CN106590657A - 一种镥铝酸盐绿色荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镥铝酸盐绿色荧光粉，其化学通式为Ce_xLu_3‑x‑yM_yAl₅O₁₂，其中M为La、Gd、Pr、Nd、Sm、Eu、Ga、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc中的至少一种，且0<x<0.1，0<y<0.1；该荧光粉通过高温固相法制备，合成温度为1300‑1500℃；本发明所制得的荧光粉具有良好的光学特性，无杂相，结晶良好，基本无团聚，颗粒近球形，中位粒度D50在8‑12μm范围内可调，同时，荧光粉激发光谱相对较宽，相对亮度高，制备工艺简单、低耗能、环保。本发明所提供的绿色荧光粉适用于与其他基色的荧光粉组合制备白色LED器件，可在照明或显示系统等领域中应用。

Description

一种镥铝酸盐绿色荧光粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及发光材料及其制备方法和用途，具体地说是一种镥铝酸盐绿色荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术

白光LED被誉为第四代照明光源，与传统照明光源相比具有发光效率高、能量消耗低、使用寿命长、环保无污染等优点，主要应用于LED背光源、移动通讯、汽车灯、交通信号灯、室内外照明等领域，有广阔的市场前景。

目前，主流的白光LED是利用InGaN蓝光芯片激发YAG：Ce³⁺荧光粉产生与蓝光互补的黄光，进而混合实现白光LED。这种方法不仅简单易行，工艺条件相对成熟，而且其所采用的YAG：Ce³⁺黄色荧光粉发光效率高、亮度好。但是，由于形成的白光中缺乏红光发射，使得这种白光显色指数相对较低、色温较高。因而这种白光LED对于需求量较大的普通照明来说并不理想。为了克服这一缺点，行业内的技术人员提出了用近紫外(350-410nm)LED芯片激发三基色荧光粉来实现白光LED，这就需要更多种类的起主导作用的三基色荧光粉，因此，这类荧光粉的开发研制成为行业内积极研究的项目之一。

近年来，LED照明市场正逐步从室外公用照明进入到家庭应用，因而对LED光源的显色性及稳定性要求也逐步提高，单一的黄色荧光粉以及黄加红的模式已经满足不了对显色指数与亮度的要求，铝酸盐绿色荧光粉和红色氮化物荧光粉的组合已逐渐成为市场的主流。添加绿色荧光粉不但可以有效的提高显色指数，而且人眼对绿光更为敏感，因此可以有效的增强照明效果，添加绿色荧光粉已成为行业内实现高显色指数白光LED采取的重要途径之一。

目前，行业内的技术人员已对镥铝酸盐基荧光材料做了一些研究，其主要的制备方法有高温固相法、sol-gel法和共沉淀法。如CN104910910A公开了一种镥铝酸盐荧光粉的制备方法，采用共沉淀法合成了掺杂Tb³⁺的石榴石基绿色荧光粉；CN105038796A公开了一种新型石榴石基光色可控荧光粉的制备方法，同样采用了共沉淀法合成了稀土元素掺杂的荧光粉。虽然共沉淀法合成的上述荧光粉颗粒细小，也能够在特定条件下发射绿光，但是其工艺复杂、成本高、耗能较大、毒性强、污染重、不利于大规模工业生产。此外，现有镥铝酸盐绿色荧光粉的发光亮度也不够理想，激发光谱相对较窄。因此，开发发光亮度高、易于生产控制等各方面性能更为优异的绿色荧光粉是当前行业内积极探索的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种镥铝酸盐绿色荧光粉及其制备方法和应用，以解决现有技术中镥铝酸盐绿色荧光粉发光亮度较差、制备方法复杂、能耗较大的问题，为制备白光LED提供更多选择。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种镥铝酸盐绿色荧光粉，该荧光粉的化学通式为Ce_xLu_3-x-yM_yAl₅O₁₂，其中M为La、Gd、Nd、Pr、Sm、Eu、Ga、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc中的至少一种，优选M为其中的一种或两种以任意比例混合，且0<x<0.1，0<y<0.1。优选地，0<x<0.1，0<y<0.05，且x：y＝2：1，即Ce和M的摩尔比为Ce：M＝2：1；更为优选地，Ce、Lu、M、Al和O的摩尔比为Ce：Lu：M：Al：O＝0.02：2.97：0.01：5：12，在此优选条件下荧光粉的相对亮度更高，综合性能更为优异。

本发明还提供了一种镥铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(a)按化学通式Ce_xLu_3-x-yM_yAl₅O₁₂中各元素化学计量比称取含有Ce、Lu、M、Al元素的氧化物或碳酸盐，混合，研磨，得混合物；所述化学通式中M为La、Gd、Pr、Nd、Sm、Eu、Ga、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc中的至少一种，且0<x<0.1，0<y<0.1；

(b)烧结：在混合物中加入所述混合物总质量0.5％-5％的助熔剂，在还原气氛(N₂和H₂的混合气体)条件下以5-10℃/min的速率升温至1300-1500℃，并保温1-3h，之后自然降至室温，得荧光粉粗品；

(c)将所述荧光粉粗品经研磨、洗涤、干燥后，即得镥铝酸盐绿色荧光粉。

本发明提供的制备方法中，步骤(b)中所述助熔剂为H₃BO₃或BaF₂中的一种或两种以任意比例组成的混合物。

本发明提供的制备方法中，步骤(c)中洗涤采用质量百分比浓度为5％-20％的盐酸溶液。

本发明提供的制备方法中，步骤(c)中干燥的温度为40-80℃，干燥时间为2-3h。

本发明所述的镥铝酸盐绿色荧光粉能够在蓝光或近紫外光激发下稳定地发射出峰值波长范围在510-550nm的绿光，而且光转换效率高，可以得到高亮度绿色光源，能够被白光LED所利用，以此证明其可以在照明或显示系统中应用。

本发明引入了特定量的Ce³⁺以及其他稀土离子或Ga³⁺，将这些离子与Lu、Al等元素相配合，同时采用了特定的合成温度，使最终得到的荧光粉具有较高的相对亮度以及较宽的激发光谱和发射光谱，且所得荧光粉的发射光谱峰值在较理想的范围内；本发明所提供的荧光粉的制备方法采用了高温固相法，合成温度为1300-1500℃，烧结温度相对较低，与现有制备方法相比，本发明不仅工艺大大简化，能耗低且无污染，易于控制，更适用于大规模工业化生产，同时，所制得的荧光粉具有较好的综合性能，D50在8-12μm范围内，无杂相且基本无团聚，是一种平均粒径小且均匀、结晶性能和发光性能良好的新型绿色荧光材料。

本发明所提供的绿色荧光粉适用于与其他基色的荧光粉组合制备白色LED器件，也适用于装饰照明、背光源以及影视、医疗、农业等专业照明领域。

附图说明

图1为实施例1所得荧光粉与对比例1所得荧光粉的激发光谱。

图2为实施例1所得荧光粉与对比例1所得荧光粉在380nm近紫外光激发下的绝对发射光谱。

图3为实施例1所得荧光粉的粒度分布SEM图。

具体实施方式

本发明所提供的镥铝酸盐绿色荧光粉的化学通式为Ce_xLu_3-x-yM_yAl₅O₁₂，其中M为La、Gd、Pr、Nd、Sm、Eu、Ga、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc中的至少一种，优选M为其中的一种或两种以任意比例混合，且0<x<0.1，0<y<0.1。

优选地，0<x<0.1，0<y<0.05，且x：y＝2：1，即Ce和M的摩尔比为Ce：M＝2：1；更为优选地，Ce、Lu、M、Al和O的摩尔比为Ce：Lu：M：Al：O＝0.02：2.97：0.01：5：12。

下面结合具体实施例详细描述本发明中的制备方法，并对所制备的荧光粉的相关性能进行评价。

本发明中的相对亮度是利用高精度快速光谱辐射计测试，本发明用HAAS-3000对荧光粉进行光谱测试。

实施例1

按照化学式Ce_0.02Lu_2.97Sc_0.01Al₅O₁₂中各元素的摩尔比称取含有Ce、Lu、Sc、Al元素的氧化物或碳酸盐原料，然后将所称原料置于研钵中研磨，混合均匀，得到混合物；在混合物中再加入原料总质量3％的助熔剂H₃BO₃，并混合均匀，之后放于刚玉坩埚中；将坩埚置于推板炉中，在氮气和氢气混合气体的还原气氛保护下，以10℃/min的速率升温至1430℃，并保温2h，之后自然冷却至室温得荧光粉粗品；将荧光粉粗品进行研磨过筛，再经质量百分比浓度为10％的盐酸溶液洗涤后，于80℃干燥2h，即得镥铝酸盐绿色荧光粉Ce_0.02Lu_2.97Sc_0.01Al₅O₁₂。对所得产品进行表征，结果如图1、图2和图3所示。

对比例1

以专利文件CN104910910A中的公开的Gd_2.43Lu_0.27Tb_0.3Al₅O₁₂重复实验作为对比，具体制备流程如下。

根据荧光粉的化学式Gd_2.43Lu_0.27Tb_0.3Al₅O₁₂，按照化学计量比称取试剂，所述试剂包括Gd₂O₃(纯度99.99％)，Lu₂O₃(纯度99.99％)，Tb₂O₃(纯度99.99％)，NH₄Al(SO₄)₂·12H₂O(纯度>99％)，NH₄HCO₃(分析纯)以及浓硝酸(HNO₃，分析纯)。将粉状RE₂O₃(RE＝Gd，Lu和Tb)溶于热硝酸配制成稀土硝酸盐溶液，并将获得的稀土硝酸盐溶液与0.15mol/L的硫酸铝铵溶液按照RE/Al＝3：5的摩尔比制备成200mL母盐溶液，母盐溶液中稀土阳离子的总浓度维持在0.09mol/L，以确保(Gd+Lu+Tb)：Al＝3：5。然后，在室温下将制备的母盐溶液以5mL/min的速率滴入320mL的NH₄HCO₃沉淀剂溶液中(1.5mol/L)，滴定结束后继续搅拌30min进行时效处理，产物经离心分离、清洗、烘干得到该荧光粉的白色前驱体粉末。将前驱体在空气气氛中经600℃煅烧4h，进行热分解，最后在Ar/H₂(5vol.％H₂)气氛中，温度为1500℃下煅烧获得该荧光粉，所述煅烧时的加热速率为10℃/min。对所得产品进行表征，结果如图1、图2所示。

实施例2-12

改变荧光粉制备过程中的烧结温度和烧结时间(具体见表1)，其他原料和工艺与实施例1相同，对所制得的荧光粉进行相关性能的测试，结果如表1所示。

表1：

由表1可知，烧结温度在1300-1500℃时，镥铝酸盐荧光粉的相对亮度均达到100以上，优于对比例1，当烧结温度低于1300℃或高于1500℃时，均会导致荧光粉的亮度降低，此外，烧结温度过高会导致工艺条件更加难以控制，当烧结温度为1430℃时，荧光粉的相对亮度最高，QE测试内量子效率最高，同时本发明所得荧光粉的激发光谱范围较宽，如图1所示。

实施例13-23

改变M的用量和种类、改变Ce的用量(具体见表2)，其他原料和工艺同实施例1，对所制得的荧光粉进行相关性能的测试，结果如表2所示。

表2：

由表2可知，本发明通过掺入Ce和Sc等元素，有效的提高了荧光粉的相对亮度，在规定掺入量范围内，荧光粉的相对亮度均高于对比例1，当Ce和M的掺入量为2：1时，所得荧光粉具有较好的综合性能，相对亮度也较高，QE测试内量子效率也相对较高，说明光效相对较高。

实施例25-31

改变荧光粉制备过程中助熔剂的用量和种类(具体见表3)，其他原料和工艺均同实施例1，对所制得的荧光粉进行相关性能的测试，结果如表3所示。

表3：

由表3可知，助熔剂的加入量在0.5％-5％之间时，镥铝酸盐荧光粉的相对亮度较高，QE测试内量子效率也相对较高，说明光效相对较高，均优于对比例1，当助熔剂的加入量低于0.5％或大于5％时，均会导致荧光粉的相对亮度降低。

Claims (9)

1.一种镥铝酸盐绿色荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学通式为Ce_xLu_3-x-yM_yAl₅O₁₂，其中M为La、Gd、Pr、Nd、Sm、Eu、Ga、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc中的至少一种，且0<x<0.1，0<y<0.1。

2.根据权利要求1所述的镥铝酸盐绿色荧光粉，其特征在于，0<x<0.1，0<y<0.05，且 x：y=2：1。

3.根据权利要求1所述的镥铝酸盐绿色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉中Ce、Lu、M、Al和O的摩尔比为Ce：Lu：M：Al：O=0.02：2.97：0.01：5：12。

4.一种镥铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）按照权利要求1所述的化学通式Ce_xLu_3-x-yM_yAl₅O₁₂中各元素化学计量比称取含有Ce、Lu、M、Al元素的氧化物或碳酸盐，混合，研磨，得混合物；

（b）烧结：在混合物中加入所述混合物总质量0.5%-5%的助熔剂，在还原气氛条件下升温至1300-1500℃，并保温1-3h，之后自然降至室温，得荧光粉粗品；

（c）将所述荧光粉粗品经研磨、洗涤、干燥后，即得镥铝酸盐绿色荧光粉。

5.根据权利要求4所述的镥铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（b）中所述助熔剂为H₃BO₃或BaF₂中的一种或两种以任意比例组成的混合物。

6.根据权利要求4所述的镥铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（b）中的升温速率为5-10℃/min。

7.根据权利要求4所述的镥铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（c）中洗涤采用质量百分比浓度为5%-20%的盐酸溶液。

8.根据权利要求4所述的镥铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（c）中干燥的温度为40-80℃，干燥时间为2-3h。

9.一种权利要求1~3任一项所述的镥铝酸盐绿色荧光粉在照明或显示系统中的应用。