CN102851027B

CN102851027B - 一种绿色环保制备bcno荧光粉的方法

Info

Publication number: CN102851027B
Application number: CN201210392223.8A
Authority: CN
Inventors: 张兴华; 卢遵铭; 唐成春; 孟凡斌; 徐学文; 林靖; 范英
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-10-16
Also published as: CN102851027A

Abstract

本发明为一种绿色环保制备BCNO荧光粉的方法，该方法包括以下步骤：1）在反应器中加入去离子水，并加热至90~100℃；再加入硼酸和三聚氰胺，搅拌1小时至溶液澄清；2）向上步得到的溶液中缓慢加入葡萄糖，搅拌溶液5小时后将溶液倒入转入另一反应器中，然后加热至将水蒸干，得到BCNO的前躯体；3）取出BCNO的前躯体，放入马弗炉中，在600~700℃的范围进行烧结，烧结时间为20小时；4）烧结结束自然冷却，充分研磨后得到BCNO荧光粉。本发明所用设备为一般的马弗炉，所用设备简单、便宜，方法简单易行，无毒无污染，发射光谱在可见光范围可调，对烧结时间不敏感，重复性好，易于批量生产。

Description

一种绿色环保制备BCNO荧光粉的方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，更加具体地说，涉及一种绿色环保制备BCNO(硼碳氮氧)荧光粉的方法。

背景技术

目前的荧光粉材料大都以稀土元素（Eu²⁺、Ce³⁺等）作为激活剂而发光，不仅价格昂贵，而且污染环境。BCNO是一种非稀土掺杂发光的荧光粉，由于其不需要稀土元素作为激活剂而引起了人们的广泛关注。BCNO为错层BN六角结构，目前一般通过X射线衍射来证明其晶体结构，为了与BN区分，一般还需要通过红外光谱来证明材料中含有B-N、B-N-B、B-C和B-O等化学键来证实材料为BCNO。此外，不同寿命的荧光粉决定其应用领域，如荧光寿命为纳秒量级的荧光粉适用于半导体照明（如白光LED），而微妙量级以上的为长余辉材料，在安全疏散指示、地名标牌和公共信息指示方面具有重要应用。BCNO荧光粉具有制备温度较低（700~900℃）、不需要保护气氛烧结（即在空气中实现烧结）、节能环保、激发光谱范围宽（从紫外到蓝光）、发射光谱可调（可见光范围），荧光寿命在纳秒至毫秒量级可调节等众多优点。在照明和显示、白光LED、荧光素、生物荧光成像、DNA标记和医学等领域具有广阔的应用前景。目前，人们普遍采用尿素燃烧法制备BCNO荧光粉，该方法虽然制备简单，但是该方法的可控性差，烧结时间对发射光谱有很大影响，烧结时间相差几分钟即可造成发射光谱几十纳米的偏差，同时尿素加热时会产生氨气，从而会造成环境污染。因此，尿素燃烧法不利于BCNO荧光粉的批量生产和绿色环保的需要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用绿色环保的方法制备BCNO荧光粉，所用原料为硼酸、三聚氰胺和葡萄糖，首先在水相中获得BCNO的前躯体，最后在无保护气氛的马弗炉中低温烧结前驱体来制备BCNO荧光粉，该方法具有良好的可控性，并且绿色环保，无毒无污染，符合绿色工业发展的需要。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种绿色环保制备BCNO荧光粉的方法，包括以下步骤：

1)在反应器中加入去离子水，并加热至90~100℃并始终保持此温度范围；再加入硼酸和三聚氰胺，搅拌1小时至溶液澄清；物料配比为：每0.01mol三聚氰胺加入90~120mL去离子水；摩尔比三聚氰胺：硼酸=0.01：0.002~0.008；

2)向上步得到的溶液中缓慢加入葡萄糖，搅拌溶液至澄清；溶液温度保持在90~100℃之间，搅拌溶液5小时后将溶液倒入转入另一反应器中，然后加热至100℃以上，同时搅拌，直至将水蒸干，得到BCNO的前躯体；物料配比为：摩尔比三聚氰胺：葡萄糖=0.01：0.002~0.01；

3)取出BCNO的前躯体，放入马弗炉中，在600~700℃的范围进行烧结，烧结时间为20小时；

4)烧结结束后关闭马弗炉自然冷却，待马弗炉温度降至室温后取出样品，在玛瑙研钵中充分研磨样品1小时即得到BCNO荧光粉。

所述的绿色环保制备BCNO荧光粉的方法，物料配比优选为摩尔比三聚氰胺：硼酸：葡萄糖＝0.01：0.005：0.004。

本发明在于提供一种新的绿色环保制备BCNO荧光粉的方法，该方法所用设备为一般的马弗炉，所用设备简单、便宜，方法简单易行，无毒无污染，发射光谱在可见光范围可调，对烧结时间不敏感，重复性好，易于批量生产。

附图说明

图1是当三聚氰胺为0.01mol，葡萄糖为0.004mol时，采用不同摩尔数的硼酸制备的BCNO荧光粉的X射线衍射图样。测试仪器为X射线衍射仪(Rigaku Ultima IV)，扫描范围为10–80度，扫描速率为2度/分，扫描步长为0.02度。虚线为三氧化二硼（PDF#06-0297）对应的标准谱线。

图2是当硼酸为0.005mol，三聚氰胺为0.01mol，葡萄糖为0.004mol时制备的BCNO荧光粉的扫描电镜图。测试仪器为扫描电镜(Hitachi,S-4800)。

图3是当三聚氰胺为0.01mol，葡萄糖为0.004mol时，采用不同摩尔的硼酸制备的BCNO荧光粉的红外光谱图。测试仪器为傅里叶变换红外光谱(Bruker,WQF-410)，测试范围为400到2000波数。

图4是当三聚氰胺为0.01mol，葡萄糖为0.004mol时，采用不同摩尔的硼酸制备的BCNO荧光粉的发射光谱图。测试仪器为荧光光谱仪(Hitachi,F-7000)。激发光为370nm的单色光，发射光谱测试范围为390-720nm。

图5是当三聚氰胺为0.01mol，葡萄糖为0.004mol时，采用不同摩尔的硼酸制备的BCNO荧光粉的发射峰衰减曲线。测试仪器为稳态-瞬态荧光光谱仪(Horiba FL-3-22)。通过双指数函数拟合发现，荧光粉的能级寿命在几十纳秒量级。

图6是当硼酸为0.005mol，三聚氰胺为0.01mol时，采用不同摩尔的葡萄糖制备的BCNO荧光粉的发射光谱图。测试仪器为荧光光谱仪(Hitachi,F-7000)。激发光为370nm的单色光，发射光谱测试范围为390-720nm。

图7是当硼酸为0.005mol，三聚氰胺为0.01mol时，采用不同摩尔的葡萄糖制备的BCNO荧光粉的发射峰衰减曲线。测试仪器为稳态-瞬态荧光光谱仪(Horiba FL-3-22)。通过双指数函数拟合发现，荧光粉的能级寿命在几十纳秒量级。

图8是当三聚氰胺为0.01mol，硼酸为0.005mol，葡萄糖为0.004mol时，不同烧结温度制备的BCNO荧光粉。测试仪器为荧光光谱仪(Hitachi,F-7000)。激发光为370nm的单色光，发射光谱测试范围为390-720nm。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：采用不同摩尔的硼酸制备BCNO荧光粉。

1、在烧瓶中加入100mL的去离子水，并加热至95℃；

2、在烧瓶中溶液温度为95℃时，加入0.002mol的硼酸和0.01mol的三聚氰胺，不停搅拌至溶液澄清，溶液温度保持在95℃；

3、在溶液中缓慢加入0.004mol的葡萄糖（分子量为198.17，纯度为99%），不停搅拌溶液至澄清，溶液温度保持在95℃，搅拌5小时后将溶液倒入烧杯，将溶液加热至100℃以上将水蒸干，得到BCNO的前躯体；

4、取出BCNO的前躯体，放入马弗炉中进行低温烧结，烧结温度为625℃，烧结时间为20小时；烧结结束后关闭马弗炉自然冷却，待马弗炉温度降至室温后取出样品，在玛瑙研钵中充分研磨样品1小时即得到BCNO荧光粉。

实施例2，

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的硼酸摩尔数由0.002mol改为0.004mol。

实施例3，

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的硼酸摩尔数由0.002mol改为0.005mol。

实施例4，

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的硼酸摩尔数由0.002mol改为0.006mol。

实施例5，

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的硼酸摩尔数由0.002mol改为0.008mol。

测试结果：通过绿色环保的方法采用不同摩尔的硼酸制备了BCNO荧光粉，对荧光粉进行了X射线衍射、扫描电镜、红外光谱、发射光谱和光谱衰减曲线的测量.。测试结果分别如图1、图2、图3、图4和图5所示。图1是不同摩尔的硼酸制备的BCNO荧光粉的X射线衍射图，图中虚线处的衍射峰表明样品中含有立方结构的B₂O₃(未反应完全的硼酸分解产物，通过热水洗可以去除)，23度和43度左右出现的宽峰证明样品为错层BN结构，并且未完全结晶；图2是当硼酸为0.005mol，三聚氰胺为0.01mol，葡萄糖为0.004mol时制备的BCNO荧光粉的扫描电镜图。扫描电镜结果表明样品的形貌不规则，表面不光滑，颗粒尺寸为数微米。图3给出的是不同摩尔的硼酸制备的BCNO荧光粉的红外光谱图，从图3可以看出，BCNO荧光粉中含有B-N、B-N-B、B-O、B-C和C-N等化学键，也证明确实为BCNO荧光粉。图4是采用不同摩尔的硼酸时制备的BCNO荧光粉在370nm激发下的发射光谱图。当硼酸为0.002mol时，荧光粉的发射光谱在470-620nm波段，发射峰值在560nm左右；当硼酸为0.005mol 时，荧光粉的发射光谱在470-610nm波段，发射峰值在550nm左右；当硼酸为0.008mol时，荧光粉的发射光谱在450-580nm波段，发射峰值在510nm左右；由图4可知，不同摩尔的硼酸制备的BCNO荧光粉的发射光谱在可见光范围并可调节，发射峰位置随着硼酸摩尔数的增加而发生蓝移。图5是采用不同摩尔的硼酸制备的BCNO荧光粉的衰减曲线，所有样品的光谱衰减曲线在30纳秒以后衰减趋于不变，由图5可知，荧光粉的能级寿命在几十纳秒量级。

实施例6：采用不同摩尔的葡萄糖烧结制备BCNO荧光粉。

1、在烧瓶中加入100mL的去离子水，并加热至95℃；

2、在烧瓶中溶液温度为95℃时，加入0.005mol的硼酸和0.01mol的三聚氰胺，不停搅拌至溶液澄清，溶液温度保持在95℃；

3、在溶液中缓慢加入0.002mol的葡萄糖，不停搅拌溶液至澄清，溶液温度保持在95℃，搅拌5小时后将溶液倒入烧杯，将溶液加热至100℃以上将水蒸干，得到BCNO的前躯体；

实施例7，

其他步骤同实施例6，不同之处在于步骤3中的葡萄糖摩尔数由0.002mol改为0.004mol。

实施例8，

其他步骤同实施例6，不同之处在于步骤3中的葡萄糖摩尔数由0.002mol改为0.006mol。

实施例9，

其他步骤同实施例6，不同之处在于步骤3中的葡萄糖摩尔数由0.002mol改为0.008mol。

实施例10，

其他步骤同实施例6，不同之处在于步骤3中的葡萄糖摩尔数由0.002mol改为0.01mol。

测试结果：通过绿色环保的方法采用不同摩尔数的葡萄糖制备了BCNO荧光粉，对荧光粉进行了X射线衍射、扫描电镜、红外光谱、发射光谱和光谱衰减测量。图6是不同摩尔的葡萄糖时制备的BCNO荧光粉在370nm激发下的发射光谱图，当葡萄糖为0.002mol时，荧光粉的发射光谱在450-600nm波段，发射峰值在525nm左右；当葡萄糖为0.006mol时，荧光粉的发射光谱在450-650nm波段，发射峰值在555nm左右；当葡萄糖为0.01mol时，荧光粉的发射光谱在450-600nm波段，发射峰值在525nm左右；由图6可知，该荧光粉的发射光谱在可见光范围并可调节，发射峰位置随着葡萄糖摩尔数的增加先红移再蓝移。图7是不同摩尔的葡萄糖时制备的BCNO荧光粉的衰减曲线，所有样品的光谱衰减曲线在30纳秒以后衰减趋于不变，由图7可知，荧光粉的能级寿命在几十纳秒量级。

实施例11：采用不同烧结温度制备BCNO荧光粉。

1、在烧瓶中加入100mL的去离子水，并加热至95℃；

3、在溶液中缓慢加入0.004mol的葡萄糖，不停搅拌溶液至澄清，溶液温度保持在95℃，搅拌5小时后将溶液倒入烧杯，将溶液加热至100℃以上将水蒸干，得到BCNO的前躯体；

4、取出BCNO的前躯体，放入马弗炉中进行低温烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为20小时；烧结结束后关闭马弗炉自然冷却，待马弗炉温度降至室温后取出样品，在玛瑙研钵中充分研磨样品1小时即得到BCNO荧光粉；

实施例12，

其他步骤同实施例11，不同之处在于步骤4中的烧结温度由600度改为625度。）

实施例13，

其他步骤同实施例11，不同之处在于步骤4中的烧结温度由600度改为650度。）

实施例14，

其他步骤同实施例11，不同之处在于步骤4中的烧结温度由600度改为700度。）

测试结果：通过绿色环保的方法在不同烧结温度下制备了BCNO荧光粉，对荧光粉进行了X射线衍射、扫描电镜、红外光谱和发射光谱测量。图8是不同温度烧结制备的BCNO荧光粉在370nm激发下的发射光谱图。当烧结温度为600度时，荧光粉的发射光谱在450-600nm波段，发射峰值在510nm左右；当烧结温度为650度时，荧光粉的发射光谱在470-610nm波段，发射峰值在550nm左右；当烧结温度为700度时，荧光粉的发射光谱在450-620nm波段，发射峰值在560nm左右；由图8可知，该荧光粉的发射光谱在可见光范围并可调，随着烧结温度从600℃增加至700℃，发射峰位置发生红移。

根据以上结果，可以看出本发明提出的制备BCNO荧光粉的方法不需要使用尿素，对烧结时间不敏感、制备方法简单易行、重复性好、易于批量生产、无毒无污染、符合当前绿色工业发展的需要。此外，通过改变三聚氰胺和硼酸的摩尔比以及通过改变葡萄糖的用量均可以调节BCNO荧光粉的发射光谱在可见光范围。当摩尔比三聚氰胺：硼酸：葡萄糖＝0.01：0.005：0.004时，烧结温度在600~700℃之间，通过改变烧结温度可以调节BCNO荧光粉的发射光谱范围。通过测量荧光粉的衰减曲线，发现制备的BCNO荧光粉的荧光寿命在纳秒量级，在半导体照明等相关领域具有潜在的应用前景。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种绿色环保制备BCNO荧光粉的方法，其特征为包括以下步骤：

1)在反应器中加入去离子水，并加热至90～100℃并始终保持此温度范围；再加入硼酸和三聚氰胺，搅拌1小时至溶液澄清；物料配比为：每0.01mol三聚氰胺加入90～120mL去离子水；摩尔比三聚氰胺：硼酸＝0.01：0.002～0.008；

2)向上步得到的溶液中缓慢加入葡萄糖，搅拌溶液至澄清；溶液温度保持在90～100℃之间，搅拌溶液5小时后将溶液倒入另一反应器中，然后加热至100℃以上，同时搅拌，直至将水蒸干，得到BCNO的前躯体；物料配比为：摩尔比三聚氰胺：葡萄糖＝0.01：0.002～0.01；

3)取出BCNO的前躯体，放入马弗炉中，在600～700℃的范围进行烧结，烧结时间为20小时；

2.如权利要求1中所述的绿色环保制备BCNO荧光粉的方法，其特征为所述步骤1)中，物料配比为摩尔比三聚氰胺：硼酸＝0.01：0.005；步骤2)中物料配比为摩尔比三聚氰胺：葡萄糖＝0.01：0.004。