CN106975481B - 具有高效光热协同催化净化VOCs的碱土金属掺杂MnO2催化剂的制备方法 - Google Patents
具有高效光热协同催化净化VOCs的碱土金属掺杂MnO2催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有高效光热协同催化净化VOCs的碱土金属掺杂MnO2催化剂的制备方法，该方法仅以价廉易得的可溶性碱土金属R(Mg、Ca、Sr)(Ⅱ)盐、Mn(Ⅱ)盐以及KMnO4为原料通过水热反应合成目标催化剂，反应条件温和，工艺简单，且无需加入任何添加剂，无需高温煅烧，无需负载贵金属，从极大地降低了生产成本。本发明所制备的碱土金属掺杂MnO2复合催化剂，在紫外、可见及红外光谱有很强的吸收，具有高效的紫外、可见、红外光及全光谱光致热催化降解VOCs的催化活性和稳定性，并且其光致热催化活性远高于作为基准光催化剂的商用TiO2(P25)，克服了TiO2(P25)仅具有紫外光催化活性的不足。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，具体涉及一种具有高效光热协同催化净化VOCs的碱土金属掺杂MnO2催化剂的制备方法。
背景技术
挥发性有机污染物(VOCs)，如苯、甲苯、甲醛、丙酮等，不仅对人体健康有极大的危害，而且会造成严重的环境污染。VOCs的治理技术包括吸附法、吸收法、燃烧法、冷凝法、生物净化法、膜分离法以及光催化等。
吸附法是利用具有较大比表面积的固体吸附剂，如活性炭、沸石分子筛等，对VOCs进行吸附处理，从而达到使其与气体混合物分离的效果。这种方法适用于中、低浓度的VOCs，去除效率可超过90％-95％。目前最常用的吸附剂是活性炭，其具有多次使用且经水蒸汽脱附后可循环使用的特点，但是与活性炭能发生反应的VOCs不宜采用此方法处理。吸附过程中的温度控制是很有必要的，相对低的温度吸附是最有效的，故通常在吸附处理前会对污染物气体进行冷处理。此外，为了具有更高的吸附能力，气流的湿度应保持在较低水平。通常情况下，吸附剂需要定期更换，以防止饱和后的VOCs逃逸。
吸收法是利用污染物溶解度的不同达到分离效果的一种常见的处理有害有机化合物方法，适用于浓度高、气量大、压力高的VOCs废气处理。常用填料洗涤吸收塔作为洗涤吸收器，吸收剂主要是水或一些有机溶剂，如碳氢化合物。在吸收过程中，可溶性气体污染物通过溶剂，污染物气体溶解到溶剂中得以去除。当污染物气体接触到反应剂溶液时，可溶性污染物气体在其混合物中的分压大于溶质气体的蒸气压时，吸收反应便开始，因此反应时应优先选用溶解度值较高的有机液体。吸收效果受温度、气液接触面积和气液比等因素的影响较大，因此降低反应温度、增大气液接触面积跟气液比这些方法可使吸收效率得以有效提升，但是同时能耗也会有所增大。
燃烧法可以分为两种，分别是直接燃烧和催化氧化燃烧。直接燃烧法是指当燃烧气体的同时，通过氧化及高温下热分解的方法，将燃烧室中有害的VOCs进行降解。有害的VOCs气体输入到燃烧室后，在高温、充足空气等客观因素条件完善的前提下，将有害废气充分燃烧完全，最终使其完全分解成CO2和H2O。而直接燃烧法就是燃烧可燃的这一类VOCs废气，该方法在处理高浓度VOCs废气方面，表现出的效果较佳，但相应的对温度的控制要求很高，必须在高温的条件下进行，当温度在1100℃附近，去除效率可达95％以上，但是如果当废气中含有Cl、S、等元素时，则直接燃烧法会产生HCl、SOx、NOx等有害气体，造成二次污染。催化燃烧法是使用不同种类的催化剂，利用其可以有效降低反应活化能的原理，使VOCs在温度比较低的情况下，将其完全氧化为CO2和H2O，一般当温度控制在300℃～450℃的范围内，绝大部分碳氢化合物可被其氧化，并且去除率高达95％以上。但是催化剂有一定的使用寿命，且在催化剂的使用过程中，废气的湿度和种类对催化剂的催化氧化效果有很关键的影响，如果废气中出现其他物质，很可能会引发催化剂中毒，故优质的催化剂应具备高活化能力、高热稳定能力和水热稳定能力等特点。
冷凝法是一种操作流程工艺相对简单且回收过程无损害的回收方法。最近几年大量研究者通过反复的研究跟实践发现其在处理VOCs方面有着较好的应用前景。该方法是将有害气体的温度降低到其可以冷凝的温度，而此时有机物浓度保持不变，但饱和蒸汽压已低于废气中组分分压，此时该组分凝结为液体，从而使挥发性有机化合物得到分离。它适用于高浓度的VOCs和低的气流速度。冷凝是一种灵活的技术，能应对VOCs流速和浓度的变化。
采用生物净化法处理VOCs废气主要概括为以下两种方法：生物过滤法和膜生物法等，最近几年大量研究者通过反复的研究跟实践发现其在处理VOCs方面也有着较好的应用前景。生物过滤法是通过建立活性微生物床(例如真菌，细菌)使气流氧化的过程。VOCs给这些微生物提供了食物来源，通过生物转化，VOCs变为二氧化碳，水，氮和无机盐。这种方法一般适用于低浓度的VOCs。生物过滤是一种低温工艺且操作成3分子筛等，对VOCs进行吸附处理，从而达到使其与气体混合物分离的效果。这种方法适用于中、低浓度的VOCs，去除效率可超过90％-95％。最常用的吸附剂是活性炭。吸附过程中的温度控制是很有必要的，相对低的温度吸附是最有效的，故通常在吸附处理前会对污染物气体进行冷处理。此外，为了具有更高的吸附能力，气流的湿度应保持在较低水平。通常情况下，吸附剂需要定期更换，以防止其饱和后的VOCs逃逸。
光催化氧化法由于其低能耗、强氧化性等优点，已引起学者们的高度重视和研究。光催化技术通常使用半导体纯净的金属氧化物(主要有二氧化钛，氧化锌，氧化钨，氧化铁等)或掺杂的金属氧化物作为催化剂，在紫外线辐射下使其活化。通过具有比半导体带隙更大能量的光子照射，产生反应性高的电子-空穴对，其中产生具有很强电子能力的空穴，它可以与表面的水等物质发生氧化还原反应，生成氧化能力极强的羟基自由基，使其矿化。同时O2可以阻止光催化剂上电子跟空穴的反应，其能成为氧化剂与光电子发生反应，形成活性度高的自由基·O2-再与H+反应生成羟基自由基。故光催化的实质是大量的·OH提高了有机物的降解效率。在环境应用最广泛使用的光催化剂是二氧化钛，是由于其物理和化学性能稳定，成本更便宜，无毒等优异的性能。TiO2的表面改性与各种金属离子掺杂有利于光催化反应。光催化可以在室温下进行操作，这种方法的主要缺点是较长时间的灯光照射以及相对较低的效率。
膜分离法是一种新型的高效分离方法，最适合处理相对低流速气流、中浓度的VOCs。该技术利用了VOCs分子穿过聚合膜时，其分散速率的差异来实现分离。因此，气体流被分离成含有浓缩挥发性有机化合物和耗尽的VOCs气流的渗透液。因为该方法浓缩了VOCs的含量，它可以与冷凝器一起用于回收处理挥发性有机化合物。这种技术的缺点是其处理效果受VOCs浓度的波动影响较大，同时湿度对膜的敏感性有影响。
目前，以活性炭或分子筛为吸附剂的吸附技术、以负载型贵金属为催化剂的催化氧化技术研究报道最多。受吸附容量的限制，需对吸附剂进行再生处理，而负载型贵金属催化剂虽然催化活性高，但价格昂贵，这些极大地限制了吸附技术、基于贵金属的催化氧化技术在VOCs治理中的广泛应用。因此急需研发低成本、具有高效催化净化VOCs的催化新材料及新技术。
二氧化锰及掺有负载离子的锰复合氧化物因具有良好的催化氧化性能而受到人们的广泛关注。中国专利CN201410715755.X以P123、丁醇、正硅酸乙酯和硝酸锰-乙醇混合液为主要原料，用水热法制得的中间产物，经煅烧得到一种低温高效脱硝MnO2催化剂。该产物稳定性好，在进行脱硝处理之后，介孔结构仍然稳定，在低温下的选择性催化还原活性更高。中国专利CN201510423831.4制备了一种镍、铜、锌负载的介孔MnO2催化剂，该催化剂具有高催化活性、成本低、制备工艺简单、使用寿命长等优点，用于4,4-二甲基-1-(4-对氯苯基)-1-戊烯-3-酮加氢制4,4-二甲基-1-(4-对氯苯基)-3-戊酮的反应中，收率和纯度最高均可达99％。中国专利CN200510093318.2采用浸渍法制备了负载型Mn-Ce复合氧化物催化剂，该催化剂对VOCs具有较好的催化氧化活性。Tang等人以(NH4)2Ce(NO3)6、Mn(NO3)2.6H2O、(NH4)2Ce(NO3)6和柠檬酸为原料，采用共沉淀法制备了MnOx-CeO2复合物催化剂，该催化剂在100℃下，甲醛的转化率达到100％，且具有较好的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的种种问题，提供一种具有高效光热协同催化净化VOCs的碱土金属掺杂MnO2催化剂的制备方法，该方法原料价廉易得、工艺简单、易于工业化，所制得的催化剂全太阳光谱光致热催化活性远高于作为基准光催化剂的商用TiO2(P25)，且TiO2(P25)仅具有紫外光催化活性，并且具有较高的催化活性和稳定性。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
具有高效光热协同催化净化VOCs的碱土金属掺杂MnO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性碱土金属盐(R2+)和可溶性Mn(II)盐溶于水中，再加入一定量酸溶液和KMnO4并搅拌均匀，接着将混合溶液密封加热进行水热氧化反应，反应完成后将溶液冷却至室温，固液分离得到R2+-MnO2复合催化剂。按照上述方案，所述可溶性碱土金属盐、可溶性Mn(II)盐以及KMnO4的摩尔比为0.1875-1.5：1：2。
按照上述方案，所述可溶性碱土金属盐为Mg(NO3)2或Ca(NO3)2或Sr(NO3)2，所述可溶性Mn(II)盐为Mn(NO3)2。
按照上述方案，所述酸溶液为浓度为95-98wt％的浓硝酸，其加入量占混合溶液总体积的1％。
按照上述方案，水热氧化反应的温度为75℃，反应时间为24-30h。
按照上述方案，加入酸溶液后所得混合溶液中Mn2+的浓度为0.1mol/L。
本发明利用MnO2良好的热催化氧化性能，以Mn(NO3)2为还原剂，KMnO4为氧化剂，第二主族元素为负载离子，采用水热氧化还原合成法，在温和的反应条件下，创新性的设计合成了R2+-MnO2复合催化剂，实现了在碱土金属掺杂MnO2复合催化剂中活性组分的光热协同催化作用。同时发现，与传统的热催化氧化相比，在光热共同作用下，所得碱土金属MnO2复合催化剂的催化氧化活性显著提高，其根源在于复合催化剂中的晶格氧与有机污染物分子的反应活性在光热协同作用下得到了明显提高。本申请所得碱土金属掺杂MnO2复合催化剂的光热协同催化氧化活性远高于单纯MnO2的光热协同催化氧化活性，该催化剂能高效催化降解苯等气相挥发性有机污染物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所制备的碱土金属掺杂MnO2复合催化剂，具有高效低温光热协同催化氧化VOCs的催化活性，其光热协同催化活性远高于相同反应温度下的热催化活性，远高于单纯的MnO2的光热协同催化活性，极大地提高了挥发性有机气体催化净化效率；
(2)本发明提供的碱土金属掺杂MnO2复合催化剂制备方法，原料价廉易得、反应条件温和、工艺简单，易于工业化；
(3)本发明所制备的碱土金属掺杂MnO2复合催化剂，无需负载贵金属，显著降低了成本；
(4)本发明制备的碱土金属掺杂MnO2复合催化剂，在紫外、可见及红外光谱下均有很强的吸收，具有高效的紫外、可见、红外光及全光谱光致热催化降解VOCs的催化活性和稳定性。
(5)本发明制备的碱土金属掺杂MnO2复合催化剂全太阳光谱光致热催化活性远高于作为基准光催化剂的商用TiO2(P25)，且TiO2(P25)仅具有紫外光催化活性。
附图说明
图1为实施例1制得的Mg-MnO2催化剂(Mg/Mn摩尔比1:16)分别在4个、3个太阳光强下光热协同催化降解8μl苯生成CO2的浓度变化对比图；
图2为实施例1制得的Mg-MnO2催化剂(Mg/Mn摩尔比1:16)在140℃-260℃下光热协同催化及热催化下降解流动式苯生成CO2的浓度变化对比图；
图3为在四个太阳光强下实施例1制得的Mg-MnO2催化剂(Mg/Mn摩尔比1:16)光热协同催化8μl苯，与MnO2光热协同催化8μl苯生成CO2的浓度变化对比图；
图4为在四个太阳光强下实施例2制备的Mg-MnO2催化剂(Mg/Mn摩尔比1:16)光热协同催化8μl苯，与MnO2光热协同催化8μl苯生成CO2的浓度变化对比图；
图5为在四个太阳光强下实施例3制备的Mg-MnO2催化剂(Mg/Mn摩尔比1:2)光热协同催化8μl苯，与MnO2光热协同催化8μl苯生成CO2得浓度变化对比图；
图6为在四个太阳光强下实施例4制备的Mg-MnO2催化剂(Mg/Mn摩尔比1:4)光热协同催化8μl苯，与MnO2光热协同催化8μl苯生成CO2浓度变化对比图；
图7为在四个太阳光强下实施例5制备的Mg-MnO2催化剂(Mg/Mn摩尔比1:8)光热协同催化8μl苯，与MnO2光热协同催化8μl苯生成CO2浓度变化对比图；
图8为在四个太阳光强下实施例5制备的Mg-MnO2催化剂(Mg/Mn摩尔比1:32)光热协同催化8μl苯，与MnO2光热协同催化8μl苯生成CO2的浓度变化对比图；
图9为在四个太阳光强下实施例6制备的Ca-MnO2催化剂(Ca/Mn摩尔比1:2)光热协同催化8μl苯，与MnO2光热协同催化8μl苯生成CO2得浓度变化对比图；
图10为在四个太阳光强下实施例7制备的Sr-MnO2催化剂(Sr/Mn摩尔比1:2)光热协同催化8μl苯，与MnO2光热协同催化8μl苯生成CO2浓度变化对比图；
其中，实线代表CO2浓度增量，虚线代表CO2生成速率。A(-■-)代表碱土金属掺杂MnO2复合催化剂，B(-●-)代表MnO2催化剂。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
具有高效光热协同催化净化VOCs的Mg-MnO2复合催化剂(Mg/Mn摩尔比1:16)的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取0.001875molMg(NO3)2和0.01molMn(NO3)2，先后加入到装有99ml水和1ml浓HNO3(AR，95-98wt％)的烧杯中，磁力搅拌，得到Mg(NO3)2与Mn(NO3)2的混合溶液；
(2)再向混合溶液中加入0.02molKMnO4，磁力搅拌，得到的混合液密封好，放入75℃烘箱内，进行水热氧化还原反应，反应时间24h；
(3)反应完成后，待烧杯冷却至室温，取出烧杯内的沉淀，过滤、洗涤、烘干，得到具有光热协同作用的Mg-MnO2复合催化剂。
应用例1
采用实施例1制得的Mg-MnO2复合催化剂光热协同催化降解8μl苯，具体实验步骤如下：
(1)称取0.1g实施例1制得的Mg-MnO2复合催化剂，涂在面积为4cm×4cm保温棉的中心2cm×2cm区域内(该区域提前被去离子水润湿)，保温棉用双面胶固定在直径为100mm的玻璃培养皿中心，并在50℃烘箱内烘干；
(2)将培养皿放在一个设有石英玻璃窗口的气相光热催化反应器中，石英玻璃窗口放置一个500W Xe灯光源，并通过自动取样装置与气相色谱仪连接，打开Xe灯，调节氙灯电流为21A(催化加表面光强为409.13mw·cm-2，约为四个太阳光的光强)；
(3)当CO2浓度保持稳定后，向反应器中注入8μl苯，催化反应产生的CO2浓度用气相色谱仪进行在线检测分析。
应用例1光热协同催化降解苯产生的CO2浓度变化与时间关系见图1中的曲线A。21A电流下，光热协同催化5min后，CO2增量为27053.01mg/m3，CO2生成速率为625.91μmol/min·m3。
对比例1
采用实施例1制备的Mg-MnO2复合催化剂热催化降解8μl苯，具体实验步骤与应用例1基本相同，所不同的是：在催化反应过程中，氙灯电流为18A(催化加表面光强为293.30mw·cm-2，约为三个太阳光的光强)。
对比例1中光热协同催化降解8μl苯产生的CO2浓度变化与时间的关系见图1中的曲线B。光热协同催化5min后，CO2增量为8530.6mg/m3，CO2的生成速率为197.37μmol/min·m3。
由图1可知，在三个太阳光的光强下，Mg-MnO2复合催化剂光热协同催化降解8μl苯的CO2生成速率是四个太阳光强下催化的0.32倍。
应用例2
采用实施例1制得的Mg-MnO2复合催化剂热催化降解流动式苯，具体实验步骤如下：
(1)将0.0125g的复合催化剂放置于石英管反应器的中间(石英管内径为16mm，长度为600mm)。将热电偶放置于反应器的内侧并与催化剂床层接触。固定床石英管反应器放置于一个温度可控的管式炉中，催化温度以1℃/min的速度上升，且每上升20℃，保温40分钟，保温温度范围为140℃-260℃。
(2)通过鼓泡器通入含有苯的混合空气，再将有苯的饱和蒸汽与另一股空气流量汇合，通过调节两路气体流量比来控制进入固定床石英管反应器的苯的初始浓度。苯的初始反应物浓度为2000mg·m-3。总流速为20mL·min-1(空速SV＝96,000mL·g-1 -catalyst h-1)。
(3)将流动床的反应尾气通入气相色谱仪，进行在线检测分析。
应用例2热催化降解流动式苯产生的CO2浓度变化与温度的关系见图2中的曲线A。热催化在140℃～260℃范围内，CO2浓度增量分别为303、478、950、1931、2940、4711、5937mg/m3，CO2的生成速率分别为11.0、17.4、34.6、70.2、106.9、171.3、215.9μmol/min·m3。
对比例2
采用实施例1制得的Mg-MnO2复合催化剂光热协同催化降解流动式苯，具体实验步骤与应用实例1基本相同，所不同的是，在催化反应过程中，打开氙灯光源，电流为21A。
对比例2光热协同催化降解流动式苯产生的CO2浓度变化与时间的关系见图2中的曲线B。光热协同催化在140℃～260℃下，CO2浓度增量分别为379、739、1507、2813、3749、5999、6359mg/m3，CO2的生成速率分别为13.8、26.9、54.8、102.3、136.3、218.1、231.2μmol/min·m3。
由图2可知，140℃～260℃下Mg-MnO2复合催化剂光热协同催化降解流动式苯的CO2生成速率是热催化的1.07～1.55倍。
应用例3
将实施例1制备的Mg-MnO2复合催化剂热催化降解流动式苯，具体实验步骤与应用例2基本相同，所不同的是，在催化反应过程中，催化剂用量为0.0500g，总流速为40mL min-1(空速SV＝48,000mL g-1 -catalyst h-1)。
应用例3中热催化降解流动式苯产生的CO2浓度变化与温度的关系见图3中的曲线A。在180℃下，CO2浓度增量为2039mg/m3，CO2的生成速率为74.2μmol/min·m3。
对比例3
称取0.01molMn(NO3)2和0.02molKMnO4，加入到装有99ml水和1ml浓硝酸的烧杯中，磁力搅拌，得到Mn(NO3)2与KMnO4混合溶液；将混合溶液密封好后，在75℃下反应24小时；反应完成后，待烧杯冷却到室温，取出其中的沉淀，过滤、洗涤、烘干，得到MnO2粉末。
采用得到的MnO2催化剂热催化降解流动式苯，具体实验步骤与应用例2基本相同，所不同的是：在催化反应过程中，催化剂用量为0.0500g，总流速为40mL min-1(空速SV＝48,000mL g-1 -catalyst h-1)。MnO2热催化降解流动式苯产生的CO2浓度变化与时间关系见图3中的曲线B。在180℃下，CO2浓度增量为628mg/m3，CO2的生成速率为22.8μmol/min·m3。
由图3可知，180℃下Mg-MnO2复合催化剂热催化降解流动式苯的催化速率与MnO2相差最大，CO2生成速率是MnO2的3.25倍。
应用例4
采用实施例1制得的Mg-MnO2复合催化剂光热协同催化降解8μl苯，具体实验步骤与应用例1相同。
应用例4光热协同催化降解80μl苯产生的CO2浓度变化与时间关系见图4中的曲线A。光热协同催化5min后，CO2浓度增量为24889mg/m3，CO2的生成速率为575.8μmol/min·m3。
对比例4
采用对比例3中所得到的MnO2催化剂光热协同催化降解8μl苯，具体实验步骤与应用例1相同。
对比例4中光热协同催化降解8μl苯产生的CO2浓度变化与时间的关系见图4中的曲线B。光热协同催化5min后，CO2浓度增量为6553mg/m3，CO2的生成速率为151.6μmol/min·m3。
由图4可知，四个太阳光强下Mg-MnO2复合催化剂光热协同催化降解8μl苯的CO2生成速率是MnO2的3.80倍。
实施例2
具有高效光热协同催化净化VOCs的Mg-MnO2复合催化剂(Mg/Mn摩尔比为1:2)的制备方法如下：
(1)称取0.015mol Mg(NO3)2和0.01molMn(NO3)2，先后加入到装有99ml水和1ml浓硝酸的烧杯中，磁力搅拌，得到Mg(NO3)2与Mn(NO3)2的混合溶液；
(2)再向混合溶液中加入0.02mol KMnO4，进行磁力搅拌，得到的混合液密封好，放入75℃烘箱内，进行水热氧化还原反应；
(3)反应24h后，待烧杯冷却至室温，取出烧杯内的沉淀，过滤、洗涤、烘干，得到具有光热协同作用的Mg-MnO2复合催化剂。
应用例2-1
采用本发明实施例2制得的Mg-MnO2复合催化剂光热协同催化降解8μl苯，具体实验步骤与实施例1的应用例1相同。
应用例1光热协同催化降解8μl苯产生的CO2浓度变化与时间的关系见图5中的曲线A。光热协同催化5min后，CO2浓度增量为19408mg/m3，CO2的生成速率为449.0μmol/min·m3。
对比例2-1
采用本发明对比例3中所得到的MnO2催化剂光热协同降解8μl苯，具体实验步骤与实施例1的应用例1相同。
对比例2-1光热协同催化降解8μl苯产生的CO2浓度变化与时间的关系见图5中的曲线B。光热协同催化5min后，CO2浓度增量为6553mg/m3，CO2的生成速率为151.6μmol/min·m3。
由图5可知，200℃下Mg-MnO2复合催化剂光热协同催化降解8μl苯的CO2生成速率是MnO2的2.96倍。
实施例3
具有高效光热协同催化净化VOCs的Mg-MnO2复合催化剂(Mg/Mn摩尔比为1:4)的制备方法如下：
(1)称取0.0075mol Mg(NO3)2和0.01molMn(NO3)2，先后加入到装有99ml水和1ml浓硝酸的烧杯中，磁力搅拌，得到Mg(NO3)2与Mn(NO3)2的混合溶液；
(2)再向混合溶液中加入0.02mol KMnO4，进行磁力搅拌，得到的混合液密封好，放入75℃烘箱内，进行水热氧化还原反应；
(3)反应24h后，待烧杯冷却至室温，取出烧杯内的沉淀，过滤、洗涤、烘干，得到具有光热协同作用的Mg-MnO2复合催化剂。
应用例3-1
采用实施例3所得到的Mg-MnO2复合催化剂光热协同催化降解8μl苯，具体实验步骤与实施例1的应用例1相同。
应用例3-1光热协同催化降解8μl苯产生的CO2浓度变化与时间关系见图6中的曲线A。光热协同催化5min后，CO2浓度增量为28566mg/m3，CO2的生成速率为660.9μmol/min·m3。
对比例3-1
采用对比例3中所得到的MnO2催化剂光热协同催化降解8μl苯，具体实验步骤与实施例1的应用例1相同。
对比例3-1中光热协同催化降解8μl苯产生的CO2浓度变化与时间的关系见图6中的曲线B。光热协同催化5min后，CO2浓度增量为6553mg/m3，CO2的生成速率为151.6μmol/min·m3。
由图6可知，四个太阳光强下Mg-MnO2复合催化剂光热协同催化降解8μl苯的CO2生成速率是MnO2的4.36倍。
实施例4
具有高效光热协同催化净化VOCs的Mg-MnO2复合催化剂(Mg/Mn摩尔比为1:8)的制备方法如下：
(1)称取0.00375mol Mg(NO3)2和0.01molMn(NO3)2，先后加入到装有99ml水和1ml浓硝酸的烧杯中，磁力搅拌，得到Mg(NO3)2与Mn(NO3)2的混合溶液；
(2)再向混合溶液中加入0.02mol KMnO4，进行磁力搅拌，得到的混合液密封好，放入75℃烘箱内，进行水热氧化还原反应；
(3)反应24h后，待烧杯冷却至室温，取出烧杯内的沉淀，过滤、洗涤、烘干，得到具有光热协同作用的Mg-MnO2复合催化剂。
应用例4-1：
采用实施例4所得到的Mg-MnO2复合催化剂应光热协同催化降解8μl苯,具体实验步骤与实施例1的应用例1相同。
应用例4-1光热协同催化降解8μl苯产生的CO2浓度变化与时间的关系见图7中的曲线A。光照40min后，CO2浓度增量为23654mg/m3，CO2的生成速率为547.3μmol/min·m3。
对比例4-1
采用对比例3所得到的MnO2催化剂热催化降解8μl苯，具体实验步骤与实施例1的应用例1相同。
对比例4-1热催化降解8μl苯产生的CO2浓度变化与时间的关系见图7中的曲线B。光照5min后CO2浓度增量为6553mg/m3，CO2的生成速率为151.6μmol/min·m3。
由图7可知，四个太阳光强下Mg-MnO2复合催化剂光热协同催化降解8μl苯的CO2生成速率是MnO2的3.61倍。
实施例5
具有高效光热协同催化净化VOCs的Mg-MnO2复合催化剂(Mg/Mn摩尔比为1:32)的制备方法如下：
(1)称取9.375×10-4mol Mg(NO3)2和0.01molMn(NO3)2，先后加入到装有99ml水和1ml浓硝酸的烧杯中，磁力搅拌，得到Mg(NO3)2与Mn(NO3)2的混合溶液；
(2)再向混合溶液中加入0.02mol KMnO4，进行磁力搅拌，得到的混合液密封好，放入75℃烘箱内，进行水热氧化还原反应；
(3)反应24h后，待烧杯冷却至室温，取出烧杯内的沉淀，过滤、洗涤、烘干，得到具有光热协同作用的Mg-MnO2复合催化剂。
应用例5-1
采用本发明实施例5所得到的Mg-MnO2复合催化剂光热协同催化降解8μl苯，具体实验步骤与实施例1的应用例1相同。
应用例5-1光热协同催化降解8μl苯产生的CO2浓度变化与时间关系见图8中的曲线A。光热协同催化5min后，CO2浓度增量为21979mg/m3，CO2的生成速率为508.5μmol/min·m3。
对比例5-1
采用实施例1所得到的MnO2催化剂光热协同催化降解8μl苯，具体实验步骤与实施例1的应用例1相同。
对比例5-1中光热协同催化降解8μl苯产生的CO2浓度变化与时间关系见图8中的曲线B。光热协同催化5min后，CO2浓度增量为6553mg/m3，CO2的生成速率为151.6μmol/min·m3。
由图8可知，四个太阳光强下Mg-MnO2催化剂光热协同催化降解8μl苯的CO2生成速率是MnO2的3.35倍。
实施例6
具有高效光热协同催化净化VOCs的Ca-MnO2复合催化剂(Ca/Mn摩尔比为1:2)的制备方法如下：
(1)称取0.015mol Ca(NO3)2和0.01molMn(NO3)2，先后加入到装有99ml水和1ml浓硝酸的烧杯中，磁力搅拌，得到Ca(NO3)2与Mn(NO3)2的混合溶液；
(2)再向混合溶液中加入0.02mol KMnO4，进行磁力搅拌，得到的混合液密封好，放入75℃烘箱内，进行水热氧化还原反应；
(3)反应25h后，待烧杯冷却至室温，取出烧杯内的沉淀，过滤、洗涤、烘干，得到具有光热协同作用的Ca-MnO2复合催化剂。
应用例6-1
采用本发明实施例6所得到的Ca-MnO2复合催化剂光热协同催化降解8μl苯，具体实验步骤与实施例1的应用例1相同。
应用例6-1光热协同催化降解8μl苯产生的CO2浓度变化与时间关系见图9中的曲线A。光热协同催化5min后，CO2浓度增量为27506mg/m3，CO2的生成速率为636.4μmol/min·m3。
对比例6-1
采用实施例6所得到的Ca-MnO2复合催化剂光热协同催化降解8μl苯，具体实验步骤与对比例3相同。
对比例6-1中光热协同催化降解8μl苯产生的CO2浓度变化与时间关系见图9中的曲线B。光热协同催化5min后，CO2浓度增量为6553mg/m3，CO2的生成速率为151.6μmol/min·m3。
由图9可知，四个太阳光强下Ca-MnO2复合催化剂光热协同催化降解8μl苯的CO2生成速率是MnO2的4.20倍。
实施例7
具有高效光热协同催化净化VOCs的Sr-MnO2复合催化剂(Sr/Mn摩尔比为1:2)的制备方法如下：
(1)称取0.015mol Sr(NO3)2和0.01molMn(NO3)2，先后加入到装有99ml水和1ml浓硝酸的烧杯中，磁力搅拌，得到Sr(NO3)2与Mn(NO3)2的混合溶液；
(2)再向混合溶液中加入0.02mol KMnO4，进行磁力搅拌，得到的混合液密封好，放入75℃烘箱内，进行水热氧化还原反应；
(3)反应30h后，待烧杯冷却至室温，取出烧杯内的沉淀，过滤、洗涤、烘干，得到具有光热协同作用的Sr-MnO2复合催化剂。
应用例7-1
采用本发明实施例7所得到的Sr-MnO2复合催化剂光热协同催化降解8μl苯，具体实验步骤与实施例1的应用例1相同。
应用例7-1光热协同催化降解8μl苯产生的CO2浓度变化与时间关系见图10中的曲线A。光热协同催化5min后，CO2增量为17865mg/m3，CO2的生成速率为413.3μmol/min·m3。
对比例7-1
采用对比例3所得到的MnO2催化剂光热协同催化降解8μl苯，具体实验步骤与实施例1的应用例1相同。
对比实例7-1中光热协同催化降解8μl苯产生的CO2浓度变化与时间关系见图10中的曲线B。光热协同催化5min后，CO2浓度增量为6553mg/m3，CO2的生成速率为151.6μmol/min·m3。
由图10可知，四个太阳光强下Sr-MnO2复合催化剂光热协同催化降解8μl苯的CO2生成速率是MnO2的2.73倍。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式的改变，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (1)
1.一种具有高效光热协同催化净化VOCs的碱土金属掺杂MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将可溶性碱土金属盐和可溶性Mn(II)盐溶于水中，再加入一定量酸溶液和KMnO4并搅拌均匀，接着将混合溶液密封加热进行水热氧化反应，反应完成后将溶液冷却至室温，固液分离得到碱土金属掺杂MnO2复合催化剂；所述可溶性碱土金属盐为Mg(NO3)2或Ca(NO3)2或Sr(NO3)2，所述可溶性Mn(II)盐为Mn(NO3)2，可溶性碱土金属盐、可溶性Mn(II)盐以及KMnO4的摩尔比为0.1875-1.5:1:2；所述酸溶液为95-98wt％的浓硝酸，其加入量占混合溶液总体积的1％，加入酸溶液后所得混合溶液中Mn2+的浓度为0.1mol/L；水热氧化反应的温度为75℃，反应时间为24-30h。
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