CN103721738B - 一种高效还原二氧化碳的非金属光催化材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效还原二氧化碳的非金属光催化材料，属于材料制备及应用领域。所述的高效还原二氧化碳的非金属光催化材料是一种稳定的光催化剂，在可见光驱动下催化还原二氧化碳气体，拓展目前光催化还原二氧化碳的催化材料主要以（贵）金属氧（或硫）化物为主，避开这些催化材料自身的高成本、不稳定性以及对环境污染等问题。石墨相硼碳氮是一种无机非金属，具有耐化学腐蚀、耐高温、热导好以及具有可见光响应等特征，使其能够在光催化领域具有更好的应用前景。本发明制备方法简单、原料廉价易得、低环境污染、容易大规模的工业生产，具备显著的经济和社会效益。

Description

一种高效还原二氧化碳的非金属光催化材料
技术领域
本发明属于材料制备及应用领域，具体涉及一种高效还原二氧化碳气体的非金属光催化材料。
背景技术
目前，二氧化碳引起的温室效应越来越受到全世界人们的关注， 科学家在各个领域中寻找解决或缓解这个问题的有效方法。其中光催化二氧化碳还原是一种被认为是绿色环保的有效技术，其产物为可再利用工业原料。光催化二氧化碳还原的催化材料主要集中在金属化合物（氧化物、硫化物等）半导体上，但是这些金属化合物多数存在效率低、可见光不响应、化学不稳定等一些问题。而且金属化合物本身成本高及其的使用会造成环境的二次污染。因此，寻求和拓展高效的非金属类具有可见光响应的光催化材料成为光催化二氧化碳的一个重要课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效还原二氧化碳的非金属类光催化材料。拟通过光催化技术有效地降低二氧化碳污染，解决目前用于光催化还原二氧化碳气体的金属化合物材料所带来的低效性、高成本和环境污染等问题。本发明通过在高温煅烧下合成三元化合物，使其带宽吸收出现在可见光波段，进而实现其在可见光下高效地催化还原二氧化碳。石墨相硼碳氮作为无机非金属可见光光催化剂具有效率高、稳定性好、无毒性、易保存、成本低等优点。本发明的制备方法简单实用、原料廉价易得、低环境污染、有利于大规模工业生产，具有显著的经济和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
将氧化硼、尿素、葡萄糖按照1：2：0.3的质量比混合研磨均匀之后，取混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横放式高温管式炉里，在氨气气氛下，以5-10℃/min速度升温到1250℃再保持4 – 8小时；取出样品0.1mol/L的稀盐酸洗涤，离心和烘干后得到石墨相硼碳氮粉体。准确称取50mg的合成的粉体催化剂置于反应器里进行光催化还原二氧化碳性能测试。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明首次发现石墨相硼碳氮具有光催化还原二氧化碳的性能，该材料的制备只需要简单的热聚合反应，而且该方法具有很好的可控性和重复性、制备过程简单、低环境污染，有利于大规模的工业生产。
（2）本方法制备的材料具有可见光光催化还原二氧化碳的性能，拓展了无机非金属材料应用于光催化的范畴。
（3）本方法制备的材料可以稳定保存，具有耐高温、耐机械磨损、耐化学腐蚀等优点。
附图说明
图1为本发明的石墨相硼碳氮粉体的晶型图（XRD）。
图2为本发明的石墨相硼碳氮粉体的红外谱图（FTIR）。
图3为本发明的石墨相硼碳氮粉体的漫反射谱图（DRS）。
图4为本发明的石墨相硼碳氮光催化还原二氧化碳成CO和H2的产量-反应时间关系图。
图5为本发明的石墨相硼碳氮光催化性能随溶剂乙腈含量的变化图。
图6为本发明的石墨相硼碳氮光催化性能随反应温度的变化图。
具体实施方式
本发明的制备步骤如下：
将氧化硼、尿素、葡萄糖按照1：2：0.3的质量比混合研磨均匀之后，取混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横式高温管式炉里，在氨气气氛的下，以5-10 ℃/min速度升温到1250℃再保持4 - 8小时；取出样品用0.1mol/L的稀盐酸洗涤，离心和烘干后得到石墨相硼碳氮粉体。准确称取50mg制备的粉体催化剂置于光催化反应装置中进行光催化还原二氧化碳性能测试。
实施例1
将氧化硼、尿素、葡萄糖按照1：2：0.3的质量比混合研磨均匀之后，取混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横放式高温管式炉里，在氨气气氛的保护下，以5 ℃/min速度升温到1250℃再保持4 小时；取出样品用0.1mol/L的稀盐酸洗涤，离心和烘干后得到石墨相硼碳氮粉体。准确称取50mg制备的粉体催化剂置于光催化反应装置中进行光催化还原二氧化碳性能测试。
实施例2
将氧化硼、尿素、葡萄糖按照1：2：0.3的质量比混合研磨均匀之后，取混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横式高温管式炉里，在氨气气氛下，以10 ℃/min速度升温到1250℃再保持6 小时；取出样品用0.1mol/L的稀盐酸洗涤，离心和烘干后得到石墨相硼碳氮粉体。准确称取50mg制备的粉体催化剂置于光催化反应装置中进行光催化还原二氧化碳性能测试。
实施例3
将氧化硼、尿素、葡萄糖按照1：2：0.3的质量比混合研磨均匀之后，取混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横式高温管式炉里，在氨气气氛下，以8 ℃/min速度升温到1250℃再保持8 小时；取出样品用0.1mol/L的稀盐酸洗涤，离心和烘干后得到石墨相硼碳氮粉体。准确称取50mg制备的粉体催化剂置于光催化反应装置中进行光催化还原二氧化碳性能测试。
实施例4
准确称取50mg样品加入50ml的双支口的反应器中，加入1ml的三乙醇胺（牺牲剂），2ml的水和3ml+5ml的乙腈作为混合溶剂，1μmol的CoCl3和20mg的联吡啶增加二氧化碳的溶解能力。反应开始之前，先用真空泵抽净体系中的空气，然后采用多次抽憋气的方式使的体系中残留的杂质气体减少到最少，使得更多的二氧化碳呢溶解在反应体系中，最终多余的5ml乙腈全部抽走。用冷凝水控制体系的温度，用氙灯模拟可见光照射反应器。光催化性能以产物(CO和H2)的产量为标准来判定。石墨相硼碳氮还原二氧化碳成CO和H2的光催化性能见图6。
本发明制备得到的石墨相氮化硼粉末经X射线晶体衍射表征(图1) 得到峰值26.27°为其特征且对应于其(002)面; 经红外谱图(图2)分析, 780 cm-1和1380 cm-1峰分别对应于其A2u 和 E1u振动模式; 图3为紫外可见漫反射谱图表明样品具有可见光响应，右上角为样品照片呈黄褐色; 图4是石墨相硼碳氮还原二氧化碳成CO和H2的产量-反应时间关系图，从中可以看出石墨相硼碳氮在适当的乙腈含量(体积比60 %)及反应温度下（30 ℃）具有稳定的、高效的二氧化碳还原光催化活性; 图5和图6分别光催化性能测试中溶剂乙腈的含量以及反应温度对于催化材料活性的影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种非金属光催化材料石墨相硼碳氮的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将氧化硼、尿素和葡萄糖按质量比为1：2：0.3混合，研磨均匀后，置于高温管式炉里于氨气气氛中煅烧：以5-10℃/min速度升温到1250℃再保持4 – 8小时；
（2）样品用0.1mol/L的稀盐酸清洗、离心、烘干，即得石墨相硼碳氮。
2.一种如权利要求1所述的方法制得的非金属光催化材料石墨相硼碳氮的应用，其特征在于：所述的非金属光催化材料石墨相硼碳氮用于在可见光驱动下还原二氧化碳到一氧化碳。
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