CN110079320B - 一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料，由稀土掺杂羟基磷灰石溶胶和氧化钛溶胶混合制备得到，引入稀土钐元素实现光致荧光发射，经406nm光源照射激发后，样品在610nm处出现荧光发射峰；借助于羟基磷灰石与氧化钛复合后的特殊能级结构，可以实现掺杂离子的能级跃迁改变，从而增强其发光强度，调节其荧光寿命。本发明还公开了该材料的制备方法，合成工艺简单，易实现，适合大量生产，该材料在生物荧光成像方面应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合荧光涂层材料，特别涉及一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着生命科学的发展，生物荧光成像技术以其破坏性小、灵敏度高、选择性好等优点，越来越受到关注。而荧光成像的发展受到荧光材料性能的制约，现今所使用的生物荧光材料存在基质与人体相容性差、激发能量高、荧光强度及荧光效率较低、稀土掺杂量大、制备工艺复杂，成本较高等问题。因此亟需开发一种新的荧光材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料，发光强度高，稀土元素使用量少，荧光寿命长。
本发明的目的之二在于提供一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料的制备方法，制备工艺简单，易于推广。
本发明的目的之三在于提供所述稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料作为荧光探针材料在生物荧光成像方面的应用。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料，所述复合涂层材料由稀土掺杂羟基磷灰石溶胶和氧化钛溶胶混合制备得到；
稀土掺杂羟基磷灰石溶胶中的稀土元素采用钐；
稀土掺杂羟基磷灰石溶胶和氧化钛溶胶的体积比为2:1～1:2。
进一步，稀土掺杂羟基磷灰石溶胶中钐元素与钙元素的摩尔比为1：99～5：95。
进一步，稀土掺杂羟基磷灰石溶胶由钐盐、钙盐、磷酸氢二铵和柠檬酸三钠制备得到。
进一步，钐盐采用硝酸钐，钙盐采用硝酸钙。
进一步，氧化钛溶胶由钛酸丁酯和无水乙醇制备得到。
一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照体积比为2:1～1:2量取稀土掺杂羟基磷灰石溶胶和氧化钛溶胶；
(2)将稀土掺杂羟基磷灰石溶胶和氧化钛溶胶混合，搅拌后静置，得到稀土羟基磷灰石/氧化钛复合溶胶；
(3)将步骤(2)中得到的稀土羟基磷灰石/氧化钛复合溶胶在60～80℃下干燥，然后在500～800℃下煅烧处理，然后随炉冷却至室温，得到稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料。
进一步，稀土掺杂羟基磷灰石溶胶的制备过程具体为：
在室温下，将钙盐、钐盐和Na3C6H5O7·2H2O在去离子水中混合溶解，调节pH值为9，得到溶液A；将(NH4)2HPO4溶于去离子水中，配制成溶液B，并将溶液B滴加到溶液A中，持续搅拌4h，调节pH值为9，得到半透明稀土掺杂羟基磷灰石溶胶。
进一步，氧化钛溶胶的制备过程具体为：
在室温下，将钛酸丁酯和无水乙醇混合，搅拌2h，得到淡黄色透明氧化钛溶胶。
本发明还公开了所述的稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料的应用，所述稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料直接包覆或覆盖于生物体受损表面，对生物体损伤修复过程进行成像和监测。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料，由稀土掺杂羟基磷灰石溶胶和氧化钛溶胶混合制备得到，使用具有优异的生物相容性、骨诱导性、非免疫原性、可降解性等性能的羟基磷灰石作为基质，可实现较高的生物相容性和高降解性。引入稀土钐元素实现光致荧光发射，经406nm光源照射激发后，样品在610nm处出现荧光发射峰；借助于羟基磷灰石与氧化钛复合后的特殊能级结构，可以实现掺杂离子的能级跃迁改变，从而引起Sm离子荧光效应的变化，在相同激发条件和掺杂浓度下，得到更高的荧光发射强度，降低稀土元素使用量和制备成本。
本发明公开的稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料的制备方法，将稀土掺杂羟基磷灰石溶胶和氧化钛溶胶混合，经过煅烧处理，冷却得到稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料。通过高温煅烧处理，使氧化钛发生晶型转变，更加有利于实现对羟基磷灰石中电子跃迁能级的调整和改变，从而增强发光性能，这会使得稀土掺杂羟基磷灰石溶胶中钐元素使用量少，降低原料使用成本。本制备方法合成工艺简单，易实现，适合大量生产。
本发明还公开了稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料作为荧光探针材料在生物荧光成像方面的应用，稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料可以直接包覆或覆盖于受损表面，有效解决颗粒材料在应用中分散不均匀的问题，并且借助于稀土Sm在光激发下的荧光效应，可以实现生物体损伤修复过程的成像和监测。
附图说明
图1为本发明的各实施例制备得到的样品的X射线衍射图；
其中，曲线a代表实施例1制备得到的样品的X射线衍射谱，曲线b代表实施例2制备得到的样品的X射线衍射谱，曲线c代表实施例3制备得到的样品的X射线衍射谱，曲线d代表实施例4制备得到的样品的X射线衍射谱，曲线e代表实施例5制备得到的样品的X射线衍射谱，曲线f代表实施例6制备得到的样品的X射线衍射谱；
图2为本发明的各实施例制备得到的样品的荧光发射光谱图，激发波长为406nm；
其中，曲线a代表实施例1制备得到的样品的荧光发射光谱图，曲线b代表实施例2制备得到的样品的荧光发射光谱图，曲线c代表实施例3制备得到的样品的荧光发射光谱图，曲线d代表实施例4制备得到的样品的荧光发射光谱图，曲线e代表实施例5制备得到的样品的荧光发射光谱图，曲线f代表实施例6制备得到的样品的荧光发射光谱图；
图3为本发明的各实施例制备得到的样品的荧光衰减曲线图，激发波长为406nm，发射波长为609nm；
其中，曲线a代表实施例1制备得到的样品的荧光衰减曲线，曲线b代表实施例2制备得到的样品的荧光衰减曲线，曲线c代表实施例3制备得到的样品的荧光衰减曲线，曲线d代表实施例4制备得到的样品的荧光衰减曲线，曲线e代表实施例5制备得到的样品的荧光衰减曲线，曲线f代表实施例6制备得到的样品的荧光衰减曲线；
图4为本发明的各实施例制备得到的样品的发射光颜色和色坐标图；
其中，点a代表实施例1制备得到的样品的发射光颜色和色坐标，点b代表实施例2制备得到的样品的发射光颜色和色坐标，点c代表实施例3制备得到的样品的发射光颜色和色坐标，点d代表实施例4制备得到的样品的发射光颜色和色坐标，点e代表实施例5制备得到的样品的发射光颜色和色坐标，点f代表实施例6制备得到的样品的发射光颜色和色坐标。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
(1)在室温下，将11.81g Ca(NO3)2·4H2O、0.13g Sm(NO3)3和0.5g Na3C6H5O7·2H2O在50mL去离子水中混合溶解，调节pH＝9，得到混合溶液A；将3.69g(NH4)2HPO4溶于去离子水中配制成磷酸氢二铵溶液，将磷酸氢二铵溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，持续剧烈搅拌4h，并用氨水调节pH＝9，得到半透明稀土掺杂羟基磷灰石溶胶；
(2)将步骤(1)中得到的稀土掺杂羟基磷灰石溶胶均匀涂覆在石英玻璃片上，再放入60℃恒温干燥箱中干燥2h，然后再在800℃下煅烧处理3h并随炉冷却至室温，即得到稀土掺杂羟基磷灰石荧光涂层材料，记为Sm0.01HA。
采用X射线衍射仪对该荧光涂层材料的成分及结构进行表征，其X射线衍射谱如图1中曲线a所示；采用荧光分光光度计对该荧光涂层材料在光激发下的发光性能进行表征，其发射光谱如图2中曲线a所示；荧光衰减曲线如图3中曲线a所示，拟合出的荧光寿命为1.44ms；复合材料的发射光颜色和色坐标如图4中a所示。
实施例2
(1)在室温下，将11.81g Ca(NO3)2·4H2O、0.13g Sm(NO3)3和0.5g Na3C6H5O7·2H2O在50mL去离子水中混合溶解，调节pH＝9，得到混合溶液；将3.69g(NH4)2HPO4溶于去离子水中配制成磷酸氢二铵溶液，将磷酸氢二铵溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，持续剧烈搅拌4h，并用氨水调节pH＝9，得到半透明稀土掺杂羟基磷灰石溶胶，记为溶胶A；
(2)在室温下，将17mL钛酸丁酯(C16H36O4Ti)和83mL无水乙醇(CH3CH2OH)混合均匀，继续搅拌2h，得到淡黄色透明氧化钛溶胶，记为溶胶B；
(3)按照溶胶A:溶胶B＝1:1的体积比，量取溶胶A、B各30mL，然后混合，搅拌2h后静置，得到稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合溶胶；
(4)将步骤(3)中得到的稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合溶胶均匀涂覆在石英玻璃片上，再放入80℃恒温干燥箱中干燥2h，然后再在600℃下煅烧处理3h并随炉冷却至室温，即得到稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料，记为Sm0.01HA/TiO2(1:1)。
采用X射线衍射仪对该复合荧光涂层材料的成分及结构进行表征，其X射线衍射谱如图1中曲线b所示；采用荧光分光光度计对该复合荧光涂层材料在光激发下的发光性能进行表征，其发射光谱如图2中曲线b所示；荧光衰减曲线如图3中曲线b所示，拟合出的荧光寿命为2.35ms；复合材料的发射光颜色和色坐标如图4中b所示。
实施例3
(1)在室温下，将11.81g Ca(NO3)2·4H2O、0.39g Sm(NO3)3和0.5g Na3C6H5O7·2H2O在50mL去离子水中混合溶解，调节pH＝9，得到混合溶液；将3.69g(NH4)2HPO4溶于去离子水中，配制成磷酸氢二铵溶液，将磷酸氢二铵溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，持续剧烈搅拌4h，并用氨水调节pH＝9，得到半透明稀土掺杂羟基磷灰石溶胶，记为溶胶A；
(2)在室温下，将17mL钛酸丁酯(C16H36O4Ti)和83mL无水乙醇(CH3CH2OH)混合均匀，继续搅拌2h，得到淡黄色透明氧化钛溶胶，记为溶胶B；。
(3)按照溶胶A:溶胶B＝1:1的体积比，量取溶胶A、B各30mL，然后混合，搅拌2h后静置，得到稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合溶胶；
(4)将步骤(3)中得到的稀土羟基磷灰石/氧化钛复合溶胶均匀涂覆在石英玻璃片上，再放入60℃恒温干燥箱中干燥2h，然后再在500℃下煅烧处理3h并随炉冷却至室温，即得到稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料，记为Sm0.03HA/TiO2(1:1)。
在制备得到复合荧光涂层材料后，采用X射线衍射仪对该复合荧光涂层材料的成分及结构进行表征，其X射线衍射谱如图1中曲线c所示；采用荧光分光光度计对该复合荧光涂层材料在光激发下的发光性能进行表征，其发射光谱如图2中曲线c所示；荧光衰减曲线如图3中曲线c所示，拟合出的荧光寿命为2.23ms；复合材料的发射光颜色和色坐标如图4中c所示。
实施例4
(1)在室温下，将11.81g Ca(NO3)2·4H2O、0.13g Sm(NO3)3和0.5g Na3C6H5O7·2H2O在50mL去离子水中混合溶解，调节pH＝9；将3.69g(NH4)2HPO4溶于去离子水中配制成溶液并缓慢滴加到上述混合溶液中，持续剧烈搅拌4h，并用氨水调节pH＝9，得到半透明稀土掺杂羟基磷灰石溶胶，记为溶胶A；
(2)在室温下，将17mL钛酸丁酯(C16H36O4Ti)和83mL无水乙醇(CH3CH2OH)混合均匀，继续搅拌2h，得到淡黄色透明氧化钛溶胶，记为溶胶B。
(3)按照溶胶A:溶胶B＝1:2的体积比，量取溶胶A 30mL、溶胶B 60mL，然后混合，搅拌2h后静置，得到稀土羟基磷灰石/氧化钛复合溶胶；
(4)将步骤(3)中得到的稀土羟基磷灰石/氧化钛复合溶胶均匀涂覆在石英玻璃片上，再放入80℃恒温干燥箱中2h，然后再在600℃下煅烧处理3h并随炉冷却至室温，即得到稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料，记为Sm0.01HA/TiO2(1:2)。
在制备得到了复合荧光涂层材料后，采用X射线衍射仪对该复合荧光涂层材料的成分及结构进行表征，其X射线衍射谱如图1中曲线d所示；采用荧光分光光度计对该复合荧光涂层材料在光激发下的发光性能进行表征，其发射光谱如图2中曲线d所示；荧光衰减曲线如图3中曲线d所示，拟合出的荧光寿命为2.43ms；复合材料的发射光颜色和色坐标如图4中d所示。
实施例5
(1)在室温下，将11.81g Ca(NO3)2·4H2O、0.13g Sm(NO3)3和0.5g Na3C6H5O7·2H2O在50mL去离子水中混合溶解，调节pH＝9；将3.69g(NH4)2HPO4溶于去离子水中配制成溶液并缓慢滴加到上述混合溶液中，持续剧烈搅拌4h，并用氨水调节pH＝9，得到半透明稀土掺杂羟基磷灰石溶胶，记为溶胶A；
(2)在室温下，将17mL钛酸丁酯(C16H36O4Ti)和83mL无水乙醇(CH3CH2OH)混合均匀，继续搅拌2h，得到淡黄色透明氧化钛溶胶，记为溶胶B。
(3)按照溶胶A:溶胶B＝2:1的体积比，量取溶胶A 30mL、溶胶B 15mL，然后混合，搅拌2h后静置，得到稀土羟基磷灰石/氧化钛复合溶胶；
(4)将步骤(3)中得到的稀土羟基磷灰石/氧化钛复合溶胶均匀涂覆在石英玻璃片上，再放入60℃恒温干燥箱中2h，然后再在500℃下煅烧处理3h并随炉冷却至室温，即得到稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料，记为Sm0.01HA/TiO2(2:1)。
在制备得到了复合荧光涂层材料后，采用X射线衍射仪对该复合荧光涂层材料的成分及结构进行表征，其X射线衍射谱如图1中曲线e所示；采用荧光分光光度计对该复合荧光涂层材料在光激发下的发光性能进行表征，其发射光谱如图2中曲线e所示；荧光衰减曲线如图3中曲线e所示，拟合出的荧光寿命为2.52ms；复合材料的发射光颜色和色坐标如图4中e所示。
实施例6
(1)在室温下，将11.81g Ca(NO3)2·4H2O、0.65g Sm(NO3)3和0.5g Na3C6H5O7·2H2O在50mL去离子水中混合溶解，调节pH＝9；将3.69g(NH4)2HPO4溶于去离子水中配制成溶液并缓慢滴加到上述混合溶液中，持续剧烈搅拌4h，并用氨水调节pH＝9，得到半透明稀土掺杂羟基磷灰石溶胶，记为溶胶A；
(2)在室温下，将17mL钛酸丁酯(C16H36O4Ti)和83mL无水乙醇(CH3CH2OH)混合均匀，继续搅拌2h，得到淡黄色透明氧化钛溶胶，记为溶胶B。
(3)按照溶胶A:溶胶B＝1:1的体积比量取溶胶A和溶胶B各30mL混合，搅拌2h后静置，得到稀土羟基磷灰石/氧化钛复合溶胶；
(4)将步骤(3)中得到的稀土羟基磷灰石/氧化钛复合溶胶均匀涂覆在石英玻璃片上，再放入60℃恒温干燥箱中2h，然后再在500℃下煅烧处理3h并随炉冷却至室温，即得到稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料，记为Sm0.05HA/TiO2(1:1)。实施例1～6中所使用的钐盐还可采用硫酸钐或盐酸钐，钙盐还可采用硫酸钙或盐酸钙。
在制备得到了复合荧光涂层材料后，采用X射线衍射仪对该复合荧光涂层材料的成分及结构进行表征，其X射线衍射谱如图1中曲线f所示；采用荧光分光光度计对该复合荧光涂层材料在光激发下的发光性能进行表征，其发射光谱如图2中曲线f所示；荧光衰减曲线如图3中曲线f所示，拟合出的荧光寿命为2.17ms；复合材料的发射光颜色和色坐标如图4中f所示。
与Eu相比，Sm的有效激发波长接近405nm(Eu395 nm)更易实现可见光激发，并且在550、601、650nm处发射荧光，相较Eu的发射波长(595，618，655和700nm等处)较短，能量较高。
为进一步提高材料的荧光发射强度及效率，本发明使用氧化钛溶胶与羟基磷灰石复合，由于氧化钛的半导体特性，能够实现复合后羟基磷灰石中电子跃迁能级的改变，从而引起Sm离子荧光效应的变化，在相同激发条件和掺杂浓度下，得到更高的荧光发射强度，降低稀土元素使用量和制备成本。
本发明制备的稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合涂层材料，可以直接包覆或覆盖于受损表面，有效解决颗粒材料在应用中分散不均匀的问题，并且借助于稀土Sm在光激发下的荧光效应，实现生物体损伤修复过程的成像和监测。
本发明使用近可见光可激发红橙色稀土元素Sm获得高效高亮度荧光发射，较之前所用的稀土Eu激发体激发波长长，发射能量较高。同时将稀土掺杂羟基磷灰石与氧化钛复合，通过复合效应改善其荧光性能。此外，本发明采用湿化学法制备，原料简单易得，实验制备工艺简单，易于推广。
Claims (8)
1.一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料，其特征在于，所述稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料由稀土掺杂羟基磷灰石溶胶和氧化钛溶胶混合制备得到；
稀土掺杂羟基磷灰石溶胶中的稀土元素采用钐；
稀土掺杂羟基磷灰石溶胶和氧化钛溶胶的体积比为2:1～1:2；
所述稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照体积比为2:1～1:2量取稀土掺杂羟基磷灰石溶胶和氧化钛溶胶；
(2)将稀土掺杂羟基磷灰石溶胶和氧化钛溶胶混合，搅拌后静置，得到稀土羟基磷灰石/氧化钛复合溶胶；
(3)将步骤(2)中得到的稀土羟基磷灰石/氧化钛复合溶胶在60～80℃下干燥，然后在500～800℃下煅烧处理，然后随炉冷却至室温，得到稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料。
2.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料，其特征在于，稀土掺杂羟基磷灰石溶胶中钐元素与钙元素的摩尔比为1：99～5：95。
3.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料，其特征在于，稀土掺杂羟基磷灰石溶胶由钐盐、钙盐、磷酸氢二铵和柠檬酸三钠制备得到。
4.根据权利要求3所述的一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料，其特征在于，钐盐采用硝酸钐，钙盐采用硝酸钙。
5.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料，其特征在于，氧化钛溶胶由钛酸丁酯和无水乙醇制备得到。
6.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料，其特征在于，稀土掺杂羟基磷灰石溶胶的制备过程具体为：
在室温下，将钙盐、钐盐和Na3C6H5O7·2H2O在去离子水中混合溶解，调节pH值为9，得到溶液A；将(NH4)2HPO4溶于去离子水中，配制成溶液B，并将溶液B滴加到溶液A中，持续搅拌4h，调节pH值为9，得到半透明稀土掺杂羟基磷灰石溶胶。
7.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料，其特征在于，氧化钛溶胶的制备过程具体为：
在室温下，将钛酸丁酯和无水乙醇混合，搅拌2h，得到淡黄色透明氧化钛溶胶。
8.权利要求1～7任意一项所述的稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料的应用，其特征在于，所述稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料直接包覆或覆盖于生物体受损表面，对生物体损伤修复过程进行成像和监测。
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