CN103130233B

CN103130233B - 一种宽激发和发射光谱bcno荧光粉的制备方法

Info

Publication number: CN103130233B
Application number: CN201310097837.8A
Authority: CN
Inventors: 李兰兰; 张兴华; 卢遵铭; 闫硕; 唐成春; 孟凡斌; 林靖
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2033-03-26
Also published as: CN103130233A

Abstract

本发明为一种宽激发和发射光谱BCNO荧光粉的制备方法，该方法采用液相法制备射BCNO荧光粉，所用原料为硼酸、三聚氰胺和丙三醇，利用丙三醇中的碳-氧和碳-碳化学键，将合适浓度的碳-氧和碳-碳化学键掺入到硼酸和三聚氰胺的反应中，制备出宽激发和发射光谱范围的BCNO荧光粉。本发明首先在水相中获得BCNO的前躯体，最后在无保护气氛的马弗炉中低温烧结前驱体来制备BCNO荧光粉。该方法具有良好的可控性，并且绿色环保，无毒无污染，制备的非稀土掺杂BCNO荧光粉的激发峰范围在270～600nm，发射峰范围在450～630nm，在白光LED照明、生物荧光等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种宽激发和发射光谱BCNO荧光粉的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，更加具体地说，涉及一种宽激发和发射光谱BCNO(硼碳氮氧)荧光粉的制备方法。

背景技术

目前的荧光粉材料大都以稀土元素（Eu²⁺、Ce³⁺等）作为激活剂而发光，不仅价格昂贵，而且污染环境。BCNO是一种非稀土掺杂发光的荧光粉，由于其不需要稀土元素作为激活剂而引起了人们的广泛关注。BCNO荧光粉具有制备温度较低（700～900℃）、不需要保护气氛烧结（即在空气中实现烧结）、节能环保、激发光谱范围较宽（从紫外到蓝光）、发射光谱可调（可见光范围），荧光寿命在纳秒至毫秒量级可调节等众多优点。在照明和显示、白光LED、荧光素、生物荧光成像、DNA标记和医学等领域具有广阔的应用前景。BCNO荧光粉的发射波长可以通过改变工艺条件和参数进行调节，目前BCNO的发射波长可以从在蓝光波段（发射峰值在470nm附近）调节至近红光波段（发射峰值在570nm附近）。目前报道的BCNO荧光粉的激发峰位置最长至450nm，而BCNO荧光粉发射峰的位置最长至580nm，因此激发光谱和发射光谱的范围还需要进一步扩展。此外，人们普遍采用尿素燃烧法制备BCNO荧光粉，该方法虽然制备简单，但是该方法的可控性差，烧结时间对发射光谱有很大影响，烧结时间相差几分钟即可造成发射光谱几十纳米的偏差，同时尿素加热时会产生氨气，从而会造成环境污染。因此，尿素燃烧法不利于BCNO荧光粉的批量生产和绿色环保的需要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种宽激发和发射光谱范围的BCNO荧光粉的制备方法，所用原料为硼酸、三聚氰胺和丙三醇，利用丙三醇中的碳-氧和碳-碳化学键，将合适浓度的碳-氧和碳-碳化学键掺入到硼酸和三聚氰胺的反应中，制备出宽激发和发射光谱范围的BCNO荧光粉。本发明首先在水相中获得BCNO的前躯体，最后在无保护气氛的马弗炉中低温烧结前驱体来制备BCNO荧光粉，该方法具有良好的可控性，并且绿色环保，无毒无污染，符合绿色工业发展的需要。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种宽激发和发射光谱BCNO荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1)在反应器中加入去离子水，并加热至70～90℃并始终保持此温度范围；再加入硼酸和三聚氰胺，搅拌1小时至溶液澄清；物料配比为：每0.01mol三聚氰胺加入70～100mL去离子水；摩尔比硼酸：三聚氰胺=1：2；

2)向上步得到的溶液中加入丙三醇，搅拌溶液至澄清；溶液温度保持在70～90℃之间，搅拌溶液4小时后将溶液转入另一反应器中，然后加热至100℃，同时搅拌，直至将水蒸干，得到BCNO的前躯体；物料配比为：摩尔比硼酸：丙三醇=1：0.03～0.8；

3)取出BCNO的前躯体，放入马弗炉中，在600～700℃的范围进行烧结，烧结时间为6～24小时；

4)烧结结束后关闭马弗炉自然冷却，待马弗炉温度降至室温后取出产品，在玛瑙研钵中充分研磨即得到BCNO荧光粉。

所述的步骤3）中的烧结温度优选为675℃，

所述的步骤3）中烧结时间优选为12小时。

本发明的有益效果为：本发明采用液相法制备了宽激发和发射光谱范围的BCNO荧光粉，在国际上属于首次实现红光发射的BCNO荧光粉。所用设备为一般的马弗炉，原料为硼酸、三聚氰胺和丙三醇，简单、便宜，方法简单易行，无毒无污染，激发光谱和发射光谱的范围宽并且可以调节，对烧结时间不敏感，重复性好，易于批量生产。制备的非稀土掺杂BCNO荧光粉的激发峰范围在270～600nm，发射峰范围在450～630nm，大于目前报道的BCNO荧光粉的激发和发射光谱范围，在白光LED照明、生物荧光等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1，4和6制得的BCNO荧光粉的X射线衍射图。

图2是实施例6制得的BCNO荧光粉的扫描电镜图。

图3是实施例1，4和6制得的BCNO荧光粉的红外光谱图。

图4是实施例6和8-10制得的BCNO荧光粉的发射光谱图。

图5是实施例5和11-13制得的BCNO荧光粉的发射光谱图。

图6是实施例1-7制得的BCNO荧光粉的激发光谱图。

图7是实施例1-7制得的BCNO荧光粉的发射光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

本发明所用的主要物料的品质为硼酸（分子量：61.83，纯度：99.5%）、三聚氰胺（分子量：126.12，纯度：99.5%）和丙三醇（分子量：92.09，纯度：99.7%），但其不作为对本发明的限制。

采用不同摩尔数的丙三醇制备BCNO荧光粉。

实施例1：

1、在烧瓶中加入80mL的去离子水，并加热至80℃；

2、在烧瓶中溶液温度为80℃时，加入0.01mol的硼酸和0.02mol的三聚氰胺，不停搅拌至溶液澄清，溶液温度保持在80℃；

3、在溶液中加入0.0003mol的丙三醇，不停搅拌溶液至澄清，溶液温度保持在80℃，搅拌4小时后将溶液倒入烧杯，将溶液加热至100℃并同时搅拌，直至将水蒸干，得到BCNO的前躯体；

4、取出BCNO的前躯体，放入马弗炉中进行低温烧结，烧结温度为675℃，烧结时间为12小时；烧结结束后关闭马弗炉自然冷却，待马弗炉温度降至室温后取出样品，在玛瑙研钵中充分研磨样品1小时即得到BCNO荧光粉。

实施例2，

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤3中的丙三醇摩尔数由0.0003mol改为0.001mol。

实施例3，

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤3中的丙三醇摩尔数由0.0003mol改为0.002mol。

实施例4，

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤3中的丙三醇摩尔数由0.0003mol改为0.003mol。

实施例5，

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤3中的丙三醇摩尔数由0.0003mol改为0.005mol。

实施例6，

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤3中的丙三醇摩尔数由0.0003mol改为0.006mol。

实施例7，

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤3中的丙三醇摩尔数由0.0003mol改为0.008mol。

实施例8，

其他步骤同实施例6，不同之处在于步骤4中的烧结温度由675℃改为625℃。

实施例9，

其他步骤同实施例6，不同之处在于步骤4中的烧结温度由675℃改为650℃。

实施例10，

其他步骤同实施例6，不同之处在于步骤4中的烧结温度由675℃改为700℃。

实施例11，

其他步骤同实施例5，不同之处在于步骤4中的烧结时间由12小时改为6小时。

实施例12，

其他步骤同实施例5，不同之处在于步骤4中的烧结时间由12小时改为18小时。

实施例13，

其他步骤同实施例5，不同之处在于步骤4中的烧结时间由12小时改为24小时。

测试结果：通过改变烧结温度和烧结时间寻找最佳烧结条件，在最佳烧结条件下采用不同摩尔的丙三醇制备了BCNO荧光粉，对荧光粉进行了X射线衍射、扫描电镜、红外光谱、激发光谱和发射光谱的测量.。测试结果分别如图1-7所示。图1是当硼酸为0.01mol，三聚氰胺为0.02mol，采用不同摩尔的丙三醇制备的BCNO荧光粉的X射线衍射图。测试仪器为X射线衍射仪(Rigaku Ultima IV)，扫描范围为10–70度，扫描速率为2度/分，扫描步长为0.02度。虚线为三氧化二硼（PDF#06-0297）对应的标准谱线，插图中竖直实线为氮化硼（PDF#45-0895）对应的标准谱线。图中虚线处的衍射峰表明样品中含有立方结构的B₂O₃（未反应完全的硼酸分解产物，通过热水洗可以去除），23度和43度左右出现的宽峰证明样品为错层BN结构，并且未完全结晶，通过图1中的插图可以证明样品水洗后确实为错层BN结构（插图中竖直实线处的衍射峰）；图2是当硼酸为0.01mol，三聚氰胺为0.02mol，丙三醇为0.006mol时制备的BCNO荧光粉的扫描电镜图。测试仪器为扫描电镜(PHENOM G2)。扫描电镜结果表明样品的形貌不规则，表面不光滑，颗粒尺寸为几十微米（目前研究表明微米尺寸的荧光粉具有较高的发光强度，此外，形貌不规则和表面不光滑更有利于吸收激发光，减少反射）。图3给出的是当硼酸为0.01mol，三聚氰胺为0.02mol时，采用不同摩尔的丙三醇制备的BCNO荧光粉的红外光谱图。测试仪器为傅里叶变换红外光谱仪(Bruker,WQF-410)，测试范围为400到2500波数。从图3可以看出，BCNO荧光粉中含有B-N、B-N-B、B-O、B-C、C-O、C-C和C-N等化学键，证明制备的样品确实为BCNO荧光粉，并且含有碳-氧和碳-碳键。图4是当硼酸为0.01mol，三聚氰胺为0.02mol，丙三醇为0.006mol时不同烧结温度（烧结时间均为12小时）制备的BCNO荧光粉的发射光谱图。测试仪器为荧光光谱仪(Horiba，FL-3-22)，激发光为370nm的单色光，发射光谱测试范围为390-720nm。从图4可以看出，625、650和675℃的发射峰位置均在570nm附近，随着烧结温度的增加，发射峰位置发生蓝移，并且675℃的发光强度最高，因此选择675℃为最佳烧结温度。图5是当硼酸为0.01mol，三聚氰胺为0.02mol，丙三醇为0.005mol时不同烧结时间（烧结温度均为675℃）制备的BCNO荧光粉的发射光谱图。测试仪器为荧光光谱仪(Horiba，FL-3-22)，激发光为370nm的单色光，发射光谱测试范围为390-720nm。由图5可知，当烧结时间为12小时，BCNO荧光粉的发光强度最强，因此选择12小时为最佳烧结时间。图6是当硼酸为0.01mol，三聚氰胺为0.02mol，采用不同摩尔的丙三醇在675℃烧结12小时制备的BCNO荧光粉的激发光谱图。测试仪器为荧光光谱仪(Horiba，FL-3-22)。激发光谱测量时所用的监测波长为不同摩尔丙三醇制备的BCNO荧光粉各自的发射峰值，测试范围为250-600nm。从图6可以看出，当丙三醇为0.0003-0.002mol时，荧光粉的激发光谱在250-450nm波段；当丙三醇为0.003mol时，荧光粉的激发光谱在300-500nm波段，随着丙三醇用量的增加，激发谱向长波方向偏移，并且激发光谱范围增加，当丙三醇为0.008mol时，激发光谱在300-600nm波段。图7是当硼酸为0.01mol，三聚氰胺为0.02mol，采用不同摩尔的丙三醇在675℃烧结12小时制备的BCNO荧光粉的发射光谱图。测试仪器为荧光光谱仪(Horiba，FL-3-22)。激发光为370nm的单色光，发射光谱测试范围为390-720nm。由图7可知，当丙三醇为0.0003-0.002mol时，荧光粉的发射光谱在390-520nm波段，发射峰值在460nm左右；随着丙三醇用量的增加，BCNO的发射峰发射光谱发生红移，当丙三醇为0.005mol时，荧光粉的发射光谱在450-620nm波段，发射峰值在550nm；当丙三醇为0.008mol时，荧光粉的发射光谱在550-720nm波段，发射峰值在630nm。因此，通过改变工艺条件和丙三醇的用量，可以使BCNO荧光粉具有较宽的激发和发射光谱范围。

根据以上结果，可以看出本发明提出的制备宽激发和发射光谱范围BCNO荧光粉的方法不需要使用尿素，烧结温度低、对烧结时间不敏感、制备方法简单易行、重复性好、易于批量生产、无毒无污染、符合当前绿色化工发展的需要。此外，通过改变丙三醇的用量可以调节BCNO荧光粉的激发光谱和发射光谱范围。当摩尔比硼酸：三聚氰胺：丙三醇＝1：2：0.03～0.8时，烧结温度在675℃，烧结时间为12小时，BCNO荧光粉的激发光谱可以从250nm调节至600nm，发射峰位置可以从450nm调节至630nm。从而满足宽激发和发射光谱发光材料领域的需要。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

本发明未尽事宜属公知技术。

Claims

1.一种宽激发和发射光谱BCNO荧光粉的制备方法，其特征为包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的宽激发和发射光谱BCNO荧光粉的制备方法，其特征为所述的步骤3）中的烧结温度为675℃。

3.如权利要求1所述的宽激发和发射光谱BCNO荧光粉的制备方法，其特征为所述的步骤3）中烧结时间为12小时。