CN114618589A - 一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂制备方法与应用 - Google Patents
一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂，属于臭氧降解催化剂技术领域。所述催化剂包括规整结构载体和活性组分涂层，所述活性组分涂层以多孔铁基有机骨架材料为载体，以铜和锰为活性物种，所述活性物种的铜和锰以金属复合化合物的形式负载在载体上；所述活性组分涂层中，铁基有机骨架的质量百分比为5‑60％，活性物种的质量百分比为40‑95％；所述活性物种中，铜与锰的质量比为1：0.5‑4。本发明催化剂具有多孔结构和超大比表面积，材料自身性质稳定，原料易得且毒性低，耐水性好，且制备工艺简单、反应条件相对温和的特点，能够很好的用于臭氧的吸附降解过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂，属于臭氧降解催化剂技术领域。
背景技术
臭氧是一种具有强氧化性的空气污染物，主要来源于氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOC)的光化学反应、工业污水和有机化学废气等臭氧处理过程中残余臭氧的逃逸，以及密闭办公空间打印机、传真机等设备的排放等。尤其是近年来我国污染物排放量居高不下，其治理过程中逃逸的臭氧持续攀升，导致我国臭氧污染逐渐凸显，譬如NO氧化湿法吸收、污水氧化净化，以及其他各种放电类工业污染净化设备等。2017年监测数据显示，我国74个主要城市中近65％的城市臭氧浓度超过我国国标GB3095-2012限值(160μg/m3)，2019年全国337个地级及以上城市臭氧浓度同比上升6.5％，以臭氧为首要污染物的超标天数更是高达41.8％。臭氧与其他污染物多相反应的协同效应是导致灰霾污染、温室效应和建筑材料腐蚀的重要因素；同时，臭氧的强氧化性将扰乱人体内不饱和脂肪酸、氨基和其他蛋白质的反应，引发淋巴细胞染色体畸变，造成永久性肺功能减弱和组织损伤；此外，臭氧将直接破坏植物光合系统，导致农作物和森林生产力大幅减产，严重威胁生态安全和经济效益。臭氧治理已成为“十四五”大气污染防治专项规划关注的重点，同时也是打赢蓝天保卫战的首要防控任务之一。
现有臭氧去除方法包括热分解法、辐射分解法、炭材料吸附法和药液吸收法等。热分解法通过400℃高温燃烧将臭氧快速分解为氧气，但燃烧过程释放的大量热量可能引发爆炸，且存在装置费用高、能耗大等问题。辐射分解法通过紫外或近红外将臭氧激发分解为氧气，只有当电磁波与被处理臭氧有足够大的接触面积才能达到一定的去除效果，且存在处理能耗高等问题。活性炭、炭纳米管极高的比表面积和多孔结构可有效实现低浓度臭氧的吸附净化，但其吸附效果受气流、湿度等影响较大，且臭氧与炭表面吸附形成的酸性氧化物可能导致材料失活。药液吸收法通过强还原性溶液如碘化钾、硫代硫酸钠等来吸收去除臭氧，但存在二次污染废液处理的问题，且需要过滤器、玻璃溶蚀器等特殊设备才能运行。因此，亟需建立一种能够安全、经济、高效去除臭氧的新方法。催化分解法是近年来新兴的一种臭氧分解技术，通过催化剂表面路易斯酸位点与臭氧末端氧原子发生的电子转移反应将臭氧分解为氧气和原子氧，具有臭氧分解率高、无二次污染、可重复利用等优点。催化剂的活性组分通常由贵金属或过渡金属氧化物组成，其中，贵金属(包括金、银、铂、钯、铑等)的耐水性和催化活性均较高，在相对湿度70％条件下对臭氧的去除率仍可达70％以上，但贵金属价格昂贵，难以实现工业应用；过渡金属氧化物经济成本较低，来源丰富，在相对湿度较低(<40％)条件下对臭氧的分解率可达80％以上，但水分子和催化剂吸附的氧化产物极易导致金属氧化物失活，难以在高湿度环境下实现催化剂的循环使用。为了提高催化剂的稳定性，增加臭氧与催化剂的接触面积，通常使用较高比表面积的SiO2、活性炭纤维、分子筛、堇青石等作为催化剂载体。以SiO2为载体时，催化剂活性组分上载量较低，且催化剂表面含氧物种的增加可能导致催化剂失活；以活性炭为载体时，高浓度臭氧与活性炭之间的反应导致催化剂总量减少，且受湿度影响较大；以分子筛为载体时，催化剂热稳定性较高，但催化活性通常不够理想；以菁青石或活性炭为载体时，锰基催化剂的活性和稳定性较负载前均有很大提高，100h内催化剂活性可达90％以上，但该类催化剂在合成时需加入超声等技术，合成成本较高。
综上所述，现有催化剂普遍存在价格昂贵、稳定性差、合成方法复杂等问题，因此，开发一种合成方法简单，且在一定的温湿度范围内仍具有高效、稳定特性的新型臭氧催化剂是催化分解法亟待突破的瓶颈问题。
金属有机骨架材料(MOF)是一种由金属离子或团簇与有机配体组成的新型多功能纳米材料，具有多孔、高比表面积、灵活的可调结构，和丰富的多功能孔表面等特性，并可通过元素掺杂等方法提高其催化活性和耐水稳定性，在臭氧分解的应用中展现出巨大的潜力。例如，使用原位水热-浸渍合成法将Mn/Co两种催化活性组分负载至ZIF-67MOF上，合成的多孔型催化剂可实现高湿度条件下臭氧的分解；使用超声-焙烧法合成的Co/Ce—MOF基催化剂可通过调节活性位点改善Co/Ce的催化活性，极大提高臭氧的分解速率。MOF基催化剂可实现高湿度条件下臭氧的有效分解，但现有MOF基催化剂的合成方法较为复杂，且生产成本较高，难以实现臭氧分解的工业化应用。本专利通过共沉淀法将Cu/Mn两种金属离子直接担载至MOF载体上，该催化剂具有合成方法简单、成本低、耐水性好、无二次污染等特性，可满足水处理、废气处理、汽车尾气处理等过程中逃逸臭氧的捕获，也可满足室内空气净化的需求，对大气臭氧污染防治具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对当前臭氧污染治理的问题，提供一种Cu/Mn金属-MOF基催化剂，该催化剂具有多孔结构和超大比表面积，材料自身性质稳定，原料易得且毒性低，耐水性好，且制备工艺简单、反应条件相对温和的特点，能够很好的用于臭氧的吸附降解过程。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明一方面提供一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂，所述催化剂包括规整结构载体和活性组分涂层，所述活性组分涂层以多孔铁基有机骨架材料为载体，以铜和锰为活性物种，所述活性物种的铜和锰以金属复合化合物的形式负载在载体上；所述活性组分涂层中，铁基有机骨架的质量百分比为5-60％，活性物种的质量百分比为40-95％；所述活性物种中，铜与锰的质量比为1：0.5-4。
优选的，所述铁基有机骨架材料由Fe金属节点与有机配体络合而成，铁基有机骨架材料的比表面积大于150m2/g。
优选的，所述铜和锰金属复合化合物为铜和锰复合氧化物、铜和锰复合氢氧化物、铜和锰复合碳酸盐或铜和锰复合碱式碳酸盐中的一种或几种混合物。
优选的，所述有机配体为甲酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、烟酸、异烟酸、咪唑和二甲基咪唑中的一种或几种混合物；进一步优选的，所述有机配体为富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、烟酸、异烟酸中的一种或几种混合物。
本发明另一方面提供一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂的制备方法，所述方法的步骤为：
(1)将100目过筛的铁基有机骨架材料、铜前驱体和锰前驱体与水混匀制得溶液A，将沉淀剂与水混匀制得溶液B，将溶液B加入溶液A中，制得混合液；
(2)将高锰酸钾溶液滴入步骤(1)所述混合液中，陈化1-5h；
(3)将陈化后的混合液过滤，用去离子水洗涤，加入粘结剂，制得活性组分浆料；
(4)将步骤(3)制得的活性组分浆料涂覆到规整结构载体上，在40-100℃干燥0.5-6h，随后真空活化2-12h，制得催化剂。
优选的，所述铜前驱体为甲酸铜、乙酸铜、草酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种混合物，所述锰前驱体为甲酸锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种混合物；所述铜前驱体与锰前驱体的质量比为1：0.5-4。
优选的，所述高锰酸钾溶液中高锰酸钾的加入量为铜离子和锰离子摩尔数之和的5-30％。
优选的，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或几种混合物，所述沉淀剂的加入量为铜离子和锰离子摩尔数之和的1-3倍。
优选的，所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、聚氨酯乳液、丙烯酸树脂乳液、有机聚硅氧烷乳液、有机硅氧烷-丙烯酸脂乳液、聚二甲基硅氧烷乳液中的一种或几种，所述粘结剂的加入量以固体物质重量计，为所述催化剂活性组分浆料中固体物质重量的1-30％。
优选的，所述陈化温度为50-100℃，所述真空活化温度为40-100℃。
优选的，MIL-100(Fe)载体的制备：利用1,3,5-均苯三甲酸、Fe(NO3)3·9H2O、HNO3、无水乙醇为原料，采用水热合成法合成MIL-100(Fe)。将Fe(NO3)3·9H2O和H3BTC按照一定比例混合，整个合成过程中利用一定比例的HNO3使溶液pH保持酸性，充分搅拌移入晶化釜中，在110-150℃下晶化12h，过滤回收淡橙色固体产物，并用去离子水清洗3-5次。在热去离子水中和热乙醇中分别处理2-4h去除残余的H3BTC、Fe(NO3)3·9H2O，然后在120℃下干燥10-14h，可得粉末状MIL-100(Fe)。
优选的，MIL-101(Fe)载体制备：将对苯二甲酸添加到四甲基氢氧化铵的碱性溶液中，室温下搅拌10min，将Cr(NO3)3·9H2O添加到混合物中并搅拌20-40min，所得混合物转移到125mL的在线高压釜中，在180-200℃下加热24h，然后以10℃/min的速率冷却至室温，通过反复离心和蒸馏水彻底洗涤收集微晶绿粉末，将所得粉末在甲醇中交换两天，通过离心收集产物并在室温下干燥，制得MIL-101(Fe)。
本发明再一方面提供了一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂在工业尾气中的应用。
优选的，臭氧进口浓度20-60ppm，反应温度为25-35℃，相对湿度为40-90％，空气为平衡气，空气流量为1500ml/min。
本发明提供了用于臭氧降解的一类Cu/Mn-MOF基催化剂，该催化剂是以至少一种铁盐与至少一种有机配体为原料，在溶剂中与一定反应条件下，按照合成的方法反应生成由金属盐、有机配体、溶剂形成多孔穴结构的臭氧降解催化剂，经活化后制备获得具有臭氧降解功能的多孔催化剂。MOF的构成部分包括：金属离子或金属簇合物节点、有机连接配体，以及辅助共配体和溶剂分子。MOF是由无机金属离子或金属氧离子团簇与有机配体通过配位自组装构成的具有多维网状结构的聚合物，通过采用不同的金属中心、不同分子大小的配体和含有不同官能团的配体可以实现MOF孔道尺寸的有效调控。此外，MOF较大的比表面积和大孔容能够为催化降解反应提供充足的反应空间，能有效提高催化剂的稳定性。
本发明中提到的催化剂载体为MOF中MIL体系金属有机骨架，主要包括MIL-100(Fe)和MIL-101(Fe)，MIL体系金属有机骨架经过适当的活化过程就会暴露出配位不饱和的活性位点，这些活性位点的存在能够显著提高材料储存臭氧的能力，并且有利于提高材料自身的吸附性能。本发明中提到的MIL体系金属有机骨架是由铁与含有羧基的有机配体(对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸等)配位所形成，MIL体系金属有机骨架的功能性很强，可以通过选择配体或者金属修饰等手段引入具有不同功能的官能团，达到调控材料性能的目的，从而实现MIL体系金属有机骨架的亲水性/疏水性、孔道尺寸、骨架稳定性等的调控。
本发明采用铜和锰双金属作为活性物种，地壳中铜元素和锰元素的储量丰富，价格低廉，具有良好的环境相容性，且毒性较低，此外，采用两种金属构成双金属的臭氧催化降解体系能够促进臭氧降解反应的进行，提高催化剂的氧空位和酸位数量，使催化剂的活性和稳定性大大提高。
本发明的有益效果为：
1、本发明催化剂具有多孔结构和超大比表面积，材料自身性质稳定，原料易得且毒性低，耐水性好，且制备工艺简单、反应条件相对温和的特点，能够很好的用于臭氧的吸附降解过程；
2、本发明催化剂制备中使用的金属属于过渡金属，含量丰富且易得，且价格低廉，MIL-100(Fe)载体具有很强的耐水性，与水蒸气的协同作用极大的提高了催化剂的稳定性和活性；
3、本发明催化剂活性很高且稳定，耐水性好，在湿度45％的条件下仍可以保持很高的活性；
4、本发明催化剂应用于水处理、废气处理、汽车尾气处理等过程中逃逸臭氧的捕获，也可满足室内空气净化的需求；
5、本发明催化剂在使用过程中不会产生二次有害物质，而且催化剂经处理后可重复使用，极大的节省了使用成本。
附图说明
图1是实施例1制备的催化剂150min内不同反应时间对臭氧的降解效率影响图；
图2为实施例1制备的催化剂100h内不同反应时间对臭氧的降解效率影响图；
图3为湿度在0-100％范围内，不同湿度对臭氧降解效率图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
实施例1
(1)分别将2.416g三水硝酸铜、5.37g硝酸锰和5g过100目筛网的铁基有机骨架加入到200ml去离子水中，制得溶液A，将3.52g氢氧化钠溶液与400ml去离子水混合，制得溶液B，在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中，将铜和锰金属离子沉积沉淀到铁基有机骨架材料上制得混合液；
(2)将0.64g高锰酸钾溶解到200ml水中制得高锰酸钾溶液，在搅拌条件下将配制好的高锰酸钾溶液滴入上述混合液中，并在80℃条件下陈化3h；
(3)将陈化后的混合液过滤，用去离子水洗涤3次，然后加入1.25g硅溶胶，在高速分散机中分散制成浆料；
(4)将所得浆料涂覆到规整结构Al2O3载体上，在60℃条件下干燥2h，干燥后在60℃条件下真空活化8h，制得催化剂。
臭氧浓度为80ppm时，反应温度为25℃、湿度为45％，空速为200000h-1条件下，150min内不同反应时间对应的催化剂对臭氧的降解效率见图1；臭氧浓度为20ppm时，反应温度为25℃、湿度为5％，空速为100000h-1条件下，100h内不同反应时间对应的催化剂对臭氧的降解效率见图2；臭氧浓度为80ppm时，反应温度为25℃，空速为200000h-1条件下，150min内，调节湿度0-100％不同湿度对应的催化剂对臭氧的降解效率见图3。
从图1可以看出，反应时间在150min内，催化剂对臭氧的降解效率保持在90％以上，催化剂活性稳定；从图2可以看出，反应时间在100h内，催化剂对臭氧的降解效率保持在90％以上，长时间工作催化剂活性仍然稳定；从图3可以看出，湿度越大，催化剂活性越低。
实施例2
(1)将4.832g三水硝酸铜，10.74g硝酸锰和5g过100目筛网的铁基有机骨架加入到200ml去离子水中，制得溶液A，将7.04g氢氧化钠溶液与400ml去离子水混合，制得溶液B，在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中，将铜和锰金属离子沉积沉淀到铁基有机骨架材料上制得混合液；
(2)将1.28g高锰酸钾溶解到200ml水中制得高锰酸钾溶液，在搅拌条件下将配制好的高锰酸钾溶液滴入上述混合液中，在搅拌条件下将配制好的高锰酸钾溶液滴入上述混合液中，并在80℃条件下陈化3h；
(3)将陈化后的混合液过滤，用去离子水洗涤3次，然后加入1.5g硅溶胶粘结剂，在高速分散机中分散制成浆料；
(4)将所得浆料涂覆到规整结构Al2O3载体上，在60℃条件下干燥2h，干燥后在60℃条件下真空活化8h，制得催化剂。
实施例3
(1)将7.248g三水硝酸铜，16.11g硝酸锰和10g过100目筛网的铁基有机骨架加入到200ml去离子水中，形成溶液A，将10.56g氢氧化钠溶液与400ml去离子水混合，制得溶液B，在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中，将铜和锰金属离子沉积沉淀到铁基有机骨架材料上制得混合液；
(2)将1.92g高锰酸钾溶解到200ml水中制得高锰酸钾溶液，在搅拌条件下将配制好的高锰酸钾溶液滴入上述混合液中，并在80℃条件下陈化3h；
(3)将陈化后的混合液过滤，用去离子水洗涤3次，然后加入1.75g硅溶胶粘结剂，在高速分散机中分散制成浆料；
(4)将所得浆料涂覆到规整结构Al2O3载体上，在70℃条件下干燥2h，干燥后在70℃条件下真空活化8h，制得催化剂。
实施例4
(1)将9.664g三水硝酸铜，21.48g硝酸锰和10g过100目筛网的铁基有机骨架加入到200ml去离子水中，制得溶液A，将14.08g氢氧化钠溶液与400ml去离子水混合，制得溶液B，在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中，将铜和锰金属离子沉积沉淀到铁基有机骨架材料上制得混合液；
(2)将2.56g高锰酸钾溶解到200ml水中制得高锰酸钾溶液，在搅拌条件下将配制好的高锰酸钾溶液滴入上述混合液中，并在80℃条件下陈化3h；
(3)将陈化后的混合液过滤，用去离子水洗涤3次，然后加入2g硅溶胶粘结剂，在高速分散机中分散制成浆料；
(3)将所得浆料涂覆到规整结构Al2O3载体上，在50℃条件下干燥2h，干燥后在50℃条件下真空活化8h，制得催化剂。
实施例5
(1)将12.08g三水硝酸铜，26.85g硝酸锰和15g过100目筛网的铁基有机骨架加入到200ml去离子水中，制得溶液A，将17.6g氢氧化钠溶液与400ml去离子水混合，制得溶液B，在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中，将铜和锰金属离子沉积沉淀到铁基有机骨架材料上制得混合液；
(2)将3.2g高锰酸钾溶解到200ml水中制得高锰酸钾溶液，在搅拌条件下将配制好的高锰酸钾溶液滴入上述混合液中，并在80℃条件下陈化3h；
(3)将陈化后的混合液过滤，用去离子水洗涤3次，然后加入2.25g硅溶胶粘结剂，在高速分散机中分散制成浆料；
(4)将所得浆料涂覆到规整结构Al2O3载体上，在50℃条件下干燥2h，干燥后在50℃条件下真空活化8h，制得催化剂。
实施例6
(1)将14.496g三水硝酸铜，32.22g硝酸锰和15g过100目筛网的铁基有机骨架加入到200ml去离子水中，制得溶液A，将21.22g氢氧化钠溶液与400ml去离子水混合，形成溶液B，在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中，将铜和锰金属离子沉积沉淀到铁基有机骨架材料上形成混合液；
(2)将3.84g高锰酸钾溶解到200ml水中制得高锰酸钾溶液，在搅拌条件下将配制好的高锰酸钾溶液滴入上述混合液中，并在80℃条件下陈化3h；
(3)将陈化后的混合液过滤，用去离子水洗涤3次，然后加入2.5g硅溶胶粘结剂，在高速分散机中分散制成浆料；
(4)将所得浆料涂覆到规整结构Al2O3载体上，在70℃条件下干燥2h，干燥后样品在70℃条件下真空活化8h，制得催化剂。
实施例7
(1)将16.912g三水硝酸铜，37.59g硝酸锰和20g过100目筛网的铁基有机骨架加入到200ml去离子水中，制得溶液A，将24.64g氢氧化钠溶液与400ml去离子水混合，制得溶液B，在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中，将铜和锰金属离子沉积沉淀到铁基有机骨架材料上制得混合液；
(2)将4.48g高锰酸钾溶解到200ml水中制得高锰酸钾溶液，在搅拌条件下将配制好的高锰酸钾溶液滴入上述混合液中，并在80℃条件下陈化3h；
(3)将陈化后的混合液过滤，用去离子水洗涤3次，然后加入3g硅溶胶粘结剂，在高速分散机中分散制成浆料；
(4)将所得浆料涂覆到规整结构Al2O3载体上，在60℃条件下干燥2h，干燥后在60℃条件下真空活化8h，制得催化剂。
实施例8
(1)将19.328g三水硝酸铜，42.96g硝酸锰和20g过100目筛网的铁基有机骨架加入到200ml去离子水中，制得溶液A，将28.16g氢氧化钠溶液与400ml去离子水混合，制得溶液B，在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中，将铜和锰金属离子沉积沉淀到铁基有机骨架材料上制得混合液；
(2)将5.12g高锰酸钾溶解到200ml水中制得高锰酸钾溶液，在搅拌条件下将配制好的高锰酸钾溶液滴入上述混合液中，并在80℃条件下陈化3h；
(3)将陈化后的混合液过滤，用去离子水洗涤3次，然后加入3.25g硅溶胶粘结剂，在高速分散机中分散制成浆料；
(4)将所得浆料涂覆到规整结构Al2O3载体上，在80℃条件下干燥2h，干燥后在80℃条件下真空活化8h，制得催化剂。
实施例9
(1)将21.744g三水硝酸铜，48.33g硝酸锰和20g过100目筛网的铁基有机骨架加入到200ml去离子水中，制得溶液A，将31.68g氢氧化钠溶液与400ml去离子水混合，制得溶液B，在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中，将铜和锰金属离子沉积沉淀到铁基有机骨架材料上制得混合液；
(2)将5.76g高锰酸钾溶解到200ml水中制得高锰酸钾溶液，在搅拌条件下将配制好的高锰酸钾溶液滴入上述混合液中，并在80℃条件下陈化3h；
(3)将陈化后的混合液过滤，用去离子水洗涤3次，然后加入3.5g硅溶胶粘结剂，在高速分散机中分散制成浆料；
(4)将所得浆料涂覆到规整结构Al2O3载体上，在70℃条件下干燥2h，干燥后样品在70℃条件下真空活化8h，制得催化剂。
应用例1-9
将实施例1制得的臭氧分解催化剂进行催化剂活性测试。活性测试在固定床石英反应器(直径4mm)中进行，催化剂颗粒为40-60目，装填高度为10mm，催化剂重量0.1g，温度为25-35℃，相对湿度为40-90％，臭氧进口浓度20-60ppm，空气为平衡气，空气流量为1500mL/min，催化剂活性评价结果见表1。
采用L9(34)正交试验设计方法，考察了反应温度(25℃、30℃、35℃)，臭氧入口浓度(20ppm、40ppm、60ppm)，空速(100000h-1、150000h-1、200000h-1)，和湿度(40％、65％、90％)对催化活性的影响。结果表明，Cu与Mn质量比为1：3-4条件下，催化剂活性主要受湿度影响，反应温度、臭氧浓度和空速的变化对于催化剂活性影响不大。如表1所示，当湿度由40％增加至90％时，催化剂活性均值由95.0％降低至69.0％，极差为10.64，这主要是因为高湿度条件下水分子与臭氧分子在催化剂表面的活性位点上形成竞相吸附，降低了臭氧的催化分解效率。随着空速的增加，催化剂活性均值由82.7％降低至78.3％，极差为2.20，较大的空速降低了催化剂与臭氧的有效接触面积，但不是影响催化活性的主要原因。不同反应温度和臭氧浓度实验条件下，催化活性均值为80.0-82.7％，极差为0.42-1.10，对催化剂活性没有明显的影响。本发明制得的Cu/Mn金属有机骨架催化剂在高湿度的条件催化活性仍大于70％，并且稳定性很好，能满足水处理、废气处理、汽车尾气处理等过程中逃逸臭氧的捕获，也可满足室内空气净化的需求。
表1
注：反应时间为150min；k：各因素水平结果平均值；R：极差值。
| 水平 | 反应温度 | 臭氧入口浓度 | 空速 | 湿度 |
| k1 | 82.0 | 82.7 | 82.7 | 95.0 |
| k2 | 81.3 | 81.7 | 83.3 | 80.3 |
| k3 | 81.0 | 80.0 | 78.3 | 69.0 |
| R | 0.42 | 1.10 | 2.20 | 10.64 |
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者同等替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂，其特征在于：所述催化剂包括规整结构载体和活性组分涂层，所述活性组分涂层以多孔铁基有机骨架材料为载体，以铜和锰为活性物种，所述活性物种的铜和锰以金属复合化合物的形式负载在载体上；
所述活性组分涂层中，铁基有机骨架的质量百分比为5-60％，活性物种的质量百分比为40-95％；所述活性物种中，铜与锰的质量比为1：0.5-4。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述铁基有机骨架材料由Fe金属节点与有机配体络合而成，铁基有机骨架材料的比表面积大于150m2/g。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述铜和锰金属复合化合物为铜和锰复合氧化物、铜和锰复合氢氧化物、铜和锰复合碳酸盐或铜和锰复合碱式碳酸盐中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述有机配体为甲酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、烟酸、异烟酸、咪唑和二甲基咪唑中的一种或几种混合物。
5.权利要求1-4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法的步骤为：
(1)将100目过筛的铁基有机骨架材料、铜前驱体和锰前驱体与水混匀制得溶液A，将沉淀剂与水混匀制得溶液B，将溶液B加入溶液A中，制得混合液；
(2)将高锰酸钾溶液滴入步骤(1)所述混合液中，陈化1-5h；
(3)将陈化后的混合液过滤，用去离子水洗涤，加入粘结剂，制得活性组分浆料；
(4)将步骤(3)制得的活性组分浆料涂覆到规整结构载体上，在40-100℃干燥0.5-6h，随后真空活化2-12h，制得催化剂；
所述规整结构载体为Al2O3、活性炭或菁青石。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述铜前驱体为甲酸铜、乙酸铜、草酸铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种混合物，所述锰前驱体为甲酸锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种混合物；所述铜前驱体与锰前驱体的质量比为1：0.5-4。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾溶液中高锰酸钾的加入量为铜离子和锰离子摩尔数之和的5-30％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或几种混合物，所述沉淀剂的加入量为铜离子和锰离子摩尔数之和的1-3倍。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、聚氨酯乳液、丙烯酸树脂乳液、有机聚硅氧烷乳液、有机硅氧烷-丙烯酸脂乳液、聚二甲基硅氧烷乳液中的一种或几种，所述粘结剂的加入量以固体物质重量计，为所述催化剂活性组分浆料中固体物质重量的1-30％。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述陈化温度为50-100℃，所述真空活化温度为40-100℃。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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