CN116571244A - 一种整体式VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种整体式VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116571244A CN116571244A CN202310305574.9A CN202310305574A CN116571244A CN 116571244 A CN116571244 A CN 116571244A CN 202310305574 A CN202310305574 A CN 202310305574A CN 116571244 A CN116571244 A CN 116571244A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalytic combustion
- monolithic
- vocs
- mixed solution
- dimensional model
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 54
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims abstract description 15
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 10
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 16
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 5
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 abstract 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 10
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 5
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 5
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100392078 Caenorhabditis elegans cat-4 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100005280 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-3 gene Proteins 0.000 description 3
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910020647 Co-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020704 Co—O Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
- F23G7/00—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals
- F23G7/06—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases
- F23G7/07—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases in which combustion takes place in the presence of catalytic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种整体式VOCs催化燃烧催化剂的制备方法,是以Co3O4为活性组分,二氧化硅为载体,铝溶胶为粘结剂,P123、F127为结构导向剂,充分溶解在蒸馏水中制成满足3D打印条件的混合溶液前驱体,然后用3D打印设备打印出所设计的三维立体模型;三维立体模型经老化、煅烧后于钴盐和2‑甲基咪唑混合溶液中浸渍,最后经高温活化得到VOCs催化燃烧整体式催化剂。本发明制备的整体式催化剂外形规整,保持宏观的多孔层状结构和微观的有序介孔结构,孔隙密度高,孔道均匀,比表面积大,内部多孔结构可有效增加催化剂与VOCs分子的接触面积,催化剂有效利用率高,VOCs催化净化效率显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种整体式VOCs催化燃烧催化剂的制备,尤其涉及一种利用3D打印技术制备具有多孔结构的整体式VOCs催化燃烧催化剂的方法,属于复合材料领域和环保技术领域。
技术背景
挥发性有机化合物(VOCs)是形成PM2.5和臭氧的重要前体物和参与物,是当前大气环境污染物的关键组成之一。VOCs种类繁多,成分极其复杂,绝大部分具有刺激性气味,对生物体具有强毒性,产生光化学烟雾。目前,VOCs的治理技术主要分为物理吸附与催化消除两大类,催化燃烧技术(即催化氧化法)因起燃温度低、适用范围广、无二次污染等特点成为工业上最有效的VOCs治理技术。
Co基非贵金属催化剂由于丰富的表面氧含量、Co3+物种以及相对优异的抗积碳性能,在VOCs催化燃烧反应中被认为是一种非常有应用前景的催化剂。然而,Co基催化剂通常存在低温活性不佳、水热稳定性差的问题。近年来大量研究认为,通过将非贵金属纳米粒子限域锚定到有序介孔载体材料的孔道结构中,可有效规避金属纳米晶粒的迁移和聚集问题,显著提升非贵金属纳米粒子的水热稳定性。然而,当前的技术瓶颈在于:现有的有序介孔材料大都采用水热合成技术制备,存在过程复杂、制备周期长、高温高压、可控性差等众多缺点。因此,开发新的有序介孔二氧化硅精准制备技术是未来的必然发展趋势。
目前工业用VOCs催化燃烧整体式催化剂主要以涂敷工艺获得的堇青石蜂窝陶瓷催化剂为主。该过程需要将催化剂粉体加入粘结剂制备成满足涂敷工艺的浆料,然后将活性浆料涂敷在除杂堇青石载体壁面。堇青石蜂窝陶瓷催化剂具有高的机械强度,但存在操作工艺复杂、稳定性差,以及在实际使用中催化剂形状单一等缺点。特别是,堇青石涂敷型催化剂在高温焙烧过程很容易受热膨胀导致活性涂层出现密集龟裂现象,发生活性涂层的脱落,严重影响涂层的均匀性、稳定性和涂覆率。
3D打印(也称增材制造)作为一种新兴的先进制造技术,具有快速成型、自由设计以及精确构筑等特点,在高精度成型制备方面具有巨大优势。采用3D打印技术可以精确地打印出不同结构的整体式催化剂,尤其在复杂结构催化剂的构筑方面优势明显,具有成本低、效率高的特点。3D直书写打印技术是一种相对比较前沿的增材制造技术,通过计算机控制喷嘴的方式可以实现多种复杂结构3D形状的打印成型,为独特结构整体催化剂的制备提供了一种便捷、快速、高效和经济的手段。目前,3D打印与催化材料相结合制备VOCs催化燃烧整体式催化剂的技术还未见相关报道。
发明内容
本发明提供一种利用3D打印技术制备具有多孔结构的整体式VOCs催化燃烧催化剂的方法,以解决传统制备方法制备整体式催化剂所需的复杂制造工艺,大幅提升催化剂制造的效率,降低了VOCs的起燃温度,从而使3D打印技术在VOCs催化燃烧领域更具应用前景。
一、整体式催化剂的制备
本发明利用3D打印技术制备多孔结构VOCs催化燃烧整体式催化剂的方法,是以Co3O4为活性组分,二氧化硅为载体,铝溶胶为粘结剂,P123、F127为结构导向剂,充分溶解在蒸馏水中,制备成满足3D打印条件的混合溶液前驱体,然后用压力驱动的直接油墨3D打印设备打印出所设计的三维立体模型;三维立体模型经老化、煅烧后于钴盐和2-甲基咪唑混合溶液中浸渍,最后经高温活化处理,得到VOCs催化燃烧整体式催化剂。下面对其具体制备工艺进行详细说明。
(1)将氢氧化铝加入可溶性酸溶液中,加热搅拌均匀得到透明的铝溶胶;将结构导向剂、无机酸溶解分散在蒸馏水中,剧烈搅拌混合均匀后再加入正硅酸乙酯,在10~50℃下搅拌反应1~50h获得混合浆料;然后向混合浆料中加入所述铝溶胶调节混合溶液的粘度,使其满足3D打印条件,获得混合溶液前驱体;
所述可溶性无机酸为盐酸、磷酸、硝酸,可溶性酸溶液的pH为1~4。可溶性酸主要是为了溶解氢氧化铝形成合适粘度的铝溶胶。氢氧化铝在酸溶液中的质量百分数为50~70%。所得铝溶胶作为粘结剂,可以有效地提高印刷油墨的流变性能,达到油墨书写整体式层状多孔材料的目的,丰富催化剂表面的酸性位点,增加活性氧的数量。
结构导向剂为三嵌段共聚物,如P123、F127等。结构导向剂与氢氧化铝的质量比为1:5~1:30,结构导向剂与正硅酸乙酯质量比为1:0.5~1:2。
无机酸为浓度为1~2 mol/L的盐酸溶液、硝酸溶液。无机酸主要是为了调节形成有序介孔前驱体溶液的酸碱性。
(2)通过三维软件设计具有宏观大孔结构的三维立体模型,用压力驱动的直接油墨3D打印设备将步骤(1)所得混合溶液前驱体打印出所设计的三维立体模型。所述三维立体模型可设计为多孔道、蜂窝状的三维立体模型。
(3)将上述打印出的三维立体模型置于恒温恒湿箱中,于15~50℃下老化反应1~30小时,然后在空气气氛下加热至400~700℃,煅烧1~6小时;自然冷却至室温,得到微观有序介孔结构的三维大孔二氧化硅。
(4)将钴盐和2-甲基咪唑以1:1~1:3的质量比溶解在离子水中得到混合溶液,然后将混合溶液和步骤(3)所得三维大孔二氧化硅一起加入真空反应器中,在真空条件下磁力搅拌浸渍沉积活性组分Co物种,干燥后获得整体式催化剂前驱体。其中,钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或两种。
(5)将步骤(4)获得的整体式催化剂前驱体在空气气氛下加热至300~600℃,煅烧活化处理1~4小时,得到VOCs催化燃烧整体式催化剂。
图1为实施例1的3D打印的整体式催化剂的宏观形貌及微观形貌图,其中(a)为三维结构设计图;(b)为3D打印立体模型光学照片,(c)为3D打印整体催化剂照片;(d)为整体催化剂的高倍透射图。由图1可知,本发明D打印的整体式催化剂外形规整,可保持宏观的多孔层状结构;微观的有序介孔结构,介孔孔道丰富,有序性好,孔壁较薄,孔隙密度高,孔道均匀,比表面积大,可有效增加催化剂与VOCs分子的接触面积,提高催化剂的有效利用率,而且传热速率更快,能显著降低催化剂表面VOCs的起燃温度。
图2为实施例1所制备的3D打印整体催化剂的FT-IR图。470 cm-1、1100 cm-1和808cm-1的光谱波段可归因于SiO4四面体中Si-O-Si键的不对称拉伸振动和对称拉伸振动。665cm-1处的峰值归因于Co (III)-O键的振动, Co-O带的拉伸在570 cm-1处。它们通常对应于金属M-O键的拉伸振动,M被归因于Co2+和Co3+。1462和1631 cm-1处的吸收峰分别对应羧基C=O和O-C-O的振动。2940 cm-1和1730 cm-1处的峰值归因于-CH和-COOH的振动。1280 cm-1处的吸收带通常是由引入AP作为粘结剂引起的。3420 cm-1处的峰值归属于分子水的O-H拉伸振动。
图3为实施例1所制备的3D打印整体催化剂的XRD图。2θ值在22º附近的非晶态衍射峰为SiO2的特征峰,在19.03º、31.36º、36.8º、38.59º、45.04º、55.58º、59.5º和65.3º的衍射峰分别对应Co3O4相的111、220、311、222、400、422、511和440晶面特征衍射峰。
图4 为实施例1所制备的3D打印整体催化剂对甲苯的热稳定性曲线图,该催化剂在20小时内保持了非常好的热稳定性,甲苯转化率变化幅度≤3%。由图4可知,本发明3D打印的整体式催化剂活性组分负载率高,分布均匀,热稳定性好。
二、整体式VOCs催化剂的催化性能
评定条件:采用固定床反应器对3D打印催化剂上VOCs的催化燃烧性能进行评估。将0.8~10.0g整体催化剂装填到反应器恒温段,含有1000~20000 ppm的VOCs与空气一起引入固定床反应器恒温段,以1000~30000 mLg-1h-1的质量空速(WHSV)通过反应器,直到产物完全转化为CO2和H2O,结束催化反应。反应物和产物用带火焰电离检测器的在线GC-6820气相色谱仪进行分析。
评定结果:本发明制备的整体式催化剂对芳香烃VOCs、含氧烃VOCs、低碳烷烃VOCs均具有优异的催化性能,其中对芳香烃VOCs的催化氧化消除效果最佳。
综上所述,本发明相对于现有技术具有以下优势:
1、本发明3D打印技术实现了有序介孔二氧化硅的精准、快速和批量制备,具有常规水热法无法比拟的优势,避免了传统方法制备有序介孔材料过程复杂、周期长、高温高压、可控性差的缺点;
2、本发明3D打印技术制备的整体式催化剂活性组分负载率高,分布均匀,热稳定性好,解决了堇青石蜂窝陶瓷催化剂涂敷率低、受热活性组分易脱落、涂层均匀性和稳定性差的问题;
3、本发明3D打印的整体式催化剂介孔孔道丰富,有序性好,孔壁较薄,相比堇青石蜂窝陶瓷整体式催化剂,传热速率更快,显著降低了催化剂表面VOCs的起燃温度。
附图说明
图1为实施例1的3D打印的整体式催化剂的宏观形貌及微观形貌图。
图2为所制备的3D打印整体催化剂的FT-IR图。
图3为所制备的3D打印整体催化剂的XRD图。
图4 为实施例1所制备的3D打印整体催化剂对甲苯的热稳定性曲线图。
图5 为实施例1所制备的3D打印整体催化剂对甲苯的抗水性能曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明3D打印整体催化剂的制备方法及用于甲苯催化燃烧的效果做进一步的说明。
实施例1
实施例1
(1)取15.8g氢氧化铝,加入60ml盐酸溶液(0.1mol/L)中,加热搅拌均匀得到透明的铝溶胶;
(2)将1.2g结构导向剂P123、6.0g盐酸(1.8mol/L)溶解在100ml蒸馏水中,在20℃下剧烈搅拌混合均匀后,再加入2.4g正硅酸乙酯,反应24h后获得混合浆料;向混合浆料前驱体中加入步骤(1)制备的铝溶胶调节混合溶液的粘度使其满足3D打印条件,获得混合溶液前驱体;
(3)通过三维软件设计具有宏观大孔结构的三维立体模型,用压力驱动的直接油墨3D打印设备将(2)的混合溶液前驱体打印出所设计的三维立体模型;
(4)将(3)打印出的三维立体模型置于恒温恒湿箱,在20℃老化反应8h,然后在空气气氛下加热至450℃煅烧5h,自然冷却至室温,得到微观有序介孔结构的三维大孔二氧化硅;
(5)分别将6.0g硝酸钴和7.3g的 2-甲基咪唑溶解在100mL去离子水中,并混合均匀得到混合溶液,然后将混合溶液和步骤(4)得到的三维大孔二氧化硅一起加入真空反应器中,在真空条件下磁力搅拌浸渍干燥,获得整体式催化剂前驱体;
(6)将整体式催化剂前驱体置于程序升温马弗炉中,空气气氛下加热至450℃活化处理2h,得到整体式催化剂,标记作Cat-1。Cat-1的物理化学性质见表1;Cat-1的甲苯催化性能见表2。Cat-1对甲苯的热稳定性曲线及抗水性能曲线见图4,5,说明Cat-1活性组分负载率高,分布均匀,热稳定性好,具有很好的机械强度和脱落率。
实施例2
(1)取25.0g氢氧化铝,加入60ml硝酸(0.08mol/L)溶液中,加热搅拌均匀得到透明的铝溶胶;
(2)将1.8g结构导向剂P123、7.0g盐酸(1.6mol/L)溶解在120ml蒸馏水中,在20℃下剧烈搅拌混合均匀后,再加入3.6g正硅酸乙酯,反应24h后获得混合浆料;向混合浆料前驱体中加入步骤(1)制备的铝溶胶调节混合溶液的粘度使其满足3D打印条件,获得混合溶液前驱体;
(3)通过三维软件设计具有宏观大孔结构的三维立体模型,用压力驱动的直接油墨3D打印设备将(2)的混合溶液前驱体打印出所设计的三维立体模型;
(4)将(3)打印出的三维立体模型置于恒温恒湿箱,在30℃老化反应10h,然后在空气气氛下加热至5000℃煅烧5h,自然冷却至室温,得到微观有序介孔结构的三维大孔二氧化硅;
(5)分别将7.0g硝酸钴和8.0g的2-甲基咪唑溶解在120mL去离子水中,并混合均匀得到混合溶液,然后将混合溶液和步骤(4)得到的三维大孔二氧化硅一起加入真空反应器中,在真空条件下磁力搅拌浸渍干燥,获得整体式催化剂前驱体;
(6)将整体式催化剂前驱体置于程序升温马弗炉中,空气气氛下加热至450℃活化处理2h,得到整体式催化剂,标记作Cat-2。Cat-2的物理化学性质见表1;Cat-2的甲苯催化性能见表2。
实施例3
(1)取25.0g氢氧化铝,加入60ml磷酸溶液(0.06mol/L)中,加热搅拌均匀得到透明的铝溶胶;
(2)将2.2g结构导向剂P123、7.0g盐酸(1.4mol/L)溶解在150ml蒸馏水中,在20℃下剧烈搅拌混合均匀后,再加入2.4g正硅酸乙酯,反应24h后获得混合浆料;向混合浆料前驱体中加入步骤(1)制备的铝溶胶调节混合溶液的粘度使其满足3D打印条件,获得混合溶液前驱体;
(3)通过三维软件设计具有宏观大孔结构的三维立体模型,用压力驱动的直接油墨3D打印设备将(2)的混合溶液前驱体打印出所设计的三维立体模型;
(4)将(3)打印出的三维立体模型置于恒温恒湿箱,在20℃老化反应18h,然后在空气气氛下加热至550℃煅烧5h,自然冷却至室温,得到微观有序介孔结构的三维大孔二氧化硅;
(5)分别将7.5g硝酸钴和9.5g的2-甲基咪唑溶解在150mL去离子水中,并混合均匀得到混合溶液,然后将混合溶液和步骤(4)得到的三维大孔二氧化硅一起加入真空反应器中,在真空条件下磁力搅拌浸渍干燥,获得整体式催化剂前驱体;
(6)将整体式催化剂前驱体置于程序升温马弗炉中,空气气氛下加热至350℃活化处理2h,得到整体式催化剂,标记作Cat-3。Cat-3的物理化学性质见表1;Cat-3的甲苯催化性能见表2。
实施例4
(1)取30.0g氢氧化铝,加入60ml磷酸(0.08mol/L)溶液中,加热搅拌均匀得到透明的铝溶胶;
(2)将2.4g结构导向剂P123、6.0g盐酸(1.8mol/L)溶解在100ml蒸馏水中,在20℃下剧烈搅拌混合均匀后,再加入2.4g正硅酸乙酯,反应24h后获得混合浆料;向混合浆料前驱体中加入步骤(1)制备的铝溶胶调节混合溶液的粘度使其满足3D打印条件,获得混合溶液前驱体;
(3)通过三维软件设计具有宏观大孔结构的三维立体模型,用压力驱动的直接油墨3D打印设备将(2)的混合溶液前驱体打印出所设计的三维立体模型;
(4)将(3)打印出的三维立体模型置于恒温恒湿箱,在15℃老化反应24h,然后在空气气氛下加热至600℃煅烧5h,自然冷却至室温,得到微观有序介孔结构的三维大孔二氧化硅;
(5)分别将8.0g硝酸钴和10.0g的2-甲基咪唑溶解在200mL去离子水中,并混合均匀得到混合溶液,然后将混合溶液和步骤(4)得到的三维大孔二氧化硅一起加入真空反应器中,在真空条件下磁力搅拌浸渍干燥,获得整体式催化剂前驱体;
(6)将整体式催化剂前驱体置于程序升温马弗炉中,空气气氛下加热至450℃活化处理2h,得到整体式催化剂,记作Cat-4。Cat-4的物理化学性质见表1;Cat-4的甲苯催化性能见表2。
实施例5
(1)取30.0g氢氧化铝,加入60ml盐酸(0.08mol/L)溶液中,加热搅拌均匀得到透明的铝溶胶;
(2)将2.4g结构导向剂P123、7.0g盐酸(1.4mol/L)溶解在150ml蒸馏水中,在20℃下剧烈搅拌混合均匀后,再加入4.0g正硅酸乙酯,反应24h后获得混合浆料;向混合浆料前驱体中加入步骤(1)制备的铝溶胶调节混合溶液的粘度使其满足3D打印条件,获得混合溶液前驱体;
(3)通过三维软件设计具有宏观大孔结构的三维立体模型,用压力驱动的直接油墨3D打印设备将(2)的混合溶液前驱体打印出所设计的三维立体模型;
(4)将(3)打印出的三维立体模型置于恒温恒湿箱,在25℃老化反应18h,然后在空气气氛下加热至600℃煅烧5h,自然冷却至室温,得到微观有序介孔结构的三维大孔二氧化硅;
(5)分别将8.0g硝酸钴和11.0g的2-甲基咪唑溶解在200mL去离子水中,并混合均匀得到混合溶液,然后将混合溶液和步骤(4)得到的三维大孔二氧化硅一起加入真空反应器中,在真空条件下磁力搅拌浸渍干燥,获得整体式催化剂前驱体;
(6)将整体式催化剂前驱体置于程序升温马弗炉中,空气气氛下加热至350℃活化处理2h,得到整体式催化剂,标记作Cat-5。Cat-5的物理化学性质见表1;Cat-5的甲苯催化性能见表2。
实施例6
(1)取30.0g氢氧化铝,加入60ml硝酸(0.06mol/L)溶液中,加热搅拌均匀得到透明的铝溶胶;
(2)将2.4g结构导向剂P123、8.0g盐酸(1.2mol/L)溶解在200ml蒸馏水中,在20℃下剧烈搅拌混合均匀后,再加入4.8g正硅酸乙酯,反应24h后获得混合浆料;向混合浆料前驱体中加入步骤(1)制备的铝溶胶调节混合溶液的粘度使其满足3D打印条件,获得混合溶液前驱体;
(3)通过三维软件设计具有宏观大孔结构的三维立体模型,用压力驱动的直接油墨3D打印设备将(2)的混合溶液前驱体打印出所设计的三维立体模型;
(4)将(3)打印出的三维立体模型置于恒温恒湿箱,在30℃老化反应24h,然后在空气气氛下加热至650℃煅烧5h,自然冷却至室温,得到微观有序介孔结构的三维大孔二氧化硅;
(5)分别将8.5g硝酸钴和11.5g的2-甲基咪唑溶解在200mL去离子水中,并混合均匀得到混合溶液,然后将混合溶液和步骤(4)得到的三维大孔二氧化硅一起加入真空反应器中,在真空条件下磁力搅拌浸渍干燥,获得整体式催化剂前驱体;
(6)将整体式催化剂前驱体置于程序升温马弗炉中,空气气氛下加热至500℃活化处理2h,得到整体式催化剂,标记作Cat-6。Cat-6的物理化学性质见表1;Cat-6的甲苯催化性能见表2。
对比例1
先将结构导向剂溶解在蒸馏水中,在室温下与无机酸、正硅酸乙酯混合得到均匀浆料,再将浆料混合物转移到高压釜中进行水热合成反应,结束后离心洗涤得到OM-SiO2前驱体。然后,将OM-SiO2粉末前驱体在真空条件下进行预处理去除通道中的杂质后,在真空条件下,将硝酸钴和2-甲基咪唑的混合溶液依次加入到处理过的OM-SiO2粉末中进行自组装反应,并将混合物在水浴中静置12h,离心洗涤后获得白色粉末。在空气气氛下加热至500℃,进行活化处理后得到粉末催化剂,标记作DB-1。DB-1的物理化学性质见表1;DB-1的甲苯催化性能见表2。
对比例2
先将结构导向剂溶解在蒸馏水中,在室温下与无机酸、正硅酸乙酯混合得到均匀浆料,再将浆料混合物转移到高压釜中进行水热合成反应,结束后离心洗涤得到OM-SiO2前驱体。然后,将OM-SiO2粉末前驱体在真空条件下进行预处理去除通道中的杂质后,在真空条件下,将硝酸钴和2-甲基咪唑的混合溶液依次加入到处理过的OM-SiO2粉末中进行自组装反应,并将混合物在水浴中静置12h,离心洗涤后获得白色粉末。在空气气氛下加热至500℃,进行活化处理后得到粉末催化剂。以堇青石蜂窝陶瓷为载体,通过切割、酸处理、洗涤、干燥、煅烧等工艺,对堇青石蜂窝陶瓷进行除杂处理,同时在获得的粉体催化剂中加入适量铝溶胶,通过球磨技术形成一定粘度和浓度的粉体催化剂浆料。然后,将催化剂浆料涂覆在除杂堇青石载体上,在空气气氛下加热至500℃,进行活化处理后得到堇青石蜂窝陶瓷整体式催化剂,标记作DB-2。DB-2的物理化学性质见表1;DB-2的甲苯催化性能见表2。
从表1中可以看出,实施例1-6所制备的催化剂比表面积远大于对比例1和对比例2,说明3D打印整体式催化剂具有很好的机械强度和脱落率。
从表2中实施1-6所制备整体式催化剂甲苯催化氧化性能优于对比例1和对比例2,在220℃甲苯转化率高达90%。
Claims (10)
1.一种整体式VOCs催化燃烧催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氢氧化铝加入可溶性酸溶液中,加热搅拌均匀得到透明的铝溶胶;将结构导向剂、无机酸溶解在蒸馏水中,剧烈搅拌混合均匀后再加入正硅酸乙酯,在10~50℃下搅拌反应1~50h获得混合浆料;然后向混合浆料中加入所述铝溶胶调节混合溶液的粘度,使其满足3D打印条件,获得混合溶液前驱体;
(2)通过三维软件设计具有宏观大孔结构的三维立体模型,用压力驱动的直接油墨3D打印设备将步骤(1)所得混合溶液前驱体打印出所设计的三维立体模型;
(3)将上述打印出的三维立体模型置于恒温恒湿箱中,于15~50℃下老化反应1~30h,然后在空气气氛下加热至400~700℃,煅烧1~6小时;自然冷却至室温,得到微观有序介孔结构的三维大孔二氧化硅;
(4)将钴盐和2-甲基咪唑去溶解在离子水中得到混合溶液,然后将混合溶液和步骤(3)所得三维大孔二氧化硅一起加入真空反应器中,在真空条件下磁力搅拌浸渍干燥,获得整体式催化剂前驱体;
(5)将步骤(4)获得的整体式催化剂前驱体在空气气氛下加热至300~600℃,煅烧活化处理1~4小时,得到VOCs催化燃烧整体式催化剂。
2.如权利要求1所述一种整体式VOCs催化燃烧催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述可溶性无机酸的水溶液pH为1~4,氢氧化铝在酸溶液中的质量百分数为50~70%。
3.如权利要求1所述一种整体式VOCs催化燃烧催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述可溶性无机酸为盐酸、磷酸、硝酸,可溶性酸溶液的pH为1~4。
4.如权利要求1所述一种整体式VOCs催化燃烧催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述结构导向剂为三嵌段共聚物P123、F127。
5.如权利要求1所述一种整体式VOCs催化燃烧催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,结构导向剂与氢氧化铝的质量比为1:5~1:30。
6.如权利要求1所述一种整体式VOCs催化燃烧催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,结构导向剂与正硅酸乙酯的质量比为1:0.5~1:2。
7.如权利要求1所述一种整体式VOCs催化燃烧催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,无机酸浓度为1~2 mol/L的盐酸溶液、硝酸溶液。
8.如权利要求1所述一种整体式VOCs催化燃烧催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述三维立体模型可设计为多孔道、蜂窝状的三维立体模型。
9.如权利要求1所述一种整体式VOCs催化燃烧催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或两种。
10.如权利要求1所述一种整体式VOCs催化燃烧催化剂的制备方法,其特征在于:钴盐和2-甲基咪唑以1:1~1:3的质量比溶解在去离子水中。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310305574.9A CN116571244A (zh) | 2023-03-27 | 2023-03-27 | 一种整体式VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310305574.9A CN116571244A (zh) | 2023-03-27 | 2023-03-27 | 一种整体式VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116571244A true CN116571244A (zh) | 2023-08-11 |
Family
ID=87536606
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310305574.9A Pending CN116571244A (zh) | 2023-03-27 | 2023-03-27 | 一种整体式VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116571244A (zh) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111151220A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-05-15 | 中山大学惠州研究院 | 一种水泥基多联通蜂窝催化剂/吸附剂的制备方法 |
KR20200128235A (ko) * | 2019-04-22 | 2020-11-12 | 한국화학연구원 | 촉매구조체 제조용 3d 프린팅 잉크 조성물 및 이를 이용한 촉매구조체의 제조방법 |
CN111939888A (zh) * | 2019-05-17 | 2020-11-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备载体材料的方法、载体材料、no氧化催化剂及其应用 |
CN112058317A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-11 | 西安交通大学 | 一种3d打印整体式催化剂的方法 |
KR20210043334A (ko) * | 2019-10-11 | 2021-04-21 | 한국화학연구원 | 피셔-트롭시 합성촉매의 제조방법 및 피셔-트롭시 합성촉매를 이용한 액체연료의 제조방법 |
WO2021115244A1 (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锆或铝修饰无定型介孔SiO2负载钴基费托催化剂及其制备方法 |
CN114618589A (zh) * | 2020-12-14 | 2022-06-14 | 大连海事大学 | 一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-03-27 CN CN202310305574.9A patent/CN116571244A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200128235A (ko) * | 2019-04-22 | 2020-11-12 | 한국화학연구원 | 촉매구조체 제조용 3d 프린팅 잉크 조성물 및 이를 이용한 촉매구조체의 제조방법 |
CN111939888A (zh) * | 2019-05-17 | 2020-11-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备载体材料的方法、载体材料、no氧化催化剂及其应用 |
KR20210043334A (ko) * | 2019-10-11 | 2021-04-21 | 한국화학연구원 | 피셔-트롭시 합성촉매의 제조방법 및 피셔-트롭시 합성촉매를 이용한 액체연료의 제조방법 |
WO2021115244A1 (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锆或铝修饰无定型介孔SiO2负载钴基费托催化剂及其制备方法 |
CN111151220A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-05-15 | 中山大学惠州研究院 | 一种水泥基多联通蜂窝催化剂/吸附剂的制备方法 |
CN112058317A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-11 | 西安交通大学 | 一种3d打印整体式催化剂的方法 |
CN114618589A (zh) * | 2020-12-14 | 2022-06-14 | 大连海事大学 | 一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JIANFEI YAO等: "Rational Design and Construction of Monolithic Ordered Mesoporous Co3O4@SiO2 Catalyst by a Novel 3D Printed Technology for Catalytic Oxidation of Toluene", ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. 14, no. 19, 4 May 2022 (2022-05-04), pages 2 - 2 * |
王明锋等: "烟用香料控制释放技术及其应用", 31 May 2016, 成都:西南交通大学出版社, pages: 134 - 135 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11174164B2 (en) | Honeycomb-like homo-type heterojunction carbon nitride composite material and preparation method thereof, and application in catalytic treatment of waste gas | |
CN110342477B (zh) | 一种氧掺杂多孔氮化碳纳米片及其制备方法 | |
CN109985659A (zh) | 一种co2定向转化制备芳烃的催化剂及其制备方法 | |
CN106824218A (zh) | 一种高效耐湿臭氧分解催化剂及其制备方法 | |
CN112934217B (zh) | 一种多级孔道复合金属氧化物及其制备方法和应用 | |
CN110882691B (zh) | 一种堇青石负载型中温脱硝催化剂及其制备方法 | |
CN109529903B (zh) | 一种以水滑石为模板制备镍氮共掺杂碳材料的方法 | |
CN114029048A (zh) | 一种多孔碳包裹的氧化钨催化剂的制备方法及应用 | |
CN113289652B (zh) | 一种Bi2O3/(BiO)2CO3异质结半导体光催化剂及其制备方法 | |
CN116571244A (zh) | 一种整体式VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法 | |
CN113289671A (zh) | 一种锌基分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113134352B (zh) | 一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
CN114522691B (zh) | 一种用于有机硫催化水解的复合金属氧化物的制备方法 | |
CN114433073B (zh) | 锰基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109248691B (zh) | 一种含有氧缺陷的VOCs消除催化剂及其制备方法 | |
CN117019214A (zh) | 一种提高金属改性ssz-13脱硝性能的催化剂制备方法 | |
CN111001433A (zh) | 负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石及其制备方法及应用 | |
CN114146724B (zh) | 改性zsm-5分子筛的制备方法 | |
CN116159591A (zh) | 一种氧化物-分子筛复合催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112387303B (zh) | 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用以及催化剂及其应用 | |
CN114160104A (zh) | 一种窑炉烟气co2捕集与利用耦合材料及其应用 | |
CN112871174A (zh) | 一种六边形片状纳米氧化镍催化剂制备方法及其应用 | |
CN114768842B (zh) | 一种无溶剂化制备Fe掺杂介孔磷酸钛脱硫催化剂的方法 | |
CN105645989A (zh) | 介孔氧化铝陶瓷的制备方法 | |
CN117205908B (zh) | 一种氧化铝与硅酸钙复合催化剂及其制备方法与用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |