O和0.02mmol Bi(NO3)3·5H2O。
2)将上述原料溶解在15mL去离子水中并搅拌30min，再加入叔丁胺调节溶液的pH至9。将2mL油酸与20mL甲苯混合得到有机混合溶液，再将其与前述配制好的碱性反应液混合。由此得到的混合物转移至50mL不锈钢高压釜中，加热至150℃反应20h。待系统冷却至室温后加入过量乙醇，使得纳米颗粒从合成溶液中沉淀出来，离心所得固体产物经洗涤、干燥后，即为目标荧光粉样品Zn0.97Ga1.97O3.97:0.01Cr3+,0.02Bi3+。
对比例1
1)按照目标产物化学式Zn0.97Ga1.99O3.97:0.01Cr3+的化学计量比，准确称取以下原料：1mmol Zn(NO3)2·6H2O，2.052mmol Ga(NO3)3·xH2O，0.01mmol Cr(NO3)3·9H2O。
2)将上述原料溶解在15mL去离子水中并搅拌30min，再加入叔丁胺调节溶液的pH至9。将2mL油酸与20mL甲苯混合得到有机混合溶液，再将其与前述配制好的碱性反应液混合。由此得到的混合物转移至50mL不锈钢高压釜中，加热至150℃反应20h。待系统冷却至室温后加入过量乙醇，使得纳米颗粒从合成溶液中沉淀出来，离心所得固体产物经洗涤、干燥后，即为目标荧光粉样品Zn0.97Ga1.99O3.97:0.01Cr3+。
对比例2
对比例2与对比例1基本相同，不同之处在于：Cr3+的掺杂量为2％，即原料调整为1mmol Zn(NO3)2·6H2O，2.041mmol Ga(NO3)3·xH2O，0.02mmol Cr(NO3)3·9H2O。由此制得的目标荧光粉样品为Zn0.97Ga1.98O3.97:0.02Cr3+。
对比例3
对比例3与对比例1基本相同，不同之处在于：铬源更换为等量铋源，即原料调整为1mmol Zn(NO3)2·6H2O，2.041mmol Ga(NO3)3·xH2O，0.02mmol Bi(NO3)3·5H2O。由此制得的目标荧光粉样品为Zn0.97Ga1.98O3.97:0.02Bi3+。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：Bi3+的掺杂量为1％，即原料调整为1mmol Zn(NO3)2·6H2O，2.041mmol Ga(NO3)3·xH2O，0.01mmol Cr(NO3)3·9H2O和0.01mmolBi(NO3)3·5H2O。由此制得的目标荧光粉样品为Zn0.97Ga1.98O3.97:0.01Cr3+,0.01Bi3+。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：Bi3+的掺杂量为3％，即原料调整为1mmol Zn(NO3)2·6H2O，2.021mmol Ga(NO3)3·xH2O，0.01mmol Cr(NO3)3·9H2O和0.03mmolBi(NO3)3·5H2O。由此制得的目标荧光粉样品为Zn0.97Ga1.96O3.97:0.01Cr3+,0.03Bi3+。
为充分了解本发明制得的荧光粉产物的性能，分别进行了相应的测试，具体如下：
1、漫反射光谱测试
将待测样品置于300W氙灯的紫外光(Ultraviolet Rays，UV)中激发5分钟，以BaSO4作为参考标准，使用配备有双离面Littrow单色仪的Cary 5000 UV-Vis-NIR分光光度计测量漫反射光谱。其中实施例1制备的ZGO:0.01Cr3+,0.02Bi3+荧光粉、对比例1制备的ZGO:0.01Cr3+荧光粉、对比例3制备的ZGO:0.02Bi3+荧光粉的漫反射光谱图如图1所示。由图1可知，相比于对比例1和3的单掺杂，实施例1双掺杂产物ZGO:0.01Cr3+,0.02Bi3+在<350nm、350-470nm和470-650nm处的吸收带强度明显更高。
2、光致发光激发(photoluminescence excitation，PLE)谱和光致发光(photoluminescence，PL)谱测试
在波长λem＝695nm的监测下，使用EdinburghFL920荧光光谱仪测量待测样品的PLE谱和PL谱。其中实施例1制备的ZGO:0.01Cr3+,0.02Bi3+和对比例1制备的ZGO:0.01Cr3+的PLE谱和PL谱如图2所示。由图2可知，ZGO:0.01Cr3+和ZGO:0.01Cr3+,0.02Bi3+的PLE谱形状几乎相同，这表明两者激发峰都来自于Cr3+；其主激发峰峰值都位于254、425和570nm，对应于Cr3+的4A2-4T1和4A2-4T2的跃迁；然而ZGO:0.01Cr,0.02Bi在425和570nm处的激发峰峰值明显增强，说明该荧光粉可被红色光更有效激发。在波长λex＝254nm激发下，得到的PL谱形状也几乎相同，主发射峰峰值位于695nm，表明了ZGO:0.01Cr3+,0.02Bi3+显示红色(～695nm)。这是因为Cr3+的3d3电子构型允许窄带发射(～695nm)，所以Cr3+被认为是获得红色或近红外(near infrared，NIR)持续发光的理想候选物。红光或NIR发射对常见的光电设备高度敏感，对生物组织高度透射。
ZGO:0.01Cr3+,0.02Bi3+的发射峰强度明显增强。在PLE和PL光谱中，ZGO:0.01Cr3+,0.02Bi3+的发射强度是ZGO:0.01Cr3+的2.5倍左右。位于688nm处的发射峰对应于Cr3+的R线发射，位于695nm处的发射峰对应于Cr3+的N2线发射，声子边带(phonon side bands，PSB)的发射结构也验证了Cr3+的发射结构。
3、余辉衰减测试
利用EdinburghFL920荧光光谱仪测量待测样品的余辉衰减曲线。实施例1制备的ZGO:0.01Cr3+,0.02Bi3+荧光粉、对比例1制备的ZGO:0.01Cr3+荧光粉、对比例2制备的ZGO:0.02Cr3+荧光粉、实施例2制备的ZGO:0.01Cr3+,0.01Bi3+荧光粉和实施例3制备的ZGO:0.01Cr3+,0.03Bi3+荧光粉的余辉衰减曲线如图3所示。由图3可知，Zn0.97Ga(2-x-y)O3.97:xCr3+,yBi3+的余辉衰减曲线随Cr3+和Bi3+的含量变化而变化：Cr3+含量增加(不超过0.02)余辉衰减变快、持久发光强度降低；双掺杂Cr3+和Bi3+样品的余辉衰减更慢，持久发光强度更高。这表明通过Bi3+共掺杂极大地改善了Zn0.97Ga1.97O3.97:0.01Cr3+,0.02Bi3+的长余辉性能。实验还发现，Cr3+和Bi3+的最佳摩尔掺杂率分别为1％和2％，由此得到的荧光粉材料化学式为Zn0.97Ga1.97O3.97:0.01Cr3+,0.02Bi3+。
4、TEM测试
利用透射电子显微镜(Hitachi H-7650)对实施例1制备的荧光粉进行了形态与结构分析测试，结果如图4所示。由图4可知，该荧光粉样品颗粒为单晶，形状为类球形，其(111)平面间距d＝0.479nm，这与ZGO一致。
5、粒径分布测试
从实施例1荧光粉样品的微观照片中随机选取300个颗粒，统计其尺寸后结果如图5所示。图5表明，实施例1中ZGO:0.01Cr3+,0.02Bi3+的平均粒径约为8nm[(7.6±1.1)nm)]。对于荧光粉而言，粉体形貌对其发光性能影响较大，最理想的发光体应该是形貌规则、大小均一的球形状。
6、余辉图像测试
利用300W氙灯的激发光源，借助CCD相机在不同时间点检测实施例1制得的荧光粉样品的余辉图像，结果如图6所示。由图6可知，该样品在无任何进一步照明的情况下18天后仍能检测到红色余辉，这表明Zn0.97Ga1.97O3.97:0.01Cr3+,0.02Bi3+具有优异的长余辉性能。
7、余辉衰减测试
利用EdinburghFL920荧光光谱仪测定实施例1制备的荧光粉样品被254nm紫外光激发后以及一段时间后被620nm橙红色光重新多次激发后的余辉衰减情况，结果如图7所示。由图7可知，该荧光粉样品被紫外光激发一段时间后，仍可被穿透生物组织能力更强的橙红色光重新并多次激发成像。这一结果表明，Zn0.97Ga1.97O3.97:0.01Cr3+,0.02Bi3+能够满足实时成像、多次成像的要求。
以上测试结果均表明，本发明提供的ZGOCB荧光粉材料在生物光学成像方面具有良好的应用潜力。
Claims (10)
1.一种Cr3+、Bi3+双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料，其特征在于该荧光粉材料的化学式为Zn0.97Ga(2-x-y)O3.97:xCr3+,yBi3+，其中0.01≤x≤0.02，0.01≤y≤0.03。
2.如权利要求1所述的Cr3+、Bi3+双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料，其特征在于：所述荧光粉材料的形貌为类球形颗粒，其粒径为(5-10)nm。
3.如权利要求1所述的Cr3+、Bi3+双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料，其特征在于：x和y的取值分别为0.01和0.02。
4.权利要求1-3任一项所述Cr3+、Bi3+双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按照产物化学计量比分别准确称取锌源、镓源、铬源、铋源，将称量好的原料溶于水中并调节溶液的pH至碱性，所得混合物与油酸、甲苯混合后进行水热反应，最后分离出固体即可。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述锌源选自硝酸锌或其水合物，所述镓源选自硝酸镓或其水合物，所述铬源选自硝酸铬或其水合物，所述铋源选自硝酸铋或其水合物。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：调节pH所使用的试剂为叔丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物，溶液的pH调节至8-10。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：油酸与甲苯的体积用量比为1:5-25。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：水热反应温度为120-180℃，反应时间为18-22h，所使用的反应器为不锈钢高压釜。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：反应完成后先将反应液自然冷却至室温，然后加入过量乙醇进行沉淀，离心分离所得固体经洗涤、干燥后即为目标产物。
10.权利要求1-3任一项所述Cr3+、Bi3+双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料作为探针在生物医学成像方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010161247.7A CN111253937A (zh) | 2020-03-10 | 2020-03-10 | Cr3+、Bi3+双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料及其制备方法、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010161247.7A CN111253937A (zh) | 2020-03-10 | 2020-03-10 | Cr3+、Bi3+双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料及其制备方法、应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111253937A true CN111253937A (zh) | 2020-06-09 |
Family
ID=70942037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010161247.7A Pending CN111253937A (zh) | 2020-03-10 | 2020-03-10 | Cr3+、Bi3+双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料及其制备方法、应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111253937A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111892928A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-11-06 | 中山大学 | 一种近红外长余辉发光材料、荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN113429966A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-24 | 东北大学 | 一种金属早期腐蚀探针及制备方法 |
| CN115304366A (zh) * | 2021-05-08 | 2022-11-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种尖晶石型镓酸锌长余辉发光透明陶瓷的制备方法 |
| CN116478687A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-07-25 | 南开大学 | 一种基于mof模板法的长余辉材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106433627A (zh) * | 2016-09-13 | 2017-02-22 | 山东大学 | 一种Cr3+掺杂的镓酸锌近红外长余辉发光纳米颗粒及制备方法 |
| CN106957646A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-07-18 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种镓酸盐长余辉纳米发光材料及其制法与应用 |
-
2020
- 2020-03-10 CN CN202010161247.7A patent/CN111253937A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106433627A (zh) * | 2016-09-13 | 2017-02-22 | 山东大学 | 一种Cr3+掺杂的镓酸锌近红外长余辉发光纳米颗粒及制备方法 |
| CN106957646A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-07-18 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种镓酸盐长余辉纳米发光材料及其制法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| W. B. DAI ET AL.: "Mesoporous nanoparticles Gd2O3@mSiO2/ZnGa2O4: Cr3+，Bi3+ as multifunctional probes for bioimaging", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY B》, 3 February 2016 (2016-02-03), pages 2 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111892928A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-11-06 | 中山大学 | 一种近红外长余辉发光材料、荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN111892928B (zh) * | 2020-06-23 | 2021-10-26 | 中山大学 | 一种近红外长余辉发光材料、荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN115304366A (zh) * | 2021-05-08 | 2022-11-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种尖晶石型镓酸锌长余辉发光透明陶瓷的制备方法 |
| CN115304366B (zh) * | 2021-05-08 | 2023-11-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种尖晶石型镓酸锌长余辉发光透明陶瓷的制备方法 |
| CN113429966A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-24 | 东北大学 | 一种金属早期腐蚀探针及制备方法 |
| CN113429966B (zh) * | 2021-06-16 | 2022-04-26 | 东北大学 | 一种金属早期腐蚀探针及制备方法 |
| CN116478687A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-07-25 | 南开大学 | 一种基于mof模板法的长余辉材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111253937A (zh) | Cr3+、Bi3+双掺杂镓酸盐长余辉荧光粉材料及其制备方法、应用 | |
| Han et al. | Synthesis and luminescent properties of a novel deep-red phosphor Sr2GdNbO6: Mn4+ for indoor plant growth lighting | |
| Kim et al. | Structural, luminescence and EPR properties of deep red emitting MgY2Al4SiO12: Cr3+ garnet phosphor | |
| CN106957646B (zh) | 一种镓酸盐长余辉纳米发光材料及其制法与应用 | |
| Xue et al. | A far-red phosphor LaSrZnNbO6: Mn4+ for plant growth lighting | |
| CN110016343A (zh) | 一种兼具长余辉和力致发光的铋掺杂晶体及其制备方法 | |
| Lu et al. | Luminescent properties of Mn4+-doped LaTiSbO6 deep-red-emitting phosphor for plant growth LEDs | |
| Dahiya et al. | Spectroscopic characteristics of Eu3+-activated Ca9Y (PO4) 7 nanophosphors in Judd–Ofelt framework | |
| CN102352246B (zh) | 一种高亮度白光led用硼酸盐基绿色荧光粉及其高温还原制备方法 | |
| Sehrawat et al. | Ecofriendly synthesis and white light-emitting properties of BaLa2ZnO5: Dy3+ nanomaterials for lighting application in NUV-WLEDs and solar cells | |
| Qiu et al. | Green-light-emitting carbon dots via eco-friendly route and their potential in ferric-ion detection and WLEDs | |
| He et al. | Efficient energy transfer from Ce 3+ to Tb 3+ in BaF 2: green-emitting phosphors for potential applications in the detection of Cu 2+ ions | |
| Wang et al. | Effect of corroded SiO2 on the luminescent properties of La2MoO6: Eu3+ phosphors | |
| CN116574503A (zh) | 一种比率荧光传感器、其制备方法及应用 | |
| Wang et al. | Photoluminescence evolutions and physical mechanism discussions of Sr1. 95-x (Ca/Ba) xMgSi2O7: Eu2+ phosphors | |
| CN110079320B (zh) | 一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料及其制备方法和应用 | |
| CN110041909B (zh) | 一种绿光发射新型荧光材料及其作为pH探针的应用 | |
| Wu et al. | Preparation of Zn3Ga2Ge2O10: Cr 3, Al 3 nanometer phosphors via sol-gel method | |
| Liu et al. | Investigation of luminescence properties and energy transfer mechanism in Sm3+ and Eu3+ co-doped BaY2ZnO5 red phosphors | |
| CN110129052B (zh) | 一种黄光发射荧光材料及其作为pH探针的应用 | |
| CN110184062A (zh) | 一种比率型红光发射荧光材料及其作为比率型荧光pH探针的应用 | |
| CN110105949B (zh) | 一种具有磷光性能的硅点和硫酸锶复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN105586037B (zh) | 一种钨酸钾红色荧光粉及制备方法 | |
| CN112175616B (zh) | 一种铕掺杂的碳酸钾钇红光荧光粉及其制备方法 | |
| CN110041908B (zh) | 一种红光发射新型荧光材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |