CN112717922B - 一种叔丁醇预处理催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种叔丁醇预处理催化剂及其制备方法和应用，以最终催化剂的重量为基准，第VIII族活性金属以单质计的含量为0.01～10 wt%；MnO2的含量为10~90wt%；所述催化剂的制备包括如下：（1）配制含有Mn2+和碱土金属离子的混合溶液；（2）向步骤（1）物料中加入高锰酸钾溶液形成浆液；（3）向步骤（2）的浆液中加入碱性溶液，分离出固体产物后进行洗涤、干燥和焙烧；（4）在步骤（3）所得物料上负载第VIII族活性金属，经过干燥、焙烧制得最终的叔丁醇预处理催化剂。所述催化剂对叔丁醇原料中的有机过氧化物、有机酸酯等杂质具有优异的脱除能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种叔丁醇预处理催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种用于PO/MTBE联合装置的TBA预处理催化剂的制备及其应用。
背景技术
环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。主要用于聚醚多元醇、非离子表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产，是精细化工产品的重要原料，广泛应用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
目前环氧丙烷生产技术主要有：氯醇法、共氧化法、直接氧化法。氯醇法工艺的环保缺陷导致该路线已逐渐退出市场。新建项目主要考虑共氧化法及直接氧化法。共氧化法包括：乙苯共氧化法（PO/SM），异丁烷共氧化法（PO/TBA、PO/MTBE），异丙苯氧化法（CHP）。PO/MTBE联合装置包括：异丁烷氧化、丙烯环氧化、产物分离提纯、TBA精制、MTBE合成等单元过程。其中，环氧化反应后的TBA物料中含有有机酸酯、过氧化物等杂质，会对后续的MTBE合成造成不利影响。因此，TBA进入MTBE合成单元之前，要通过精制除去杂质。
来自于PO/MTBE联合装置的TBA原料中含有多种杂质，其中有机酸酯杂质包括：甲酸叔丁酯（TBF）、甲酸异丁酯（IBF），有机过氧化物杂质包括：叔丁基过氧化氢（TBHP）、二叔丁基过氧化物（DTBP）。这四种杂质对下游工艺会产生负面作用，因此在进入下游工艺之前，必须要进行处理，脱除杂质，目前一般采用热分解或者加氢工艺，存在能源消耗大和操作费用高等问题，为解决目前存在的问题，急待开发一种操作条件缓和、效果好、效率高的叔丁醇预处理工艺技术。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种叔丁醇预处理催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂集脂类水解与过氧化物分解以及加氢三种功能于一体，对TBA原料中的有机过氧化物（TBHP、DTBP）、有机酸酯（TBF、IBF），低碳醇（甲醇、丙醇、丁醇）、多元醇（乙二醇）等杂质具有优异的脱除能力，杂质脱除率达到99%以上，特别是对TBA原料中的主要杂质，包括有机酸酯（TBHP）和有机过氧化物二叔丁基过氧化物（DTBP）脱除率达到99.5%以上。
一种叔丁醇预处理催化剂，以最终催化剂的重量为基准：第VIII族活性金属（优选为Pt、Pd 中的一种或几种，进一步优选为Pt）以单质计的含量为0.01～10 wt%，优选1～8wt%，进一步优选2-6wt%；MnO2的含量为10~90wt%，优选20-80wt%，进一步优选30-70wt%；碱土金属氧化物（优选氧化镁）为余量。
一种叔丁醇预处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制含有Mn2+和碱土金属离子（优选Mg2+）的混合溶液（优选水溶液）；
（2）向步骤（1）物料中加入（优选搅拌条件下加入）高锰酸钾溶液形成浆液；
（3）向步骤（2）的浆液中加入碱性溶液进行沉淀（优选pH值控制为9-10），分离出固体产物，对分离出的固体产物进行洗涤、干燥和焙烧；
（4）步骤（3）所得物料上负载第VIII族活性金属，经过干燥、焙烧制得最终的叔丁醇预处理催化剂。
上述催化剂制备方法步骤（1）中，所述Mn2+来源于二价可溶性的锰盐，包括硫酸锰，氯化锰、硝酸锰中的至少一种，优选为硫酸锰。
上述催化剂制备方法步骤（1）中，所述Mg2+来源于一切可溶性的镁盐，包括硫酸镁，氯化镁、硝酸镁中的至少一种，优选为硫酸镁。
上述催化剂制备方法步骤（2）中，所述加入时体系温度为30℃~90℃，优选为40℃~80℃。
上述催化剂制备方法步骤（3）中，所述加入碱性溶液时温度控制为20℃~80℃，优选为30℃~60℃。
上述催化剂制备方法步骤（3）中，所述碱性溶液是可溶性氢氧化物，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种，优选为氨水。
上述催化剂制备方法步骤（4）中，所述干燥温度为80～200℃，优选为100～150℃；所述干燥时间为6～48小时，优选为8～12小时。
上述催化剂制备方法步骤（4）中，所述焙烧温度为300～900℃，优选为550～800℃；所述焙烧2～24小时，优选为4～10小时。
上述催化剂制备方法步骤（4）中，所述第VIII族活性金属为铂和/或钯，优选铂。
一种叔丁醇预处理催化剂应用，反应条件为：采用固定床反应器，叔丁醇原料︰水的质量比为（20～120）：1，优选为（80～100）：1；叔丁醇原料与氢气的体积比为（10~100）：1，优选为（20~40）：1；进料体积空速为0.5~3.0h-1，优选为1.5～2.5h-1；反应温度为150~300℃，优选为170~210℃；反应压力为0.5~5 MPa，优选为1.5~3 MPa。
本发明所述催化剂在使用前需要预先在氢气气氛下进行还原处理，还原温度为200~600℃，优选为300~400℃；还原时间为2~12小时，优选为3~7小时。
本发明提供的叔丁醇预处理催化剂及其制备方法，其有益效果在于：
1、本发明提供的催化剂，同时具备了脱除有机过氧化物（TBHP、DTBP）、有机酸酯（TBF、IBF）的功能，在叔丁醇精制中具有优异的性能，有机过氧化物、有机酸酯的脱除率能达到99%以上，完全能满足下游工艺的要求；
2、本发明提供的催化剂，通过采用MnO2/MgO两种组分制备的催化剂，其中MnO2可以促进过氧化物分解，MgO可以促进脂类水解，根据原料中杂质含量的特点，进行合理调配。可以在比较缓和的条件下，对原料中主要杂质成分，包括TBF、IBF和TBH、DTB有针对性的脱除。
3、本发明通过负载第Pt第VIII族活性组分，与Mn-Mg-Pt形成新的活性位，可以在较缓和的条件下实现加氢脱除反应。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，本发明中如无特殊说明%均为质量百分比。
本说明书中所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准，并且所有的压力都是表压。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个方面或者实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
本实施例及比较例中叔丁醇原料及产物的色谱分析条件为：Agilent 7890A气相色谱仪，FID检测器，DB-1301色谱柱，采用内标法进行定量分析，内标物为苯甲醇。杂质脱除率的计算方法为：
实施例1
称取硫酸锰（以MnO2计）75g，硫酸镁（以MgO计）25g，配制水溶液，40℃条件下搅拌30min，缓慢往溶液中加入质量百分比为50%高锰酸钾溶液（以KMnO4计）110g，继续加热搅拌120min，形成超细二氧化锰浆液，继续往浆液中缓慢的加入氨水（氨水浓度25%），控制PH值为10，在搅拌状态下自然降温至室温；所得产物经过滤，洗涤，120℃下干燥10小时。550℃下焙烧4小时，得超细MnO2/MgO粉末固体样品，编号为AS-1。按固液比为1︰1将AS-1与浓度为0.55%的氯铂酸溶液进行混合，室温下浸渍12小时，120℃下干燥12小时，550℃下焙烧6小时。即可制得本发明催化剂，记为A1。
催化剂评价采用固定床连续微型流动反应器中进行，催化剂预先在氢气气氛下于330℃下还原5小时，待还原结束后，将反应器温度降至设定值，按叔丁醇原料︰水的质量比为90︰1，将混合物料通入反应器中，进行叔丁醇精制反应。反应条件为：叔丁醇原料与氢气的体积比为30︰1；进料体积空速为2.5 h-1；反应温度为190℃；反应压力为2.0 MPa。
催化剂组成见表2，反应结果见表3。
实施例2
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将硝酸锰取代硫酸锰，锰含量（以MnO2计）30%。
催化剂组成见表2，反应结果见表3。
实施例3
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将氯化镁取代硫酸镁，锰含量（以MnO2计）80%。
催化剂组成见表2，反应结果见表3。
实施例4
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将硝酸锰取代硫酸锰，将氯化镁取代硫酸镁，锰含量（以MnO2计）20%。
催化剂组成见表2，反应结果见表3。
实施例5
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将氢氧化钠取代氨水，锰含量（以MnO2计）35%。
催化剂组成见表2，反应结果见表3。
实施例6
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将氯化镁取代硫酸镁，将氢氧化钠取代氨水，锰含量（以MnO2计）75%。催化剂组成见表2，反应结果见表3。
实施例7
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：将硝酸锰取代硫酸锰，将硝酸镁镁取代硫酸镁，将氢氧化钾取代氨水。
催化剂组成见表2，反应结果见表3。
比较例1
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：不加入硫酸锰，制得参比剂B2。
参比剂B1组成见表2，反应结果见表3。
比较例2
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：不加硫酸镁，制得参比剂B2。
参比剂B2组成见表2，反应结果见表3。
比较例3
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：不加第VIII族元素，制得参比剂B3。
参比剂B3组成见表2，反应结果见表3。
表2
表3
Claims (13)
1.一种叔丁醇预处理方法，其特征在于：采用叔丁醇预处理催化剂，反应条件为：采用固定床反应器，叔丁醇原料：水的质量比为(20～120)：1；叔丁醇原料与氢气的体积比为(10～100)：1；叔丁醇原料体积空速为0.5～3.0h-1；反应温度为150～300℃；反应压力为0.5～5MPa；所述叔丁醇预处理催化剂，以最终催化剂的重量为基准，第VIII族活性金属以单质计的含量为0.01～10wt％；MnO2的含量为10～90wt％；碱土金属氧化物为余量；所述叔丁醇原料中包括叔丁醇和杂质，所述杂质包括有机过氧化物TBHP和DTBP以及有机酸酯TBF和IBF。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第VIII族活性金属为Pt、Pd 中的一种或几种，第VIII族活性金属以单质计的含量为1～8wt％；MnO2的含量为20-80wt％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：第VIII族活性金属以单质计的含量为2-6wt％；MnO2的含量为30-70wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述叔丁醇预处理催化剂采用如下方法制备，包括：
(1)配制含有Mn2+和碱土金属离子的混合溶液；
(2)向步骤(1)物料中加入高锰酸钾溶液形成浆液；
(3)向步骤(2)的浆液中加入碱性溶液进行共沉淀，分离出固体产物，对分离出的固体产物进行洗涤、干燥和焙烧；
(4)在步骤(3)所得物料上负载第VIII族活性金属，经过干燥、焙烧制得最终的叔丁醇预处理催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述Mn2+来源于二价可溶性的锰盐。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱土金属离子为Mg2+离子，Mg2+离子来源于硫酸镁，氯化镁、硝酸镁中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，加入时体系温度为30℃～90℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述加入碱性溶液时温度控制为20℃～80℃。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述干燥温度为80～200℃；所述干燥时间为6～48小时。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述焙烧温度为300～900℃；所述焙烧时间为2～24小时。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述第VIII族活性金属为铂和/或钯。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂在使用前需要预先在氢气气氛下进行还原处理，还原温度为200～600℃；还原时间为2～12小时。
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