CN104941642A - 负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)采用溶胶-凝胶法制备CeO2-TiO2载体；(2)在CeO2-TiO2载体上负载纳米金颗粒。本发明的制备方法纳米金颗粒分布均匀、负载量大，制备工艺简单、条件温和、环境友好，无化学试剂残留。所制备的负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂产品具有高效催化效果，可应用于催化湿式氧化、机动车尾气的催化净化、大气污染物的催化降解以及二氧化硫的催化消除等领域。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其涉及一种负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂的制备方法。
背景技术
1972年，日本的Fujishima和Honda发现TiO2单晶电极可以实现光催化分解水产氢。半导体光催化材料在受到能量相当于或高于其本身禁带宽度的光辐照时，晶体内的电子受激从价带跃迁到导带，在导带和价带分别形成自由电子和空穴，并从半导体内部迁移至表面。光生电子具有很强的还原能力，光生空穴具有很强的氧化能力，在H2O存在的条件下，可以从H2O中夺取电子并放出O2。由于光催化反应可以直接利用可再生能源太阳能，其体系简便易控，能真正实现碳的循环使用，因而被认为是最具前景的方法。从能源和环境的角度综合考虑，太阳能光催化技术是解决能源短缺和环境污染的最终方案之一。Inoue等发展了基于TiO2、CdS、GaP、ZnO和SiC粉末光催化材料的光还原反应体系。然而，TiO2是一种宽能隙带半导体，仅能吸收太阳光中波长小于380nm的紫外光，限制了光催化技术的应用。
上世纪八十年代末，日本化学家Haruta意外地发现通过共沉淀法或沉积-沉淀法可制得对CO低温氧化反应具有极高催化活性的过渡金属氧化物负载纳米金(<5nm)催化剂，从而彻底颠覆了催化界的传统认知。除对CO低温氧化、氮氧化物消除及低温水煤气变换(Water Gas Shift Reaction,WGSR)等气相反应表现出色外，在过去的十年中人们发现多相纳米金催化剂对于面向精细有机合成的液相选择氧化和选择还原等反应同样显示出异乎寻常的催化能力。与传统Pt族贵金属(如Pd、Pt等)相比，金纳米颗粒对紫外和可见光均有较好的吸收，能在温和条件下活化反应分子，从而促使反应发生，并提高反应物转化率和产物选择性，已成为新型催化剂的研究热点。
发明内容
本发明的目的，就是为了提供一种负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶-凝胶法制备CeO2-TiO2载体；
(2)在CeO2-TiO2载体上负载纳米金颗粒。
步骤(1)的具体做法是，将水、冰醋酸、六水合硝酸铈和无水乙醇制成混合溶液，然后向混合溶液中缓慢滴入钛酸四丁酯的乙醇溶液，在不断搅拌下形成溶胶，然后加热使溶剂缓慢挥发，形成凝胶，将凝胶干燥并焙烧，得到CeO2/TiO2载体。
步骤(2)的具体做法是，将步骤(1)制备的CeO2/TiO2载体加入HAuCl4和尿素的混合溶液中，加热反应，使反应产生的纳米金颗粒负载在CeO2/TiO2上，然后经离心分离、冲洗、干燥、煅烧，得到负载纳米金颗粒的CeO2/TiO2复合催化剂产品。
所述钛酸四丁酯的乙醇溶液的体积百分比浓度为40％；所述的焙烧是在500-600℃下焙烧5-8小时。
所述HAuCl4和尿素的混合溶液中，HAuCl4和尿素的摩尔浓度比为1:100，加热反应的温度控制在70-90℃。
所述的煅烧是在280-320℃下煅烧1.5-2.5小时。
制备的CeO2/TiO2载体中，控制CeO2的重量百分含量为2～10％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、CeO2的存在有效抑制TiO2晶粒的长大，增加TiO2的比表面积和晶格应变，从而增强了Au和载体中TiO2的相互作用，使得催化剂表面的氧化能力显著增强。
2、在复合催化剂中，CeO2是重要的助催化剂组分，不仅可以提高催化剂的结构稳定性和改善活性中心的催化性能，而且CeO2具有的较强储氧性能，可以增强催化剂的氧化还原能力，因此在氧化还原催化剂中得到了广泛的应用。
3、本制备方法纳米金颗粒分布均匀、负载量大，制备工艺简单、条件温和、环境友好，无化学试剂残留。
4、具有高效催化效果，可应用于催化湿式氧化、机动车尾气的催化净化、大气污染物的催化降解以及二氧化硫的催化消除等领域。
具体实施方式
实施例1
一种负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂的制备方法是，(1)将12mL水、20mL冰醋酸(分析纯)、0.78g六水合硝酸铈(分析纯)和50mL无水乙醇(分析纯)在40℃搅拌下形成均一的溶液后，缓慢滴入40％(体积分数)钛酸四丁酯(化学纯)的乙醇溶液,在不断搅拌下形成溶胶，然后升温至60℃，继续搅拌使溶剂缓慢挥发，形成凝胶，在80℃下干燥24h后，将得到的干凝胶于550℃焙烧6h,，得到CeO2-TiO2载体(其中CeO2的含量为3wt％)；(2)将制备的CeO2-TiO2载体1g加入100mL的HAuCl4(4.2×10-3mol/L)和尿素(0.42mol/L)的溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌4h，然后离心分离、冲洗、干燥，在300℃的条件下煅烧2h。即得到本发明的一种负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂产品。
实施例2
一种负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂的制备方法是，(1)将15mL水、25mL冰醋酸(分析纯)、1g六水合硝酸铈(分析纯)和80mL无水乙醇(分析纯)在40℃搅拌下形成均一的溶液后，缓慢滴入40％(体积分数)钛酸四丁酯(化学纯)的乙醇溶液,在不断搅拌下形成溶胶，然后升温至60℃，继续搅拌使溶剂缓慢挥发，形成凝胶，在80℃下干燥24h后，将得到的干凝胶于500℃焙烧8h,，得到CeO2-TiO2载体(其中CeO2的含量为5wt％)；(2)将制备的CeO2-TiO2载体1g加入150mL的HAuCl4(4.2×10-3mol/L)和尿素(0.42mol/L)的溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌4h，然后离心分离、冲洗、干燥，在280℃的条件下煅烧2.5h。即得到本发明的一种负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂产品。
实施例3
一种负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂的制备方法是，(1)将20mL水、30mL冰醋酸(分析纯)、2g六水合硝酸铈(分析纯)和100mL无水乙醇(分析纯)在40℃搅拌下形成均一的溶液后，缓慢滴入40％(体积分数)钛酸四丁酯(化学纯)的乙醇溶液,在不断搅拌下形成溶胶，然后升温至60℃，继续搅拌使溶剂缓慢挥发，形成凝胶，在80℃下干燥24h后，将得到的干凝胶于600℃焙烧5h,，得到CeO2-TiO2载体(其中CeO2的含量为8wt％)；(2)将制备的CeO2-TiO2载体2g加入200mL的HAuCl4(4.2×10-3mol/L)和尿素(0.42mol/L)的溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌4h，然后离心分离、冲洗、干燥，在320℃的条件下煅烧1.5h。即得到本发明的一种负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂产品。
应用例1：催化湿式氧化
废水中含有的有机化合物，可以采用湿式氧化的方法将这些有机物氧化去除。复杂的有机物通常会先被氧化分解成简单的有机物，后者的进一步氧化就会生成二氧化碳和水。使用催化剂可以使氧化还原反应在更温和的条件下进行。工艺中的催化剂主要是一氧化钛或氧化钛-氧化锆为载体的铂和钯催化剂。本发明所制备的负载纳米金颗粒的CeO2/TiO2复合催化剂具有很好的催化性能，CeO2的存在有效抑制TiO2晶粒的长大,增加TiO2的比表面积和晶格应变,增强了Au和载体中TiO2的相互作用,另外CeO2具有的较强储氧性能,可以增强催化剂的氧化还原能力。因此，采用本发明所制备的负载纳米金颗粒的CeO2/TiO2复合催化剂，对催化湿式氧化具有优良的催化效果。
应用例2：机动车尾气的催化净化和大气污染物的催化降解
用丙烯选择还原氮氧化合物：一氧化二氮在和丙烯反应之前，先被氧化成二氧化氮，负载的金催化剂对它的还原过程效果显著。金负载量和金颗粒的尺寸都是催化活性的重要控制因素。用一氧化碳还原氮氧化物：最早报道用一氧化碳还原那氧化物的研究，是在低温(252～369K)的金粉上进行的，反应速率在314K是达到最大，而且一氧化氮会阻碍反应的发生，这项工作指出，在环境温度下，金催化剂对一氧化氮的氧化具有活性。金催化剂比铑、铂、钯更具有低温催化性，且在水气存在的条件下，仍能保持很高的活性。大气污染物的催化降解主要包括甲烷的氧化消除、挥发性有机物(VOAs)的消除、二恶英的氧化分解、氯氟烃的加氢脱氯、2,4—二氯苯酚的加氢脱氯，含氯烃类的消除以及臭氧的分解等。本发明所制备的负载纳米金颗粒CeO2/TiO2复合催化剂具有很好的催化性能，CeO2的存在有效抑制TiO2晶粒的长大，增加TiO2的比表面积和晶格应变,增强了Au和载体中TiO2的相互作用，CeO2还具有的较强储氧性能，可以增强催化剂的氧化还原能力，因此催化效果优良。
应用例3：二氧化硫的催化消除
工厂、电厂、家庭和汽车行驶中所燃烧的化石燃料，固体废物的焚烧以及火山活动，都会产生大量的有毒的二氧化硫。二氧化硫是酸雨形成的重要物质，也是大气层中臭氧层破坏的原因之一。本发明所制备的负载纳米金颗粒CeO2/TiO2复合催化剂具有很好的催化性能，CeO2的存在有效抑制TiO2晶粒的长大,增加TiO2的比表面积和晶格应变,增强了Au和载体中TiO2的相互作用,另外CeO2具有的较强储氧性能,可以增强催化剂的氧化还原能力,因此，采用本发明所制备的负载纳米金颗粒CeO2/TiO2复合催化剂，对二氧化硫的催化消除效果很好。
Claims (7)
1.一种负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用溶胶-凝胶法制备CeO2-TiO2载体；
(2)在CeO2-TiO2载体上负载纳米金颗粒。
2.如权利要求1所述的负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体做法是，将水、冰醋酸、六水合硝酸铈和无水乙醇制成混合溶液，然后向混合溶液中缓慢滴入钛酸四丁酯的乙醇溶液，在不断搅拌下形成溶胶，然后加热使溶剂缓慢挥发，形成凝胶，将凝胶干燥并焙烧，得到CeO2/TiO2载体。
3.如权利要求1所述的负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)的具体做法是，将步骤(1)制备的CeO2/TiO2载体加入HAuCl4和尿素的混合溶液中，加热反应，使反应产生的纳米金颗粒负载在CeO2/TiO2上，然后经离心分离、冲洗、干燥、煅烧，得到负载纳米金颗粒的CeO2/TiO2复合催化剂产品。
4.如权利要求2所述的负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛酸四丁酯的乙醇溶液的体积百分比浓度为40％；所述的焙烧是在500-600℃下焙烧5-8小时。
5.如权利要求3所述的负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述HAuCl4和尿素的混合溶液中，HAuCl4和尿素的摩尔浓度比为1:100，加热反应的温度控制在70-90℃。
6.如权利要求1所述的负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的煅烧是在280-320℃下煅烧1.5-2.5小时。
7.如权利要求2所述的负载纳米金颗粒的CeO2-TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于：制备的CeO2/TiO2载体中，控制CeO2的重量百分含量为2～10％。
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