CN116673017B - 一种分级多孔压电陶瓷催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分级多孔压电陶瓷催化剂及其制备方法及应用，所述分级多孔压电陶瓷催化剂为块体，其具有微米级孔道和毫米级孔道，其中微米级孔道的孔径为5～10μm，毫米级孔道的孔径为0.5～1mm，本发明提供的一种分级多孔压电陶瓷催化剂，其同时具有微米级孔道和毫米级孔道，微米级孔道宽度为5～10μm，增大了与外界环境的物质交换和能量交换的面积；毫米孔道宽度为0.5～1mm，能够有效增大反应面积，并且具有外观可塑性，上述结构有助于反应物水分子与催化剂结合并发生反应，可以大幅提升分解水产氢速率。

Description

一种分级多孔压电陶瓷催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种分级多孔压电陶瓷催化剂及其制备方法及应用，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

氢能源被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，人类对氢能源应用自200年前就产生了兴趣，到20世纪70年代以来，世界上许多国家和地区就广泛开展了氢能源研究。但是，氢燃料电池的电极材料容易被混合在氢气中的一氧化碳、硫化氢、磷化氢、氯离子等杂质中毒，从而影响氢燃料电池的使用寿命。因此，制备高纯氢对发展氢燃料电池和新能源汽车产业，具有重要的应用价值。

压电催化是将机械能转化为化学能的方式，压电材料能够吸收小的机械能如声音、水波、振动等产生电荷分离，从而使压电材料的二侧带不同符号的电荷。即是在外部机械力的作用下压电材料的表面会因为外部作用力而产生正负电荷，这些电荷会加快被吸附在压电材料表面的物质发生氧化还原反应，而为减少压电粉体材料催化可能带来的二次污染的问题，发展可回收的块状陶瓷催化剂已成为未来的趋势，通过向压电陶瓷块材中引入孔隙是一种有效的方式。

专利CN202211294258公开了一种铌酸钾钠基压电催化材料的制备方法，其提供的其催化剂为致密陶瓷块材，具有可回收性，但比表面积仍有待提高，催化效率不佳。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种分级多孔压电陶瓷催化剂，本发明提供的分级多孔压电陶瓷催化剂为块体，易于回收，该块体的分级多孔压电陶瓷催化剂同时具有微米级和毫米级的孔道，比表面积大，产氢效率高。

本发明的第二个目的在于提供一种分级多孔压电陶瓷催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种分级多孔压电陶瓷催化剂的应用。

为达到上述目的，本方案采取如下技术方案：

本发明一种分级多孔压电陶瓷催化剂，所述分级多孔压电陶瓷催化剂为块体，其具有微米级孔道和毫米级孔道，其中微米级孔道的孔径为5～10μm，毫米级孔道的孔径为0.5～1mm。

本发明提供的一种分级多孔压电陶瓷催化剂，其同时具有微米级孔道和毫米级孔道，微米级孔道宽度为5～10μm，增大了与外界环境的物质交换和能量交换的面积；毫米孔道宽度为0.5～1mm，能够有效增大反应面积，并且具有外观可塑性，上述结构有助于反应物水分子与催化剂结合并发生反应，可以大幅提升分解水产氢速率。

优选的方案，所述微米级孔道为短程有序的平行孔道。

优选的方案，所述分级多孔压电陶瓷催化剂的孔隙率为2～35％，优选为25～35％。

在本发明中，由于分级多孔可以增加陶瓷催化剂的的物质交换，因此即使孔隙率仅为2％时，也能获得还不错的催化性能，当然当孔隙率进一步增大，尤其是当孔隙率为25～35％，产氢速率大幅增加。

优选的方案，所述分级多孔压电陶瓷催化剂的毫米级孔道密度为8～35个/立方毫米，优选为20～30个/立方毫米，进一步优选为25个/立方毫米。

发明人发现，通过将分级多孔压电陶瓷催化剂的毫米级孔道个数控制在上述范围内，最终产氢效果最优，若毫米级孔道个数过多过少，均会降低产氢效率，因为毫米级孔道个数过多，孔道尺寸小，催化活性位点减小，产氢速率降低；而孔道个数过少，孔道尺寸大，陶瓷相含量减少，也会造成产氢速率降低。

优选的方案，所述分级多孔压电陶瓷催化剂中的压电陶瓷选自钛酸锶钡、钛酸钡、锆钛酸钙钡中的至少一种。

本发明中，对于分级多孔压电陶瓷催化剂中的压电陶瓷的具体成份，没有过多的限制，在上述设定的结构下的分级多孔压电陶瓷催化剂都具有很好的产氢效果。

进一步的优选，分级多孔压电陶瓷催化剂中的压电陶瓷为钛酸锶钡。采用该优选方案的陶瓷，最终所得分级多孔压电陶瓷催化剂的产氢效率最优。

优选的方案，所述分级多孔压电陶瓷催化剂的产氢速率≧600nmol/(g·h)，优选为848.88nmol/(g·h)。

本发明一种分级多孔压电陶瓷催化剂的制备方法，将压电陶瓷粉体、水、分散剂、颗粒增强剂混合获得陶瓷浆料，于陶瓷浆料中加入硝酸调节陶瓷浆料的pH至5～7，获得打印浆料，将打印浆料置于针筒中，按预设三维模型于-40～0℃进行直写3D打印成型获得陶瓷粗坯，然后再冷冻干燥获得陶瓷坯体，再将陶瓷坯体进行烧结即得分级多孔压电陶瓷催化剂；

所述陶瓷浆料中，压电陶瓷粉体的体积分数为30vol.％～50vol.％；优选为30vol.％～45vol.％；

所述颗粒增强剂为甲基纤维素。

本发明的分级多孔压电陶瓷催化剂，先通过配取陶瓷浆料后，调节pH至浆料呈现膏状，将陶瓷浆料置于打印针筒内，在低温环境下进行直写3D打印成型，根据预设三维模型，通过直写3D打印成型获得具有毫米级孔道的原料坯体，然后通过冷冻干燥获得微米级孔道的，最后再将陶瓷坯体置于马弗炉内，在受控的反应环境下进行获得分级多孔压电陶瓷催化剂。

由于本发明中的分级多孔压电陶瓷催化剂应用于产氢催化，需要将微米级孔道的孔径控制为5～10μm，毫米级孔道的孔径控制为0.5～1mm，且还需控制他们分布及孔隙率，才能获得最优异的氢性能，对于毫米级孔道来说，通过根据预设三维模型打印即可获得，然而要使得微米级孔道的孔径控制为5～10μm，则需先控制陶瓷浆料的固含量在本发明范围内，并通过在陶瓷浆料中加入甲基纤维素作为颗粒增强剂，并加入硝酸调节陶瓷浆料的pH至5～7，利用硝酸与甲基纤维素反应，此时获得膏状的打印浆料来打印获得的原料坯体在冷冻干燥过程中，冰晶将以微小的直径进行生长，最终待冰晶升华去除后，获得孔径为5～10μm的微米级孔道。

因此在本发明的制备方法过程中，采用陶瓷浆料的固含量在本发明范围内，以及硝酸调节陶瓷浆料的pH以及采用甲基纤维素作为颗粒增强剂是至关重要的。而若固含量过高，浆料粘度大，微米级孔道会逐渐消失；此外固含量过大还使得粉体无法在悬浮液中获得良好分散性，而若固含量过低，浆料粘度低，在直写3D成型过程中不能保持形状从而发生塌陷。若是采用其他的酸调节pH以及采用其他的颗粒增强剂，则无法可控的将微米级孔道控制在5～10μm范围内。

此外，发明人发现，在本发明中，还需要有效的控制低温环境的温度，若温度较高时，液态浆料不发生固化，造成原料坯体的坍塌；反之若温度更低，则液态浆料在未挤出前即发生凝固，造成针头的堵塞，因此需要将低温环境的温度控制在本发明范围内。

优选的方案，所述钛酸锶钡陶瓷粉体的粒径为1～3μm。

将钛酸锶钡陶瓷粉体的粒径控制在上述范围内，最终多孔压电陶瓷催化剂的性能最优，若粒径过大，颗粒之间接触不充分，填充不均匀，烧结后容易产生晶粒结合不够紧密；过细的颗粒容易吸附大量气体，妨碍颗粒间的接触，同样阻碍烧结。

优选的方案，将压电陶瓷粉体、水、分散剂球磨混合后，再加入含颗粒增强剂的水溶液混合获得陶瓷浆料，所述含颗粒增强剂的水溶液中，颗粒增强剂的质量分数为2-10％。

优选的方案，所述分散剂选自聚丙烯酸酯。

优选的方案，所述分散剂的加入量为钛酸锶钡陶瓷粉体质量的0.5～2％。

优选的方案，所述颗粒增强剂的加入量为钛酸锶钡陶瓷粉体质量的0.5～2％。

发明人发现，将颗粒增强剂的加入量控制在上述范围内，最终微米级孔道的形貌最优，材料的产氢效率最高。

优选的方案，按预设三维模型于-40～0℃，优选为-30～-10℃的冷板上进行直写3D打印成型获得陶瓷粗坯，继续于冷板上冷冻≤10min，然后再冷冻干燥获得陶瓷坯体。发明人发现，打印过程中的温度场也需要控制，若温度，则同样会造成微米孔道过大，减低材料最终的催化性能。

优选的方案，所述冷冻干燥的温度为-50～0℃，冷冻干燥的真空度为1～100pa，冷冻干燥的时间为12～48h。

优选的方案，所述烧结的过程为，先以1～3℃/min的升温速率升温至550～650℃保温2～4h，然后再以3～5℃/min的升温速率升温至1200～1320℃保温2～4h。

在本发明的烧结过程，在第一阶段采用较慢的升温速率，并通过在550～650℃进行保温，使有机添加剂均匀、完全的脱除，然后升温至1200～1320℃，烧结获得分级多孔压电陶瓷催化剂，当然最后的烧结温度也需有有效控制，若烧结温度过高过低，都会降低陶瓷催化剂的性能。

本发明一种分级多孔压电陶瓷催化剂的应用，将所述分级多孔压电陶瓷催化剂应用于催化分解水产氢。

优选的方案，应用过程为：将分级多孔压电陶瓷催化剂置于纯水中，于超声条件下，催化分解产氢。

有益效果

本发明提供了一种分级多孔压电陶瓷催化剂，分级多孔结构分为5～10μm的微米级孔道和0.5～1mm的毫米级孔道构成，微米级孔道在催化剂表面形成短程有序的平行孔道，比表面积大，可以实现和外界环境的物质交换和能量交换；毫米级孔道从样品底部贯穿至顶部，有助于反应物水分子进入内部空间参与催化反应，从而大幅提升分解水产氢速率。

本发明采用直写3D打印和冷冻浇注相结合的技术，在低温低压的条件下制备得到钛酸锶钡压电陶瓷生坯，经过高温烧结后得到具有分级多孔压电陶瓷催化剂。本发明所述制备方法具有安全环保、价格低廉的特点，该分级多孔压电陶瓷催化剂在超声振动作用下，表现出较高的分解水产氢性能。

在优选方案中，本发明所提供的多孔分级的压电陶瓷催化剂的产氢速率≧600nmol/h。

附图说明

图1为实施例1中的方法制备的分级多孔压电陶瓷催化剂的光学照片及SEM图像。其中，图1(a)是分级多孔压电陶瓷催化剂的光学照片，催化剂边长约为8mm，具有明显的宏观孔道结构；图1(b)、图1(c)、图1(d)是分级多孔压电陶瓷催化剂表面的不同放大倍数的SEM图像，SEM图像显示出明显的微观孔道结构，孔道宽度约为5-10μm，所制备的分级多孔压电陶瓷催化剂，其体积孔隙率为30vol.％。

图2为实施例2-4中的方法制备的分级多孔压电陶瓷催化剂的光学照片及SEM图像。其中，图2(a)的三个样品，从左至右依次是实施例2-4分级多孔压电陶瓷催化剂的光学照片，催化剂边长约为8mm，具有明显的宏观孔道结构；图2(b)、图2(c)是实施例2中分级多孔压电陶瓷催化剂表面的不同倍数的SEM图像，可见SEM图像只显示出少量的微观孔道结构，这是由于陶瓷浆料中，压电陶瓷粉体的体积分数为50vol％，陶瓷相的颗粒堆积致密，所制备的分级多孔压电陶瓷催化剂，其体积孔隙率为2vol.％。

图3是实施例1-4中的方法制备的分级多孔压电催化剂的产氢效果对比图。

图4是对比例3的打印过程实物图，可以看到水分先从针头中出来。

具体实施方式

实施例1

在120毫升聚丙烯瓶中，加入适量锆球，并加入46.4克钛酸锶钡陶瓷粉，10毫升去离子水，0.464克聚丙烯酸酯，球磨12小时后，加入2克质量分数为5％的甲基纤维素水溶液，混合2小时后，滴加质量分数为5％的稀硝酸至溶液pH为6，使浆料由液态变为膏状，将陶瓷浆料(陶瓷浆料中，钛酸锶钡陶瓷粉的体积分数为50vol％)，装入针管，调节打印程序至样品的毫米级孔道密度为25个/立方毫米，并在温度为-20℃的冷板上进行直写3D打印成型，打印完成后，在冷板上冷冻10分钟，冷冻后的样品在-50℃，10帕的条件下进行干燥，干燥后的生坯先以1℃/min升至600℃脱出有机物，再以3℃/min升至1320℃进行烧结，得到分级多孔压电钛酸锶钡陶瓷。

图1为实施例1中的方法制备的分级多孔压电陶瓷催化剂的光学照片及SEM图像。其中，图1(a)是分级多孔压电陶瓷催化剂的光学照片，催化剂边长约为8mm，具有明显的宏观孔道结构；图1(b)、图1(c)、图1(d)是分级多孔压电陶瓷催化剂表面的不同放大倍数下SEM图像，SEM图像显示出明显的微观孔道结构，孔道宽度约为5-10μm，所制备的分级多孔压电陶瓷催化剂，其体积孔隙率为30vol.％。

将分级多孔压电陶瓷催化剂，置于装有30毫升纯水的密闭反应器中，在功率为200瓦的超声条件下，得到分解水产氢速率为848.88nmol/(g·h)。

实施例2

在120毫升聚丙烯瓶中，加入适量锆球，并加入58克钛酸锶钡陶瓷粉，8毫升去离子水，0.58克聚丙烯酸酯，球磨12小时后，加入2克质量分数为5％的甲基纤维素水溶液，混合2小时后，滴加质量分数为5％的稀硝酸至溶液pH为6，使浆料由液态变为膏状，将浆料装入针管，调节打印程序至样品的毫米级孔道密度为14个/立方毫米，并在温度为-20℃的冷板上进行直写3D打印成型，打印完成后，在冷板上冷冻10分钟，冷冻后的样品在-50℃，10帕的条件下进行干燥，干燥后的生坯先以1℃/min升至600℃脱出有机物，再以3℃/min升至1320℃进行烧结，得到分级多孔压电钛酸锶钡陶瓷。

图2(b)、图2(c)是实施例2中分级多孔压电陶瓷催化剂表面的不同倍数的SEM图像，可见SEM图像只显示出少量的微观孔道结构，这是由于陶瓷浆料中，压电陶瓷粉体的体积分数为50vol％，陶瓷相的颗粒堆积致密，所制备的分级多孔压电陶瓷催化剂，其体积孔隙率为2vol.％。

将分级多孔压电陶瓷催化剂，置于装有30毫升纯水的密闭反应器中，在功率为200瓦的超声条件下，得到分解水产氢速率为643.63nmol/(g·h)。

实施例3

在120毫升聚丙烯瓶中，加入适量锆球，并加入58克钛酸锶钡陶瓷粉，8毫升去离子水，0.58克聚丙烯酸酯，球磨12小时后，加入2克质量分数为5％的甲基纤维素水溶液，混合2小时后，滴加质量分数为5％的稀硝酸至溶液pH为6，使浆料由液态变为膏状，将浆料装入针管，调节打印程序至样品的毫米级孔道密度为20个/立方毫米，并在温度为-20℃的冷板上进行直写3D打印成型，打印完成后，在冷板上冷冻10分钟，冷冻后的样品在-50℃，10帕的条件下进行干燥，干燥后的生坯先以1℃/min升至600℃脱出有机物，再以3℃/min升至1320℃进行烧结，得到分级多孔压电钛酸锶钡陶瓷。

将分级多孔压电陶瓷催化剂，置于装有30毫升纯水的密闭反应器中，在功率为200瓦的超声条件下，得到分解水产氢速率为639.26nmol/(g·h)。

实施例4

在120毫升聚丙烯瓶中，加入适量锆球，并加入58克钛酸锶钡陶瓷粉，8毫升去离子水，0.58克聚丙烯酸酯，球磨12小时后，加入2克质量分数为5％的甲基纤维素水溶液，混合2小时后，滴加质量分数为5％的稀硝酸至溶液pH为6，使浆料由液态变为膏状，将浆料装入针管，调节打印程序至样品的毫米级孔道密度为25个/立方毫米，并在温度为-20℃的冷板上进行直写3D打印成型，打印完成后，在冷板上冷冻10分钟，冷冻后的样品在-50℃，10帕的条件下进行干燥，干燥后的生坯先以1℃/min升至600℃脱出有机物，再以3℃/min升至1320℃进行烧结，得到分级多孔压电钛酸锶钡陶瓷。

将分级多孔压电陶瓷催化剂，置于装有30毫升纯水的密闭反应器中，在功率为200瓦的超声条件下，得到分解水产氢速率为742.25nmol/(g·h)。

对比例1

其他条件与实施例1相同，仅是加入23.2克钛酸锶钡陶瓷粉，发现浆料未从液态转为膏状，不能用于直写3D打印成型，未能制备出具有特定孔道的分级多孔压电陶瓷催化剂。

对比例2

其他条件与实施例1相同，仅是调节打印程序至样品的毫米级孔道密度为40个/立方毫米，发现陶瓷浆料在打印过程中相互堆叠，毫米级孔道的孔径迅速下降，甚至出现毫米级孔道消失的现象，未能制备出具有特定孔道的分级多孔压电陶瓷催化剂。

对比例3

其他条件与实施例1相同，仅是加入盐酸调节pH，发现在挤出过程中，水分子将先于陶瓷颗粒通过针头，陶瓷颗粒无法很好地分散在浆料中，未能制备出具有特定孔道的分级多孔压电陶瓷催化剂，如图4所示。

对比例4

其他条件与实施例1相同，仅是在温度为-50℃的冷板上进行直写3D打印成型，最终所得分级多孔压电陶瓷催化剂的微米孔道的宽度增加到40μm，催化性能下降。

Claims (7)

1.一种分级多孔压电陶瓷催化剂，其特征在于：所述分级多孔压电陶瓷催化剂为块体，其具有微米级孔道和毫米级孔道，其中微米级孔道的孔径为5~10μm，毫米级孔道的孔径为0.5~1mm;

所述微米级孔道为短程有序的平行孔道；

所述毫米级孔道从多孔压电陶瓷催化剂的底部贯穿至顶部；

所述分级多孔压电陶瓷催化剂的孔隙率为2~35%；

所述分级多孔压电陶瓷催化剂的毫米级孔道密度为8~35个/立方毫米。

2.根据权利要求1所述的一种分级多孔压电陶瓷催化剂，其特征在于：

所述分级多孔压电陶瓷催化剂中的压电陶瓷选自钛酸锶钡、钛酸钡、锆钛酸钙钡中的至少一种。

3.根据权利要求1-2任意一项所述的一种分级多孔压电陶瓷催化剂，其特征在于：所述分级多孔压电陶瓷催化剂的产氢速率≧600 nmol/(g·h)。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种分级多孔压电陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于：将压电陶瓷粉体、水、分散剂、颗粒增强剂混合获得陶瓷浆料，于陶瓷浆料中加入硝酸调节陶瓷浆料的pH至5~7，获得打印浆料，将打印浆料置于针筒中，按预设三维模型于-40~0℃进行直写3D打印成型获得陶瓷粗坯，然后再冷冻干燥获得陶瓷坯体，再将陶瓷坯体进行烧结即得分级多孔压电陶瓷催化剂；

所述压电陶瓷粉体的粒径为1~3 μm;

所述颗粒增强剂的加入量为钛酸锶钡陶瓷粉体质量的0.5~2%;

所述陶瓷浆料中，压电陶瓷粉体的体积分数为30 vol.% ~50 vol.%；

所述颗粒增强剂为甲基纤维素；

所述冷冻干燥的温度为-50~0℃，冷冻干燥的真空度为1~100pa，冷冻干燥的时间为12~48h；

所述烧结的过程为，先以1~3℃/min的升温速率升温至550~650℃保温2~4 h，然后再以3~5℃/min的升温速率升温至1200~1320℃保温2~4 h。

5.根据权利要求4所述的一种分级多孔压电陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于：将压电陶瓷粉体、水、分散剂球磨混合后，再加入含颗粒增强剂的水溶液混合获得陶瓷浆料，所述含颗粒增强剂的水溶液中，颗粒增强剂的质量分数为2-10%；

所述分散剂选自聚丙烯酸酯；

所述分散剂的加入量为钛酸锶钡陶瓷粉体质量的0.5~2%。

6.根据权利要求5所述的一种分级多孔压电陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于：按预设三维模型于-40~0℃的冷板上进行直写3D打印成型获得陶瓷粗坯，继续于冷板上冷冻≤10min，然后再冷冻干燥获得陶瓷坯体。

7.根据权利要求1-3任意一项所述的一种分级多孔压电陶瓷催化剂的应用，其特征在于：将所述分级多孔压电陶瓷催化剂应用于催化分解水产氢，应用过程为：将分级多孔压电陶瓷催化剂置于纯水中，于超声条件下，催化分解产氢。