CN112058317A - 一种3d打印整体式催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种3D打印整体式催化剂的方法，先将设计的整体式催化剂的三维模型针对不同的催化反应进行仿真，根据仿真效果对三维模型进行优化设计；然后将优化后的三维模型切片后导入螺杆挤出3D打印机中，对整体式催化剂的表面区域层采用催化活性组分浆料3D打印，对内部骨架区域采用陶瓷浆料3D打印；再将3D打印得到的整体式催化剂初坯进行恒温恒湿干燥；最后将整体式催化剂初坯进行高温烧结工艺，得到3D打印整体式催化剂；本发明能够充分发挥3D打印多材料打印、易与结构仿真紧密结合、能制备复杂多孔结构的优势，实现了复杂结构整体催化剂的一体化、低成本、快速制造。

Description

一种3D打印整体式催化剂的方法
技术领域
本发明属于快速成型整体式催化剂的制备技术领域，具体涉及一种3D打印整体式催化剂的方法。
背景技术
现有工业催化通常使用颗粒催化剂并以填料的形式填充于固定床反应器中，固定床反应器存在一些缺点，如床层压降大、传热传质效果差。整体式催化剂是由许多狭窄的平行通道整齐排列的一体化催化剂，与传统的颗粒状催化剂相比，整体式催化剂具有床层压降低、传质传热效果好以及催化效率高等优点，整体式催化剂主要适用于对传质传热要求较高的反应场合，如甲烷重整、乙烯一步制乙二醇、尾气脱硝、加氢脱硫等过程。
3D打印技术可以与计算机仿真、结构设计紧密结合，精确地制造需要多种材料一体成型的、具有复杂结构和优化性能的催化剂，使用3D打印工艺可以避免传统制备方法所需的复杂制造工艺，降低催化剂制造的成本，传统工艺难以实现同一零件不同部位采用不同材料打印的要求。直写成型技术(DIW)是3D打印技术的一种，具有强大的材料兼容性、较高的打印精度，这为3D打印一体化成型整体式催化剂提供了可能，这对催化剂的工业应用至关重要。
目前已有一些3D打印整体式催化剂的先例，中国专利(申请号202010167140.3，名称：一种3D打印整体式复合结构催化剂及其制备方法和应用)是使用激光熔覆工艺进行催化剂载体及活性组分粉末的烧结，只适用于金属基的催化剂的制备，后续还需要碱溶液溶解载体，工艺复杂；中国专利(申请号201911261246.3，名称：一种基于3D打印技术的仿生结构整体型催化剂的制备方法)重点关注于仿生结构的制备、降低催化剂的压降，无法实现不同部位不同材料的催化剂一体成型；中国专利(申请号201811166564.7，名称：一种3D打印技术制备整体式分子筛块体的方法)重点关注于分子筛块体的制备，无法实现不同部位不同材料的催化剂一体成型，成本较高。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种3D打印整体式催化剂的方法，能够充分发挥3D打印多材料打印、易与结构仿真紧密结合、能制备复杂多孔结构的优势，实现了复杂结构整体催化剂的一体化、低成本、快速制造。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种3D打印整体式催化剂的方法，包括以下步骤：
1)将设计的整体式催化剂的三维模型针对不同的催化反应进行仿真，根据仿真效果对整体式催化剂的三维模型进行优化设计；
2)将步骤1)优化后的整体式催化剂的三维模型切片后导入螺杆挤出3D打印机中，对整体式催化剂的表面区域层采用催化活性组分浆料3D打印，对整体式催化剂的内部骨架区域采用陶瓷浆料3D打印，得到整体式催化剂初坯；
3)将步骤2)3D打印得到的整体式催化剂初坯进行恒温恒湿干燥；
4)将步骤3)恒温恒湿干燥后的整体式催化剂初坯进行高温烧结工艺，得到3D打印整体式催化剂。
所述的步骤1)中仿真的软件为COMSOL、ANSYS等，催化反应为甲烷重整、尾气脱硝、加氢脱硫等，设计的三维模型为互联多孔、仿生结构等的多孔模型，探索不同的催化剂模型结构对催化反应结果的影响，催化剂模型结构包括孔道结构、孔径大小、壁厚等。
所述的步骤2)中催化活性组分浆料的组成为活性组分30～60wt％，助挤剂0～2wt％，粘结剂10～20wt％，分散剂30～60wt％。
所述的步骤2)中催化活性组分浆料中，活性组分为分子筛、金属、金属盐、无机盐的一种或多种混合，分子筛为钛硅分子筛、ZSM-5、4A等，金属为铂、钯、镍等，金属盐为硝酸银、硝酸钯等；助挤剂为田菁粉等；粘结剂为甲基纤维素、瓜尔豆胶、硅溶胶、铝溶胶等；分散剂为聚乙二醇或蒸馏水。
所述的步骤2)中的陶瓷浆料的组成为陶瓷粉末20～70wt％，粘结剂0～20wt％，胶溶剂0～6wt％，助挤剂0.1～2wt％，分散剂29.9～60wt％。
所述的步骤2)中陶瓷浆料中，陶瓷粉末为拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅、氧化镁的一种或多种混合，粘结剂为甲基纤维素、瓜尔豆胶、膨润土、硅溶胶、铝溶胶等，胶溶剂为稀硝酸、稀醋酸等，助挤剂为田菁粉，分散剂为聚乙二醇或蒸馏水。
所述的步骤2)中在铺覆有平整的疏水薄膜的打印底板上3D打印整体式催化剂，疏水薄膜为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等疏水材料制成的薄膜。
所述的步骤2)中整体式催化剂的表面区域层为整体式催化剂外表面向内0.5～1mm厚的区域，内部骨架区域为表面区域层向内的所有区域。
所述的步骤2)中3D打印参数设置为：料筒进气压力0.4～1MPa，打印速度10～50mm/s，螺杆转速10r/min～50r/min，打印喷嘴直径0.4～1.4mm，打印表面区域层时，陶瓷浆料停止进料；打印内部骨架区域时，催化活性组分浆料停止进料。
所述的步骤3)中的恒温恒湿干燥工艺为：将3D打印的整体式催化剂初坯与底板一起放入恒温恒湿环境中，恒温温度为25℃，相对湿度选择范围为80～92％，干燥6小时，使整体式催化剂初坯与疏水薄膜分离，对整体式催化剂初坯继续进行上述的恒温恒湿干燥工艺，干燥12～15小时，将恒温温度设置为25℃，相对湿度设置为40％，继续恒温恒湿干燥3小时，将恒温恒湿干燥后的整体式催化剂初坯放入烘箱中，温度设置为100℃，干燥10～20分钟。
所述的步骤4)中的高温烧结工艺为：将恒温恒湿干燥后的整体式催化剂初坯在高温烧结炉中进行焙烧工艺，以4℃/min的升温速度升至400～800℃，保温3～8小时，随炉冷却至室温。
所述的步骤4)中最终所得的3D打印整体式催化剂的压碎强度为120～190N/cm，比表面积为150～245m2/g。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1.本发明根据催化剂内部与外部区域的功能不同，利用3D打印中的直写成型技术对催化剂内部、外部分别采用陶瓷浆料打印、催化活性组分浆料打印，实现了整体催化剂的一体制造，有利于节省贵金属、分子筛等高成本材料，减少了传统催化剂制备所需的浸渍、溶液沉淀等工艺步骤，具有成本低、工艺简单的优点。
2.本发明能够充分发挥3D打印复杂多孔结构的优点，能制备传统工艺难以制备的复杂多孔结构，结合催化反应仿真结果优化三维模型结构，打印出的多孔整体式催化剂有利于提升催化反应效果。
附图说明
图1为本发明采用的螺杆挤出3D打印机原理图。
图2为本发明整体式催化剂的模型图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
如图1所示，本发明采用的螺杆挤出3D打印机包括螺杆套筒8，螺杆套筒8的两侧连接有第一料筒5和第二料筒6，第一料筒5、第二料筒6分别装填有催化活性组分浆料、陶瓷浆料，第一料筒5内的催化活性组分浆料通过第一高压空气通道1推动第一气压活塞3送至螺杆套筒8中，第二料筒6内的陶瓷浆料通过第二高压空气通道2推动第二气压活塞4送至螺杆套筒8中，螺杆套筒8中的浆料通过螺杆11的挤压送至喷嘴12挤出打印。
所述的第一高压空气通道1和第二高压空气通道2的进气压力为0.4～1MPa。
所述的第一料筒5出口设有第一进料电磁阀10，第二料筒6出口设有第二进料电磁阀9，打印表面区域层时，第二进料电磁阀9开启、第一进料电磁阀10闭合，陶瓷浆料停止进料；打印内部骨架区域时，第二进料电磁阀9闭合，第一进料电磁阀10开启，催化活性组分浆料停止进料。
下面结合实施例对本发明方法作详细描述。
实施例1，一种3D打印整体式催化剂的方法，包括以下步骤：
1)设计整体式催化剂的三维模型，对具有不同壁厚、孔隙率的三维模型在COMSOL软件中进行甲烷干重整催化实验的仿真，得到最优传质传热、转化效率下的三维模型结构，如图2所示；
2)取5.27g六水硝酸镍、1.03g磷酸二氢铵、0.1g田菁粉、2.4g甲基纤维素、5g蒸馏水，以100r/min的速度机械搅拌30min后获得催化活性组分浆料，装入第一料筒5；取20g拟薄水铝石、2.4g10％稀醋酸、18g蒸馏水、0.075g田菁粉，以100r/min的速度机械搅拌30min后获得氧化铝陶瓷浆料，装入第二料筒6；
在铺覆有平整的聚乙烯薄膜的打印底板上打印，喷嘴12为0.4mm，对整体式催化剂的表面区域层(外表面向内1mm厚)采用催化活性组分浆料3D打印，第二进料电磁阀9开启、第一进料电磁阀10闭合，氧化铝陶瓷浆料停止进料，第一料筒5进气压力为0.4MPa，螺杆11转速为30r/min，打印速度为20mm/s；对内部骨架区域采用氧化铝陶瓷浆料3D打印，第二进料电磁阀9闭合、第一进料电磁阀10开启，催化剂活性组分浆料停止进料，第二料筒6进气压力为1MPa，螺杆11转速为50r/min，打印速度为10mm/s；
3)将3D打印得到的整体式催化剂初坯与底板一起放入恒温恒湿环境中，恒温温度为25℃，相对湿度选择范围为90％，干燥6小时，使整体式催化剂初坯与疏水薄膜分离，对整体式催化剂初坯继续进行上述的恒温恒湿干燥工艺，干燥12小时，将恒温温度设置为25℃，相对湿度设置为40％，继续恒温恒湿干燥3小时，将恒温恒湿干燥后的整体式催化剂初坯放入烘箱中，温度设置为100℃，干燥20分钟；
4)将恒温恒湿干燥后的整体式催化剂初坯在高温烧结炉中进行焙烧工艺，以4℃/min的升温速度升至800℃，保温8小时，随炉冷却至室温，制得整体式催化剂1。
实施例2，实施例2与实施例1的不同在于，步骤4)中将恒温恒湿干燥后的整体式催化剂初坯在400℃，保温3小时，随炉冷却至室温，制备得到整体式催化剂2。
对比例1，对比例1与实施例1的不同在于，采用商业购买的伽马氧化铝作为催化剂载体，采用湿法共浸渍法制备镍基催化剂，5g的仿生氧化铝催化剂载体在室温下浸渍约8g的Ni(NO3)2·6H2O和NH4H2PO4水溶液，然后将样品保持在室温下直到干燥，随后，在烘箱中于100℃下干燥12小时，然后在800℃下以5℃/min的升温速率在空气中烧结8h，制备得到传统的颗粒催化剂3。
对整体式催化剂1、整体式催化剂2、颗粒催化剂3进行压碎强度(按照美国标准ASTM D4179测得)、氮气吸附、翘曲度测试(按照国家标准GB/T3810.2-2016测得)测试，测试结果见表1，实施例2制备了压碎强度为120N/cm、比表面积为245m2/g的高压碎强度、高比表面积的整体式催化剂，满足行业需求。
表1
样品 整体式催化剂1 整体式催化剂2 颗粒催化剂3
压碎强度(N/cm) 190 120 125
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 150 245 148
翘曲度(％) 0.25 0.24 /
对整体式催化剂1、整体式催化剂2、颗粒催化剂3进行甲烷干重整催化性能评价，反应条件如下：将2g制备好的催化剂装入石英管后，在850℃下，在100mL/min的10％H2/90％Ar流量下，用氢气原位还原催化剂还原1h，然后将样品冷却至800℃，然后将混合气体切换为纯氩(50mL/min)，样品在上述温度下吹扫30min，随后，将氩转换为流速为100mL/min的气体混合物(CO2:CH4:Ar的摩尔比为3:3:4)，测试结果如表2所示，实施例2制备的甲烷重整整体式催化剂具有优良的催化性能，甲烷转化率最大为85.6％，一氧化碳选择性最大为93.4％。
表2
催化实验结果 整体式催化剂1 整体式催化剂2 颗粒催化剂3
甲烷转化率 63.8％ 85.6％ 62.1％
一氧化碳选择性 82.1％ 93.4％ 81.9％
实施例3，一种3D打印整体式催化剂的方法，包括以下步骤：
1)设计整体式催化剂的三维模型，对具有不同壁厚、孔隙率的模型在COMSOL软件中进行化乙烯一步法制备乙二醇催化实验的仿真，得到最优传质传热、转化效率下的三维模型结构；
2)取5g钛硅分子筛TS-1、0.18g田菁粉、2g硅溶胶、4g蒸馏水，以100r/min的速度机械搅拌30min后获得催化活性组分浆料，装入料第一筒5；取20g二氧化硅、5g硅溶胶、5g蒸馏水、0.5g田菁粉，以100r/min的速度机械搅拌30min后获得氧化硅陶瓷浆料，装入第二料筒6；
在铺覆有平整的聚乙烯薄膜的打印底板上打印，喷嘴12为1.0mm，对整体式催化剂的表面区域层(外表面向内1mm厚)采用催化活性组分浆料3D打印，第二进料电磁阀9开启、第一进料电磁阀10闭合，氧化硅陶瓷浆料停止进料，第一料筒5进气压力为0.4MPa，螺杆11转速为30r/min，打印速度为20mm/s；对内部骨架区域采用氧化硅陶瓷浆料3D打印，第二进料电磁阀9闭合、第一进料电磁阀10开启，催化剂活性组分浆料停止进料，第二料筒6进气压力为1MPa，螺杆11转速为50r/min，打印速度为10mm/s；
3)将3D打印得到的整体式催化剂初坯与底板一起放入恒温恒湿环境中，恒温温度为25℃，相对湿度选择范围为85％，干燥6小时，使整体式催化剂初坯与疏水薄膜分离，对整体式催化剂初坯继续进行上述的恒温恒湿干燥工艺，干燥12小时，将恒温温度设置为25℃，相对湿度设置为40％，继续恒温恒湿干燥3小时，将恒温恒湿干燥后的整体式催化剂初坯放入烘箱中，温度设置为100℃，干燥20分钟；
4)将恒温恒湿干燥后的整体式催化剂初坯在高温烧结炉中进行焙烧工艺，以4℃/min的升温速度升至550℃，保温6小时，随炉冷却至室温，制得整体式催化剂4。
实施例4，实施例4与实施例3的不同在于，步骤4)将恒温恒湿干燥后的的整体式催化剂初坯在700℃，保温3小时，随炉冷却至室温，制备得到整体式催化剂5。
对比例2，对比例2与实施例3的不同在于，去掉了步骤1的针对不同的催化反应进行仿真，没有根据仿真的效果对三维模型进行优化设计，打印模型为传统的实心正方体模型，整体式催化剂的表面区域为外表面向内1mm厚，制备得到整体式催化剂6。
对整体式催化剂4、5、6进行压碎强度(按照美国标准ASTM D4179测得)、氮气吸附、翘曲度测试(按照国家标准GB/T3810.2-2016测得)测试，测试结果见表3，实施例3制备了压碎强度为130N/cm、比表面积为200m2/g的高压碎强度、高比表面积的整体式催化剂，满足行业需求。
表3
样品 整体式催化剂4 整体式催化剂5 整体式催化剂6
压碎强度(N/cm) 130 180 135
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 200 160 195
翘曲度(％) 0.25 0.25 0.25
对整体式催化剂4、5、6进行乙烯一步制备乙二醇的催化性能评价，乙烯环氧化在密闭的1.5L反应釜中进行，反应条件如下：整体式催化剂质量为5g，反应温度为60℃，乙烯进气压力为0.4MPa，加入500ml浓度为1.0mol/L的双氧水，反应时间为4h；反应结束后产物经离心分离过滤取上清液，利用Agilent 7890A色谱仪分析产物组成，采用标准曲线定量法计算各组分含量，计算得到反应转化率及选择性，剩余双氧水的含量利用Agilent1200高效液相色谱分析得到；测试结果如下表4所示，实施例3制备的乙烯一步制备乙二醇整体式催化剂具有优良的催化性能，乙烯单程转化率最大为97％，乙二醇选择性最大为92.1％。
表4
催化实验结果 整体式催化剂4 整体式催化剂5 整体式催化剂6
乙烯单程转化率 97％ 84％ 93％
乙二醇选择性 92.1％ 79.6％ 89.6％
以上所述，仅为本发明较佳的实施例，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3D打印整体式催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将设计的整体式催化剂的三维模型针对不同的催化反应进行仿真，根据仿真效果对整体式催化剂的三维模型进行优化设计；
2)将步骤1)优化后的整体式催化剂的三维模型切片后导入螺杆挤出3D打印机中，对整体式催化剂的表面区域层采用催化活性组分浆料3D打印，对整体式催化剂的内部骨架区域采用陶瓷浆料3D打印，得到整体式催化剂初坯；
3)将步骤2)3D打印得到的整体式催化剂初坯进行恒温恒湿干燥；
4)将步骤3)恒温恒湿干燥后的整体式催化剂初坯进行高温烧结工艺，得到3D打印整体式催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印整体式催化剂的方法，其特征在于：所述的步骤1)中仿真的软件为COMSOL或ANSYS，催化反应为甲烷重整、尾气脱硝或加氢脱硫，设计的三维模型为互联多孔、仿生结构的多孔模型，探索不同的催化剂模型结构对催化反应结果的影响，催化剂模型结构包括孔道结构、孔径大小和壁厚。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印整体式催化剂的方法，其特征在于：所述的步骤2)中催化活性组分浆料的组成为活性组分30～60wt％，助挤剂0～2wt％，粘结剂10～20wt％，分散剂30～60wt％；
所述的活性组分为分子筛、金属、金属盐、无机盐的一种或多种混合，分子筛为钛硅分子筛、ZSM-5或4A，金属为铂、钯或镍，金属盐为硝酸银或硝酸钯；助挤剂为田菁粉；粘结剂为甲基纤维素、瓜尔豆胶、硅溶胶或铝溶胶；分散剂为聚乙二醇或蒸馏水。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印整体式催化剂的方法，其特征在于：所述的步骤2)中的陶瓷浆料的组成为陶瓷粉末20～70wt％，粘结剂0～20wt％，胶溶剂0～6wt％，助挤剂0.1～2wt％，分散剂29.9～60wt％；
所述的陶瓷粉末为拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅、氧化镁的一种或多种混合，粘结剂为甲基纤维素、瓜尔豆胶、膨润土、硅溶胶或铝溶胶，胶溶剂为稀硝酸或稀醋酸，助挤剂为田菁粉，分散剂为聚乙二醇或蒸馏水。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印整体式催化剂的方法，其特征在于：所述的步骤2)中在铺覆有平整的疏水薄膜的打印底板上3D打印整体式催化剂，疏水薄膜为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)疏水材料制成的薄膜。
6.根据权利要求1所述的一种3D打印整体式催化剂的方法，其特征在于：所述的步骤2)中整体式催化剂的表面区域层为整体式催化剂外表面向内0.5～1mm厚的区域，内部骨架区域为表面区域层向内的所有区域。
7.根据权利要求1所述的一种3D打印整体式催化剂的方法，其特征在于，所述的步骤2)中3D打印参数设置为：料筒进气压力0.4～1MPa，打印速度10～50mm/s，螺杆转速10r/min～50r/min，打印喷嘴直径0.4～1.4mm，打印表面区域层时，陶瓷浆料停止进料；打印内部骨架区域时，催化活性组分浆料停止进料。
8.根据权利要求1所述的一种3D打印整体式催化剂的方法，其特征在于，所述的步骤3)中的恒温恒湿干燥工艺为：将3D打印的整体式催化剂初坯与底板一起放入恒温恒湿环境中，恒温温度为25℃，相对湿度选择范围为80～92％，干燥6小时，使整体式催化剂初坯与疏水薄膜分离；对整体式催化剂初坯继续进行上述的恒温恒湿干燥工艺，干燥12～15小时；将恒温温度设置为25℃，相对湿度设置为40％，继续恒温恒湿干燥3小时；将恒温恒湿干燥后的整体式催化剂初坯放入烘箱中，温度设置为100℃，干燥10～20分钟。
9.根据权利要求1所述的一种3D打印整体式催化剂的方法，其特征在于，所述的步骤4)中的高温烧结工艺为：将恒温恒湿干燥后的整体式催化剂初坯在高温烧结炉中进行焙烧工艺，以4℃/min的升温速度升至400～800℃，保温3～8小时，随炉冷却至室温。
10.根据权利要求1所述的一种3D打印整体式催化剂的方法，其特征在于：所述的步骤4)中最终所得的3D打印整体式催化剂的压碎强度为120～190N/cm，比表面积为150～245m2/g。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113716946A (zh) * 2021-08-23 2021-11-30 西安交通大学 一种3d打印可组装整体式催化剂及其制备方法
CN114345397A (zh) * 2021-11-30 2022-04-15 西安交通大学 一种分子筛封装的多功能载氧体及其制备方法和应用
CN114345396A (zh) * 2021-11-30 2022-04-15 西安交通大学 分子筛原位封装活性组分型载氧体及其制备方法和应用
CN114345245A (zh) * 2021-11-30 2022-04-15 西安交通大学 一种固定床化学链反应装置和整体式载氧体制备方法
CN114749216A (zh) * 2022-03-31 2022-07-15 西安交通大学 一种基于3d打印整体式催化剂多孔结构及其仿生制备方法
CN114832866A (zh) * 2022-05-23 2022-08-02 广东省科学院新材料研究所 一种催化重整器及其形性调控方法和应用
CN115282973A (zh) * 2022-08-11 2022-11-04 中国科学院上海高等研究院 一种基于3d打印的整体型催化剂、制备方法及应用
CN116459843A (zh) * 2023-04-27 2023-07-21 江苏大学 一种3D打印NiMo/Al2O3-MMT复合整体式加氢催化剂及其制备方法与应用
CN116571244A (zh) * 2023-03-27 2023-08-11 中国科学院兰州化学物理研究所 一种整体式VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法
CN116673017A (zh) * 2023-04-25 2023-09-01 中南大学 一种分级多孔压电陶瓷催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106391039A (zh) * 2016-10-24 2017-02-15 深圳大学 直写成型技术制备三维铁酸铋可见光催化材料的方法
CN107915216A (zh) * 2017-11-27 2018-04-17 天津大学 一种孔结构可控的介孔/大孔碳材料3d打印成型的方法
WO2018099956A1 (en) * 2016-11-30 2018-06-07 Basf Se Method for producing catalyst monoliths
CN109160800A (zh) * 2018-10-08 2019-01-08 吉林大学 一种基于3d打印技术制备整体式分子筛块体的方法
CN110540419A (zh) * 2019-09-20 2019-12-06 清华大学深圳国际研究生院 一种堇青石蜂窝陶瓷载体及其制备方法
CN111250093A (zh) * 2020-03-11 2020-06-09 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种3d打印整体式复合结构催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106391039A (zh) * 2016-10-24 2017-02-15 深圳大学 直写成型技术制备三维铁酸铋可见光催化材料的方法
WO2018099956A1 (en) * 2016-11-30 2018-06-07 Basf Se Method for producing catalyst monoliths
CN107915216A (zh) * 2017-11-27 2018-04-17 天津大学 一种孔结构可控的介孔/大孔碳材料3d打印成型的方法
CN109160800A (zh) * 2018-10-08 2019-01-08 吉林大学 一种基于3d打印技术制备整体式分子筛块体的方法
CN110540419A (zh) * 2019-09-20 2019-12-06 清华大学深圳国际研究生院 一种堇青石蜂窝陶瓷载体及其制备方法
CN111250093A (zh) * 2020-03-11 2020-06-09 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种3d打印整体式复合结构催化剂及其制备方法和应用

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113716946A (zh) * 2021-08-23 2021-11-30 西安交通大学 一种3d打印可组装整体式催化剂及其制备方法
CN114345397A (zh) * 2021-11-30 2022-04-15 西安交通大学 一种分子筛封装的多功能载氧体及其制备方法和应用
CN114345396A (zh) * 2021-11-30 2022-04-15 西安交通大学 分子筛原位封装活性组分型载氧体及其制备方法和应用
CN114345245A (zh) * 2021-11-30 2022-04-15 西安交通大学 一种固定床化学链反应装置和整体式载氧体制备方法
CN114749216B (zh) * 2022-03-31 2023-01-31 西安交通大学 一种基于3d打印整体式催化剂多孔结构及其仿生制备方法
CN114749216A (zh) * 2022-03-31 2022-07-15 西安交通大学 一种基于3d打印整体式催化剂多孔结构及其仿生制备方法
CN114832866A (zh) * 2022-05-23 2022-08-02 广东省科学院新材料研究所 一种催化重整器及其形性调控方法和应用
CN115282973A (zh) * 2022-08-11 2022-11-04 中国科学院上海高等研究院 一种基于3d打印的整体型催化剂、制备方法及应用
CN116571244A (zh) * 2023-03-27 2023-08-11 中国科学院兰州化学物理研究所 一种整体式VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法
CN116673017A (zh) * 2023-04-25 2023-09-01 中南大学 一种分级多孔压电陶瓷催化剂及其制备方法和应用
CN116673017B (zh) * 2023-04-25 2024-02-13 中南大学 一种分级多孔压电陶瓷催化剂及其制备方法和应用
CN116459843A (zh) * 2023-04-27 2023-07-21 江苏大学 一种3D打印NiMo/Al2O3-MMT复合整体式加氢催化剂及其制备方法与应用
CN116459843B (zh) * 2023-04-27 2024-03-05 江苏大学 一种3D打印NiMo/Al2O3-MMT复合整体式加氢催化剂及其制备方法与应用

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