CN102218339A - 石墨相碳氮化合物粉体、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种石墨相碳氮化合物粉体、其制备方法及应用。该粉体采用由碳元素和氮元素组成的芳香多元杂环作为平面重复单元，并具有层状石墨相结构。其制备方法是：取含有碳氮元素的有机小分子化合物等前驱体缓慢加热至450～600℃，并在此温度条件下反应至生成黄色固体，而后将获得的固体以酸性溶液洗涤、干燥，获得目标产物。本发明利用含碳氮两种元素的分子等廉价易得原料作为单一分子前驱体，在常压下通过固相反应获得产物，工艺简单，无需调控反应气氛，设备投入小，可实现规模化生产，且获得的产物具有多种可供选择的实用形式，可被广泛应用于空气净化、污水处理、自清洁涂料，光解水制氢及CO₂光催化还原等环境净化和太阳能转化利用等行业。

Description

石墨相碳氮化合物粉体、其制备方法及应用

技术领域

本发明特别涉及一种石墨相碳氮化合物粉体材料、其规模化制备方法及应用，属于环境和清洁能源技术领域。

背景技术

环境污染和能源紧缺问题越来越引起人们的关注。光催化技术作为一种绿色、环保、低能耗的技术在治理环境水体或空气中难以自降解的持久性有机污染物和制备易于携带和存储的清洁太阳能燃料等方面有重要的应用价值。

太阳能是一种可再生且具有间歇性(intermittent)的资源。通过光催化技术把太阳能转换为高能化学键用于环境净化和清洁燃料是高效利用该资源的重要途径。其中，发展环境友好、组成元素地球含量丰富、可见光响应、光催化性能稳定的半导体光催化材料是太阳能光催化技术发展的关键问题之一。

碳氮化合物是由碳和氮元素组成的芳香多元杂环(tri-s-triazine)作为平面重复单元，具有石墨相的层状结构的固体。该材料具有半导体特性，其带隙宽度为2.7ev。因其组成元素地球含量丰富，可见光响应(被可见光激发)和化学稳定性等特性成为环境净化和清洁能源领域重点研究和发展的新材料。

目前，已有几种该材料的合成方法，如CVD、溶剂热、固相反应和热分解方法等。这些方法虽然可以获得碳氮化合物，但存在着设备投入大、原料昂贵且不易得到、反应需要高压和环境不友好溶剂，以及产量低等缺点，还不能够满足规模化低成本制备的要求。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种石墨相碳氮化合物粉体、其制备方法及应用，其利用含碳氮元素的分子作为单源前驱体，在常压和不需要调控反应气氛的条件下使用简单的反应器，即可低成本，简单的实现石墨相碳氮化合物的规模化制造，且所得产物具有多种实用形式，可在光催化领域广泛应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种石墨相碳氮化合物粉体，其采用由碳和氮元素组成的芳香多元杂环作为平面重复单元，并具有层状石墨相结构，所述碳氮化合物中碳元素和氮元素的物质的量比为0.66～1。

所述粉体颗粒的粒径为200nm～10μm。

如上所述石墨相碳氮化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：取前驱体缓慢加热至450～600℃，并在此温度条件下反应3h以上，直至生成黄色固体，而后将获得的黄色固体以酸性溶液洗涤、干燥，获得目标产物；

所述前驱体采用含有碳氮元素的有机小分子化合物。

进一步的讲，所述前驱体可选自但不限于三聚氰胺、氰胺、二氰胺、尿素、缩二尿和三氯乙胺。

优选的，该方法中是以2-8℃/min的升温速率将前驱体加热至450～600℃。

更为优选的，前述加热过程在坩埚中即可进行，所述坩埚的材质可选自但不限于陶瓷、氧化铝、氧化镁、氧化锆、碳化硅、莫来石、不锈钢、钛及钛合金等。

该方法中对黄色固体进行洗涤、干燥的操作具体为：将黄色固体置于酸性溶液中充分搅拌，而后将混合溶液静置至固体完全沉淀，再除去上层清液，其后加入水，并重复前述操作一次以上，最后将固体滤出、干燥。

优选的，所述干燥是指将固体在室温下减压干燥或在80℃烘干。

所述目标产物为颗粒粒径为200nm～10μm的粉体。

如上石墨相碳氮化合物粉体，其特征在于，所述碳氮化合物粉体是通过如下方法制备的：取前驱体以2-8℃/min的升温速率加热至450～600℃，并在此温度条件下反应3h以上，直至生成黄色固体，而后将获得的黄色固体以酸性溶液洗涤、干燥，获得目标产物；

所述前驱体采用含有碳氮元素的有机小分子化合物。

所述前驱体为三聚氰胺、氰胺、二氰胺、尿素、缩二尿和三氯乙胺中的任意一种或两种以上的组合。

该制备方法中对黄色固体进行洗涤、干燥的操作具体为：将黄色固体置于酸性溶液中充分搅拌，而后将混合溶液静置至固体完全沉淀，再除去上层清液，其后加入水，并重复前述操作2～3次，最后将固体滤出，并在室温下减压干燥或在80℃烘干。

所述酸性溶液可选自但不局限于稀硝酸，比如，亦可为稀盐酸、稀硫酸等无机酸溶液或其他有机酸溶液等。

如上所述的石墨相碳氮化合物粉体作为光催化材料的应用。其应用领域包括空气净化、污水处理、自清洁涂料，光解水制氢及CO₂光催化还原制备太阳能燃料等环境净化和太阳能转化利用等行业。

如上所述的石墨相碳氮化合物粉体的实用形式可以为：

(1)固态粉体：直接把得到的固态粉体投入到需要处理的水体中。

(2)气溶胶：把一定尺寸的粉体分散到一定的环境友好的溶剂中，喷雾于需要处理的空气中。

(3)液态或固态分散液：把一定尺寸的粉体分散到目标溶剂(如添加到油漆，涂料等)。

(4)担载于固体表面：把一定尺寸的粉体涂布到固体表面(如景观建筑，家用卫具，地毯，窗帘，玻璃等)。

附图说明

图1是实施例1中石墨相碳氮化合物粉体的TEM照片；

图2a和2b分别是实施例1中碳氮化合物粉体的可见光吸收光谱和XRD图；

图3是实施例1中碳氮化合物粉体直接作为光催化剂在可见光照射下稳定降解水中的有机污染物(methylene blue)的性能曲线，其中N表示循环次数，A表示吸附，D表示光催化降解；

图4是实施例1中碳氮化合物粉体作为催化剂在可见光照射下光催化分解水制备氢气的性能曲线，该催化剂不用外加辅助牺牲电子试剂(sacrificialelectron donor)，没有Pt作为共催化剂，催化剂的浓度为1mg/mL。

具体实施方式

实施例1

该碳氮化合物粉体的制备方法包含的步骤依次为：

烘干：把5g尿素放入坩埚中，在一定温度下烘干；

热处理：把烘干处理后的样品放入加热炉中。以3℃/min的升温速率至550℃，在该温度下反应3h，获得黄色固体；

洗涤：把得到的黄色固体放入稀硝酸中，在搅拌条件下洗涤24h。停止搅拌，待粉体完全沉淀后，去除上层清夜。最后加入去离子水，在搅拌条件下，重复洗涤2-3次后静置沉降；

过滤和干燥：通过过滤获得沉降后的下层粉体，并在室温下采用减压干燥或在80℃烘干，获得粉体状的目标产物，其平均颗粒粒径为500nm。元素分析表明其中C、N的比例是C∶N＝0.73。

实施例2

该碳氮化合物粉体的制备方法包含的步骤依次为：

烘干：把10g三聚氰胺放入坩埚中，在一定温度下烘干；

热处理：把烘干处理后的样品放入加热炉中。以7℃/min的升温速率至550℃，在该温度下反应3h，得到黄色固体；

洗涤：把得到的黄色固体放入稀硝酸中，在搅拌条件下洗涤24h。停止搅拌，待粉体完全沉淀后，去除上层清夜。最后加入去离子水，在搅拌条件下，重复洗涤2-3次后静置沉降；

过滤和干燥：通过过滤获得沉降后的下层粉体，并在室温下采用减压干燥或在80℃烘干，获得粉体状的目标产物，其平均颗粒粒径为0.6μm。元素分析表明其中C、N的比例是C∶N＝0.8。

实施例3

取实施例1或实施例2所得碳氮化合物粉体担载于玻璃表面，其步骤依次为：

取10mg粉体材料，超声分散到100mL乙醇和Nafion溶液(0.5mL，5wt％)中；

取20mL使用drop casting的方法涂布到3cm×6cm的玻璃表面；

在红外灯下烘烤干燥成膜。

实施例4

以碳氮化合物粉体材料作为光催化剂的可见光光催化降解有机染料：以次甲基蓝水溶液为模型污水来评价该催化剂的高吸附、高光催化氧化活性。

实验条件设置为：(1)100mg碳氮半导体粉体分散到100mL浓度为10mg.L-1的次甲基蓝水溶液中，超声分散10min；(2)在避光和搅拌的环境下，每隔15min取样、离心，检测清液中次甲基蓝单体的紫外-可见吸收峰值，直至该光催化剂达到饱和吸附；(3)打开可见光源(＞400nm)，每次光照15min后停止光照取样，离心，检测清夜中次甲基蓝单体的紫外-可见吸收峰值的变化，至无法检测到次甲基的特征吸收峰。

图3所示是实施例1所得碳氮化合物粉体光催化剂的吸附和光催化氧化降解次甲基蓝(Methylene blue)性能，在可见光照120min后溶液中的次甲基蓝完全被降解。其中，N表示循环次数，A表示吸附，D表示降解。该循环降解测试表明该光催化剂具有稳定的可见光光催化氧化性能。

实施例5

以碳氮粉体作为光催化剂的可见光光解水制氢气：

实验条件设置为：(1)100mg碳氮半导体粉体分散到100mL自来水中，超声分散10min后，装入反应器中；(2)搅拌30min后，对反应体系抽3次真空来排除水中的溶解氧；(3)在搅拌状态下，打开可见光源(＞400nm)，每10h取样，利用气相色谱来测量反应产生的H₂。

参阅图4，由实施例2所得粉体材料形成的该催化剂能够在无外加牺牲电子试剂(sacrificial electron donor)和无Pt作为共催化剂时，在可见光激发下仍具有光催化分解水制氢的性能。

实施例6

碳氮化合物粉体以涂层形式担载于玻璃表面作为光催化剂，在太阳光下降解有机染料：以次甲基蓝水溶液为模型污水来评价。

实验条件设置为：(1)把碳氮化合物粉体涂布到尺寸为3cm×6cm的玻璃表面；(2)在太阳光的照射下(12:00-14:00，苏州)；(3)次甲基蓝的浓度为2mg·L^-1；(4)每隔15min取样，测量溶液中次甲基蓝的紫外-可见吸收来检测和计算该催化剂的光催化降解效率。以实施例1所得粉体进行试验，染料被完全光催化降解的时间为30min，该催化剂可以重复使用.

实施例7

碳氮化合物粉体担载于家具表面作为光催化剂，在蓝光LED照射下用于空气净化，如降解二手烟气，甲醛，杀菌等：以甲醛作为模型污染物来评价。

实验条件设置为：(1)把碳氮化合物粉体涂布到尺寸为4cm×6cm的玻璃表面，然后放入反应器中；(2)使用面积为10cm×5cm的蓝光LED作为光源；(3)每隔1小时取样，使用气相色谱来检测反应器中甲醛的浓度变化。若以实施例2所得粉体进行试验，在光照60min后甲醛的浓度从100mg/m³降低到0。

上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨相碳氮化合物粉体，其采用由碳元素和氮元素组成的芳香多元杂环作为平面重复单元，并具有层状石墨相结构，其特征在于：所述粉体颗粒的粒径为200nm～10μm。

2.如权利要求1所述的石墨相碳氮化合物粉体，其特征在于，所述碳元素和氮元素的物质的量的比为0.66～1。

3.如权利要求1所述石墨相碳氮化合物粉体的制备方法，其特征在于，该方法为：取前驱体缓慢加热至450～600℃，并在此温度条件下反应3h以上，直至生成黄色固体，而后将获得的黄色固体以酸性溶液洗涤、干燥，获得目标产物；所述前驱体采用含有碳氮元素的有机小分子化合物。

4.根据权利要求3所述的石墨相碳氮化合物粉体的制备方法，其特征在于，所述前驱体为三聚氰胺、氰胺、二氰胺、尿素、缩二尿和三氯乙胺中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求3所述的石墨相碳氮化合物粉体的制备方法，其特征在于：该方法中是以2～8℃/min的升温速率将前驱体加热至450～600℃。

6.根据权利要求3所述的石墨相碳氮化合物粉体的制备方法，其特征在于，该方法中对黄色固体进行洗涤、干燥的操作具体为：将黄色固体置于酸性溶液中充分搅拌，而后将混合溶液静置至固体完全沉淀，再除去上层清液，其后加入水，并重复前述操作一次以上，最后将固体滤出，并在室温下减压干燥或在80℃烘干。

7.如权利要求1所述的石墨相碳氮化合物粉体，其特征在于，所述碳氮化合物粉体是通过如下方法制备的：取前驱体以2-8℃/min的升温速率加热至450～600℃，并在此温度条件下反应3h以上，直至生成黄色固体，而后将获得的黄色固体以酸性溶液洗涤、干燥，获得目标产物；

所述前驱体采用含有碳氮元素的有机小分子化合物。

8.根据权利要求7所述的石墨相碳氮化合物粉体，其特征在于，所述前驱体为三聚氰胺、氰胺、二氰胺、尿素、缩二尿和三氯乙胺中的任意一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求7所述的石墨相碳氮化合物粉体，其特征在于，该制备方法中对黄色固体进行洗涤、干燥的操作具体为：将黄色固体置于酸性溶液中充分搅拌，而后将混合溶液静置至固体完全沉淀，再除去上层清液，其后加入水，并重复前述操作2～3次，最后将固体滤出，并在室温下减压干燥或在80℃烘干。

10.如权利要求1所述的石墨相碳氮化合物粉体作为光催化材料的应用。

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