CN109833868A

CN109833868A - 一种锰基复合金属氧化物臭氧分解催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN109833868A
Application number: CN201711222048.7A
Authority: CN
Inventors: 王树东; 张磊; 王胜
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2019-06-04

Abstract

本发明提供一种锰基复合金属氧化物臭氧分解催化剂的制备方法，属催化及环境保护领域。其方法采用氧化还原沉淀法合成纳米纤维状的锰基复合过渡金属氧化物催化剂；该法制备催化剂工艺简单，条件温和，且催化臭氧分解的稳定性高。本发明公开的方法制备的催化剂具有高的催化脱除臭氧活性，在常温下可实现臭氧的完全脱除。

Description

一种锰基复合金属氧化物臭氧分解催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂环境保护领域，具体涉及一种锰基复合金属氧化物臭氧分解催化剂的制备方法。

背景技术

臭氧是天然大气的重要微量组成，由三个氧原子构成，是氧气的同素异形体，具有强氧化性，因此被广泛应用于医疗卫生、化学氧化、污水治理等方面。臭氧在使用过程中往往会产生大量的残留，这些残留直接排放到大气中会造成环境污染。另外，在人们日常生活中使用的电器如空气净化器、复印机等在工作过程中也会产生臭氧，导致室内臭氧浓度过高。在一些特殊环境如飞机机舱中，由于飞机进入平流层中，在引入气体过程中不可避免的含有臭氧，因此会导致机舱内臭氧浓度升高。高浓度臭氧会对人体产生急性伤害，刺激呼吸系统，造成神经中毒，破坏免疫系统等。我国2012年颁布的《环境空气质量标准》(GB3095-2012)中规定8小时工作环境下，允许的最大浓度应低于160μg/m³。

目前臭氧消除的方法主要有：活性炭吸附法，溶液吸收法，热分解法和催化分解法等。活性炭吸附法由于活性炭存在吸附饱和，需要频繁再生，成本高；溶液吸收法存在污水处理的问题；热分解法需加热，增加能耗，而催化分解法由于能在常温下分解臭氧，经济、高效而备受关注，但是其催化剂的研究是难点。

US20100152032A1公开了一种用于飞机机舱除臭氧的催化剂，以贵金属Pd和锰氧化物为活性组分，难熔金属氧化物为载体，涂覆在金属或陶瓷蜂窝载体上。

CN104001502A公开了一种室温下臭氧分解催化剂及其制备方法，以锰铈复合金属氧化物作为活性组分，采用水热法合成铈锰臭氧分解催化剂，该催化剂能在室温下分解臭氧。

CN102600861A公开了一种分解臭氧的锰基复合金属氧化物催化剂及其制备方法，所述催化剂包括锰氧化物和至少一种过渡金属氧化物，制备方法为均匀沉淀法或水热合成法。

目前分解臭氧的催化剂主要分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物氧化物，过渡金属氧化物中又以锰氧化物的研究最多。但是现有的催化剂都存在成本高、臭氧分解率低，寿命短等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，为了提高催化臭氧分解催化剂寿命短的问题，本发明提供了一种新型催化臭氧分解的锰基复合金属氧化物催化剂的制备方法，首先利用氧化还原沉淀的方法制备锰基复合金属氧化物的前驱体，再焙烧得到锰基复合金属氧化物。

一种锰基复合金属氧化物臭氧分解催化剂的制备方法，所述的锰基复合金属氧化物的活性组分包括锰氧化物和至少一种过渡金属氧化物；制备方法包括以下步骤：

(1)将锰盐与过渡金属盐配成0.1-1.0mol/L的混合溶液，锰元素与过渡金属元素的摩尔比为20～4：1，优选15～9；

(2)在40～80℃强烈搅拌条件下，按0.04-1mL/min的速度在步骤(1)混合溶液中加入0.1-1.0mol/L沉淀剂和氧化剂，盐类与沉淀剂的摩尔比为1-15：1，盐类与氧化剂的摩尔比为0.5-5：1，发生氧化还原沉淀反应8-24小时；

(3)对步骤(2)得到的混合体系进行固液分离、用去离子水和无水乙醇洗涤，得到滤饼；

(4)将步骤(3)得到的滤饼在80～120℃下，干燥8～24小时；然后在300～600℃，氧化气氛或惰性气氛下焙烧2-6小时，得到锰基复合金属氧化物催化剂。

所述的沉淀剂为氨气、氨水、铵盐、二氧化碳、碳酸盐、碱类或尿素，所述铵盐为碳酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵；所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠；所述碱类为强氧化钠或氢氧化钾。

所述氧化剂为双氧水、高锰酸钾、高氯酸钾、次氯酸钾、臭氧、氧气或空气。

所述的金属氧化物的前驱体为其硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、硫酸盐及其他水溶性盐。

本发明所提供的活性组分为复合过渡金属氧化物的催化剂既可以用于催化脱除臭氧，也可以用于催化脱除CO、CH₄及VOCs。

本发明所提供的复合金属氧化物催化剂或复合金属氧化物/载体催化剂，应用于臭氧催化脱除反应，反应空速10,000-300,000h^-1，原料气臭氧体积浓度0.1-100ppm，催化剂能够在常温下实现臭氧的完全脱除，并具有较高的稳定性。

本发明的活性组分为复合金属氧化物的催化剂具有如下优势：

1.本发明的活性组分为复合金属氧化物的催化剂，在较高的空速条件下，具有高的臭氧催化脱除活性和稳定性。

2.本发明的活性组分为复合金属氧化物的催化剂，具有高的催化脱除臭氧活性，在常温下实现臭氧的完全脱除。

3.本发明的活性组分为复合金属氧化物的催化剂，在常温下脱除臭氧时，具有高的稳定性。

4.本发明的活性组分为复合金属氧化物的催化剂，合成工艺简单，原料廉价易得，且催化剂活性组分形貌可控。

5.本发明为复合金属氧化物催化剂，其不需要载体也可以达到相应的分散和催化效果。

附图说明

图1为实施例1中催化剂的SEM图；

图2为实施例2中催化剂的XRD图；

图3为实施例3中催化剂的SEM图；

图4为实施例4中催化剂的SEM图。

具体实施方案

下面对本发明详细说明，以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明所涵盖的范围。

实施例1

将硝酸锰和硝酸铈分别溶入水中，配置Mn/Ce摩尔比为19:1的溶液并混合均匀，在搅拌下将50mL NaOH溶液和20mL 30％H₂O₂溶液同时加入到混合溶液中，金属离子Mⁿ⁺与OH^-的摩尔比为1:2，溶液由无色透明溶液变为黑褐色浑浊液，搅拌20min后，采用水浴加热到60℃，回流12h、抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在真空烘箱中60℃干燥12h，将真空干燥所得产物在空气气氛下350℃焙烧，得到纳米纤维状的催化剂CeMn₁₉O_x-NO₃(图1)。催化剂压片过筛为40～60目大小颗粒，取0.1g催化剂放置于管式固定床反应器中进行催化剂的评价。结果如表1所示。

实施例2

将乙酸锰和乙酸铜分别溶入水中，配置Mn/Cu摩尔比为9:1的溶液并混合均匀，在搅拌下将50mL NaOH溶液和20mL 30％H₂O₂溶液同时加入到混合溶液中，金属离子Mⁿ⁺与OH^-的摩尔比为1:2，溶液由蓝色透明溶液变为黑色浑浊液，搅拌20min后，采用水浴加热到60℃，回流12h、抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在真空烘箱中60℃干燥12h。将真空干燥所得产物在空气气氛下350℃焙烧，得到催化剂CuMn₉O_x-Ac，得到的催化剂的XRD谱图见图2。通过XRD表征说明没有明显的CuO的峰，形成了CuMn₂O₄复合金属氧化物。催化剂压片过筛为40～60目大小颗粒，取0.1g催化剂放置于管式固定床反应器中进行催化剂的评价。结果如表1所示。

实施例3

将硝酸锰和硝酸铜分别溶于水中,配置Mn/Cu摩尔比为9:1的溶液并混合均匀,在搅拌下将100mL NaOH溶液和30mL 30％H₂O₂溶液同时加入到混合溶液中,金属离子Mⁿ⁺与OH^-的摩尔比为1:2，溶液由蓝色透明溶液变为黑色浑浊液，搅拌20min后，采用水浴加热到60℃，回流12h、抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在真空烘箱中60℃干燥12h。将真空干燥所得产物在空气气氛下350℃焙烧，得到纳米纤维状的催化剂MnCu₉O_x-NO₃(图3)。催化剂压片过筛为40～60目大小颗粒，取0.1g催化剂放置于管式固定床反应器中进行催化剂的评价。结果如表1所示。

实施例4

将乙酸锰和硝酸铁分别溶于水中,配置Mn/Fe摩尔比为9:1的溶液并混合均匀，在搅拌下将100mL NaOH溶液和40mL 30％H₂O₂溶液同时加入到混合溶液中,金属离子Mⁿ⁺与OH^-的摩尔比为1:2，溶液由棕黄色透明溶液变为黑色浑浊液，搅拌20min后，采用水浴加热到60℃，回流12h、抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在真空烘箱中60℃干燥12h。将真空干燥所得产物在空气气氛下350℃焙烧，得到纳米纤维状的催化剂FeMn₉O_x(图4)。催化剂压片过筛为40～60目大小颗粒，取0.1g催化剂放置于管式固定床反应器中进行催化剂的评价。结果如表1所示。

实施例5

将硝酸锰和硝酸铈分别溶入水中，配置Mn/Ce摩尔比为9:1的溶液并混合均匀，在搅拌下将50mLNaOH溶液和20mL 30％H₂O₂溶液同时加入到混合溶液中，金属离子Mⁿ⁺与OH^-的摩尔比为1:2，溶液由无色透明溶液变为黑褐色浑浊液，搅拌20min后，采用水浴加热到60℃，回流12h，抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在真空烘箱中60℃干燥12h。将真空干燥所得产物在空气气氛下350℃焙烧，再将焙烧后的催化剂压片过筛为40～60目大小颗粒备用，得到催化剂CeMn₉O_x。将0.1g催化剂放置于管式固定床反应器中进行催化剂的评价。结果如表1所示。

对比例1

按CN104001502A公开的方法制备臭氧分解催化剂：

取5.5g乙酸锰和1.1g硝酸铈溶液35mL蒸馏水中，加2mL乙酸将溶液调节为酸性，加入35mL 7％高锰酸钾溶液，搅拌20min，移入100mL水热釜中。100℃下水热反应24h，冷却至室温后，过滤洗涤，120℃下干燥12h，将烘干后的催化剂压片过筛为40～60目大小颗粒备用，得到催化剂CeMn₉O_x-H。

对比例2

柠檬酸钠法合成锰基复合金属氧化物：

取8.0g硝酸锰和2.2g硝酸铈溶解于去离子水中，在搅拌下加入4.2g柠檬酸钠，升温至80℃，保持90min，加入1.2g乙二醇，在搅拌下升温至并保持90℃，一段时间后无色透明溶液变为黄色凝胶，将黄色凝胶在120℃下干燥12h，再在500℃下焙烧，将焙烧后的催化剂压片过筛为40～60目大小颗粒备用，得到催化剂CeMn₉O_x-N。

对实施例2、3、4、5和对比例1、2的催化剂进行性能测试，具体测试条件如下：O₃浓度为20ppm，总流量为1000mL/min，反应质量空速为600,000mL h^-1g^-1。反应时间为10h，室温条件下用不同方法合成的催化剂的测试结果如表1所示。

表1

	催化剂	10h时的臭氧转化率(％)
			实施例1	CeMn<sub>19</sub>O<sub>x</sub>-NO<sub>3</sub>	80.5
实施例2	CuMn<sub>9</sub>O<sub>x</sub>-Ac	90.8
			实施例3	MnCu<sub>9</sub>O<sub>x</sub>-NO<sub>3</sub>	85.6
实施例4	FeMn<sub>9</sub>O<sub>x</sub>	81.0
			实施例5	CeMn<sub>9</sub>O<sub>x</sub>	84.2
对比例1	CeMn<sub>9</sub>O<sub>x</sub>-H	49.9
			对比例2	CeMn<sub>9</sub>O<sub>x</sub>-N	28.3

Claims

1.一种锰基复合金属氧化物臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于所述的锰基复合金属氧化物的活性组分包括锰氧化物和至少一种过渡金属氧化物；其制备方法包括以下步骤：

(1)将锰盐与过渡金属盐配成0.1-1.0mol/L的混合溶液，锰元素与过渡金属元素的摩尔比为20～4，

(2)在40～80℃强烈搅拌条件下，在步骤(1)混合溶液中加入沉淀剂和氧化剂，盐类与沉淀剂的摩尔比为1-15：1，盐类与氧化剂的摩尔比为0.5-5：1，发生氧化还原沉淀反应8-24小时；

(3)对步骤(2)得到的混合体系进行固液分离、洗涤，得到滤饼；

2.按照权利要求1所述的一种锰基复合金属氧化物臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂中的过渡金属元素为Ce、Co、Cu、Fe、Ni、Zn中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的一种锰基复合金属氧化物臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的锰盐为可溶性锰盐；所述的过渡金属盐为可溶性过渡金属盐。

4.按照权利要求1所述的一种锰基复合金属氧化物臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的锰盐为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰；所述的过渡金属盐优选铈盐、钴盐、铜盐；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的一种，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜和乙酸铜中的一种。

5.按照权利要求1所述的一种锰基复合金属氧化物臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、碳酸钠、碳酸钾或氨水。

6.按照权利要求1所述的一种锰基复合金属氧化物臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的氧化剂为双氧水、高锰酸钾、臭氧或氧气。

7.按照权利要求1所述的一种锰基复合金属氧化物臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，锰元素与过渡金属元素的摩尔比优选15～9。

8.按照权利要求1所述的一种锰基复合金属氧化物臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中的过渡金属元素优选Ce、Co、Cu中的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的一种锰基复合金属氧化物臭氧分解催化剂的应用，其特征在于，所得的催化剂制成浆液，负载到高比表面积的载体上，载体为活性炭、活性炭纤维、分子筛及其他微孔或介孔材料；得到复合金属氧化物/载体催化剂。