CN107115895B - 一种铜锌基催化剂的制备方法 - Google Patents

一种铜锌基催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种铜锌基催化剂的绿色制备方法。制备过程包括，将铜、锌的碳酸盐分散在含有转晶剂的分散剂中得到分散体系1，将分散体系1置于波场中处理得到分散体系2；向分散体系2中加入载体和助剂并分散得到分散体系3；用水洗涤分散体系3，过滤得到催化剂前驱体，前驱体经过干燥、造粒、焙烧，最后成型得到铜锌基催化剂。本发明方法制备过程绿色，无含氮废水产生，制备得到的催化剂具有较好的催化性能。

Description

一种铜锌基催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种铜锌基催化剂的绿色制备方法。
背景技术
铜锌基催化剂是工业上常用的催化剂，广泛用于催化加氢反应、脱氢反应以及氧化反应中。目前，工业用铜锌基催化剂的制备主要以沉淀法为主，在制备过程中使用硝酸盐作为原料，用含有钠或钾的碱、或氨水作为沉淀剂，制备过程会产生大量的含NO3 -和NH4 +的废水，给催化剂生产企业带来巨大的减排压力。为了适应国家对化工企业三废排放要求不断提高的趋势，有必要对铜锌基催化剂的制备过程进行优化、绿色化，减少含氮废水的排放。
发明内容
本发明的目是提出一种铜锌基催化剂的绿色制备方法，解决目前工业上制备铜锌基催化剂产生大量NO3 -和NH4 +废水的问题。
本发明的主要特点是：用铜、锌的碳酸盐作为催化剂活性组分前驱体，通过转晶剂和波场作用下完成同晶取代，得到铜锌碱式碳酸复盐活性前驱体；用碳酸盐或氧化物作为载体和助剂的前驱体，制备过程无NO3 -和NH4 +废水产生。
本发明中催化剂的制备方法：包括如下步骤：
a. 将铜、锌的碳酸盐分散在含有转晶剂的分散剂中得到分散体系1，将分散体系1置于波场中处理得到分散体系2；
b. 向分散体系2中加入载体和助剂并分散得到分散体系3；
c. 用水洗涤分散体系3、过滤得到催化剂前驱体，然后在60~120℃下干燥、造粒、300~500℃下焙烧3h，最后成型得到铜锌基催化剂。
所述步骤a中铜和锌的碳酸盐中铜与锌元素的物质的量的比为1/3~3。
所述步骤a中铜、锌的碳酸盐包括碳酸盐和碱式碳酸盐。
步骤a中所述的转晶剂为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(NH4)2CO3和NH4HCO3中的一种或两种混合物；转晶剂在分散剂中的质量浓度为0.5%~20%。
步骤a中所述的分散剂为水。
步骤a中所述的波场包括微波和超声波中的一种。
步骤a中所述的微波频率为2×103MHz ~3×105MHz；功率为100~1000W；所述处理的时间为2~10h。
步骤a中所述的超声波的功率密度大于1.0W/cm2；所述处理时间为1~12h。
步骤b中所述的载体包括氧化铝、偏铝酸钠、碳酸锆、氧化锆、二氧化硅、氧化钛、碳纳米管、ZSM-5型分子筛、SBA15型分子筛中的一种或几种；加入载体的质量为铜、锌碳酸盐总质量的5%~20%。
步骤b中所述的助剂包括氧化镁、碳酸镁、氧化钡、碳酸钡、氧化镧、碳酸镧、氧化铈、碳酸铈、氧化锰、氧化镓中的一种或几种；加入助剂的质量为铜、锌碳酸盐总质量的1%~5%。
本发明方法制备铜锌基催化剂采用碳酸盐或氧化物作为前驱体，通过转晶剂和波场得到催化剂铜锌碱式碳酸复盐活性前驱体。制备过程无NO3 -和NH4 +废水产生，制备环节少，制备条件易控，催化剂易洗涤除杂质，过程绿色高效。
具体实施方式
以下的实施例用于进一步解释本发明的内容，并不是对本发明的限制。
实施例1
将62g CuCO3和187.5g ZnCO3搅拌分散在50℃、500mL质量浓度为0.5%的Na2CO3水溶液中得到分散体系1；将分散体系1置于微波场中（频率为2×103MHz，功率为1000W）并搅拌10h，得到分散体系2；向分散体系2中加入12.475g Al2O3和12.475g MgO并搅拌分散得到分散体系3；用去离子水抽滤洗涤分散体系3至滤液电导率小于5μS/cm，过滤得到催化剂前驱体，前驱体在60℃下干燥、造粒、300℃下焙烧3h，最后压片、破碎至20~40目得到催化剂G1。
实施例2
将124g CuCO3和187.5g ZnCO3搅拌分散在60℃、500mL质量浓度为1%的NaHCO3水溶液中得到分散体系1；将分散体系1置于微波场中（频率为5×103MHz，功率为800W）并搅拌5h，得到分散体系2；向分散体系2中加入9.345g Na2Al2O4、21.805g ZrO2和9.345g BaO并搅拌分散得到分散体系3；用蒸馏水抽滤洗涤分散体系3至滤液电导率小于5μS/cm，过滤得到催化剂前驱体，前驱体在80℃下干燥、造粒、350℃下焙烧3h，最后压片、破碎至20~40目得到催化剂G2。
实施例3
将99.2g CuCO3和100g ZnCO3搅拌分散在70℃、250mL质量浓度为5%的K2CO3水溶液中得到分散体系1；将分散体系1置于微波场中（频率为2×104MHz，功率为600W）并搅拌2h，得到分散体系2；向分散体系2中加入19.92g TiO2和5.976g La2(CO3)3并搅拌分散得到分散体系3；用去离子水抽滤洗涤分散体系3至滤液电导率小于5μS/cm，过滤得到催化剂前驱体，前驱体在100℃下干燥、造粒、350℃下焙烧3h，最后压片、破碎至20~40目得到催化剂G3。
实施例4
将277.5g Cu2(OH)2CO3和273.5g Zn5(OH)6(CO3)2搅拌分散在80℃、1000mL质量浓度为10%的KHCO3水溶液中得到分散体系1；将分散体系1置于超声波场中（频率为3×104Hz，功率密度为1.2W/cm2）并搅拌12h，得到分散体系2；向分散体系2中加入66.12g碳纳米管和19.285g CeO2并搅拌分散得到分散体系3；用去离子水抽滤洗涤分散体系3至滤液电导率小于5μS/cm，过滤得到催化剂前驱体，前驱体在100℃下干燥、造粒、400℃下焙烧3h，最后压片、破碎至20~40目得到催化剂G4。
实施例5
将222g Cu2(OH)2CO3和164.1g Zn5(OH)6(CO3)2搅拌分散在20℃、1000mL质量浓度为15%的NH4HCO3水溶液中得到分散体系1；将分散体系1置于超声波场中（频率为9×104Hz，功率密度为1.5W/cm2）并搅拌10h，得到分散体系2；向分散体系2中加入23.166g碳纳米管、34.749g SiO2和15.444g Ce(CO3)2并搅拌分散得到分散体系3；用去离子水抽滤洗涤分散体系3至滤液电导率小于5μS/cm，过滤得到催化剂前驱体，前驱体在100℃下干燥、造粒、400℃下焙烧3h，最后压片、破碎至20~40目得到催化剂G5。
实施例6
将133.2g Cu2(OH)2CO3和78.768g Zn5(OH)6(CO3)2搅拌分散在30℃、500mL质量浓度为20%的(NH4)2CO3水溶液中得到分散体系1；将分散体系1置于超声波场中（频率为1×105Hz，功率密度为1.8W/cm2）并搅拌7h，得到分散体系2；向分散体系2中加入38.154g ZSM-5型分子筛和10.598g MnO并搅拌分散得到分散体系3；用去离子水抽滤洗涤分散体系3至滤液电导率小于5μS/cm，过滤得到催化剂前驱体，前驱体在110℃下干燥、造粒、400℃下焙烧3h，最后压片、破碎至20~40目得到催化剂G6。
实施例7
将155.4g Cu2(OH)2CO3和65.64g Zn5(OH)6(CO3)2搅拌分散在70℃、250mL质量浓度为2%的Na2CO3水溶液中得到分散体系1；将分散体系1置于超声波场中（频率为3×105Hz，功率密度为2.0W/cm2）并搅拌5h，得到分散体系2；向分散体系2中加入19.894g ZSM-5型分子筛、19.894g Zr(CO3)2、4.421g MgO和6.631g CeO2并搅拌分散得到分散体系3；用去离子水抽滤洗涤分散体系3至滤液电导率小于5μS/cm，过滤得到催化剂前驱体，前驱体在120℃下干燥、造粒、350℃下焙烧3h，最后压片、破碎至20~40目得到催化剂G7。
实施例8
将199.8g Cu2(OH)2CO3和65.64g Zn5(OH)6(CO3)2搅拌分散在75℃、300mL质量浓度为1%的NaHCO3水溶液中得到分散体系1；将分散体系1置于超声波场中（频率为5×105Hz，功率密度为3.5W/cm2）并搅拌1h，得到分散体系2；向分散体系2中加入53.088g SBA15型分子筛和7.963g Ga2O3并搅拌分散得到分散体系3；用去离子水抽滤洗涤分散体系3至滤液电导率小于5μS/cm，过滤得到催化剂前驱体，前驱体在120℃下干燥、造粒、500℃下焙烧3h，最后压片、破碎至20~40目得到催化剂G8。
对比例1
将94g Cu(NO3)2、283.5g Zn(NO3)2、52.101g Al(NO3)3和46.157g Mg(NO3)2溶于65℃、1000mL去离子水配成溶液，将上述溶液与0.5mol/L Na2CO3水溶液并流加入到65℃、200mL去离子水中并剧烈搅拌，控制沉淀过程pH=7.5；沉淀结束进行原位老化1h，然后将得到的沉淀用去离子水进行抽滤洗涤至洗涤液电导率小于5μS/cm，过滤得到催化剂前驱体，前驱体在60℃下干燥、造粒、300℃下焙烧3h，最后压片、破碎至20~40目得到催化剂C1。
对比例2
将94g Cu(NO3)2、283.5g Zn(NO3)2和46.157g Mg(NO3)2溶于65℃、1000mL去离子水配成溶液，将上述溶液与0.5mol/L Na2CO3水溶液并流加入到65℃、200mL去离子水中并剧烈搅拌，控制沉淀过程pH=7.5；沉淀结束进行原位老化1h，然后将得到的沉淀用去离子水进行抽滤洗涤至洗涤液电导率小于5μS/cm，洗涤后的滤饼为活性前驱体；将52.101g Al(NO3)3溶于65℃、200mL去离子水得到铝溶液，用65℃、0.5mol/L Na2CO3溶液作为沉淀剂加入到铝液中至溶液pH=7.0，搅拌5mim后得到载体前驱体；将活性前驱体与载体前驱体分散在65℃、1000mL去离子水中搅拌30min，然后用去离子水进行抽滤洗涤至洗涤液电导率小于5μS/cm，过滤得到催化剂前驱体，前驱体在60℃下干燥、造粒、300℃下焙烧3h，最后压片、破碎至20~40目得到催化剂C2。
为了说明本专利方法制备的铜锌基催化剂的催化效果，选择了CO2加氢制甲醇作为测试催化剂性能的反应。
活性测试条件：在微型固定床反应器上进行催化剂的活性评价。催化剂装填量为2mL，催化剂使用前于反应器中用含5%H2的H2/N2混合气进行原位还原，还原终温为240℃。原料气组成为H2/CO2=3/1（体积比），反应压力为6MPa，空速为4000h-1，评价温度为240℃，测定结果为初始性能。然后催化剂在N2/H2O气氛下（N2鼓泡40℃水）、常压、350℃下水热处理20h，再恢复到上述初始活性评价条件，稳定后的测定结果称为耐水热后性能。产物用气相色谱仪分析，评价结果见表1所示，其中，水热稳定性=（初始甲醇时空收率-耐水热后甲醇时空收率）/初始甲醇时空收率×100%。
表1中数据显示：本发明方法制备的铜锌基催化剂在CO2加氢制甲醇反应中具有较好的活性和水热稳定性。采用本发明方法制备的G1催化剂与传统硝酸盐路线制备的C1、C2催化剂具有相同的催化剂组成，但G1的催化性能明显高于C1、C2的性能。因此，本发明专利方法制备铜锌基催化剂过程不产生含氮废水，同时制备得到的铜锌基催化剂具有较高的催化性能，本发明方法提供了一种绿色、高效的铜锌基催化剂制备方法。

Claims (6)

1.一种铜锌基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a. 将铜、锌的碳酸盐分散在含有转晶剂的分散剂中得到分散体系1，将分散体系1置于波场中处理得到分散体系2；
b. 向分散体系2中加入载体和助剂并分散得到分散体系3；
c. 用水洗涤分散体系3、过滤得到催化剂前驱体，前驱体在60~120℃下干燥、造粒、300~500℃下焙烧3h，最后成型得到铜锌基催化剂；
所述步骤a中所述的转晶剂为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(NH4)2CO3和NH4HCO3中的一种或两种混合物；转晶剂在分散剂中的质量浓度为0.5%~20%；
所述步骤a中所述的波场包括微波和超声波中的一种；
所述步骤b中所述的载体包括氧化铝、偏铝酸钠、碳酸锆、氧化锆、二氧化硅、氧化钛、碳纳米管、ZSM-5型分子筛、SBA15型分子筛中的一种或几种；加入载体的质量为铜、锌碳酸盐总质量的10%~50%；
所述的助剂包括氧化镁、碳酸镁、氧化钡、碳酸钡、氧化镧、碳酸镧、氧化铈、碳酸铈、氧化锰、氧化镓中的一种或几种；加入助剂的质量为铜、锌碳酸盐总质量的1%~10%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中铜和锌的碳酸盐中铜与锌元素的物质的量的比为1/3~3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中铜、锌的碳酸盐包括碳酸盐和碱式碳酸盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的分散剂为水；分散剂温度为20~80℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的微波频率为2×103MHz~3×105MHz；功率为100~1000W；所述处理的时间为2~10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的超声波的频率为3×104Hz~5×105Hz；功率密度大于1.0W/cm2；所述处理时间为1~12h。
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