CN106145083B - 一种球形空心碳壳的制备方法、球形空心碳壳及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种球形空心碳壳复合材料及其制备方法和应用。本申请的球形空心碳壳复合材料，包括碳壳层和纳米颗粒层，碳壳层呈球形中空状，纳米颗粒层附着于球形中空的碳壳层的内表面，复合材料的外径不大于100nm，其球形中空的内径不大于20nm。本申请的复合材料，利用特殊制备方法，在碳壳层内表面再复合一层纳米颗粒层，本申请特殊微结构的球形空心碳壳复合材料，表层碳结构不仅起框架作用，保障复合材料稳定性，而且，还具有高导电性和高比表面积；内层纳米颗粒层作为功能层，在碳壳层所包围的独立空间内发挥功能，避免了与其它成份或物质的副反应，而且，空腔内具有一定缓冲作用，特别是应用于电池时，能够有效缓解电极体积膨胀。

Description

一种球形空心碳壳的制备方法、球形空心碳壳及其应用

技术领域

本申请涉及锂离子电池材料领域，特别是涉及一种用于锂离子电池的球形空心碳壳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池凭借其独特优势在混合动力汽车、电动车和便携式电子设备领域得到了广泛的应用。但是，随着各类大型用电设备的产生，人们对于电池的续航时间、充电时间、使用寿命和安全性能有了更高的要求。

碳包覆的纳米中空材料具有独特的优势，是应用于锂离子电池的绝佳材料，主要体现在两个方面：碳壳层不仅可以缓冲充放电过程中电极材料体积的膨胀，也可以提高导电率，提高倍率性能；中空结构缓冲了电极材料体积的膨胀，提高循环稳定性。

空心碳壳材料是一种具有特殊空腔结构的新型碳材料。由于其特殊结构，使其具有较低的容积密度、比表面积大、孔体积大、电子传导性能优良等特点，因此，在储能材料、电化学等领域具有很好的应用前景。目前，合成空心碳壳的方法主要是硬模板法，如CN101759178A中公开的空心碳半球的制备方法，其采用PS球作为模板，水热法合成了空心的碳层凹陷的碳半球形貌。另外，CN102637533A中也披露了一种水热条件下合成三聚氰胺树脂微球，然后碳化得到空心碳微球的方法，但得到的空心碳球容易部分凹陷。迄今为止，模板法制备空心碳壳具有较高的定向性；因此，寻找简单易控，且容易获取，又环保无污染的模板以及合适的碳源是合成空心碳壳的关键。

发明内容

本申请的目的是提供一种微结构改进的新的球形空心碳壳复合材料，及其制备方法和应用。

本申请采用了以下技术方案：

本申请公开了一种球形空心碳壳复合材料，包括碳壳层和纳米颗粒层，碳壳层呈球形中空状，纳米颗粒层附着于球形中空的碳壳层的内表面，整个球形空心碳壳复合材料呈中空结构，球形空心碳壳复合材料的外径小于或等于100nm，其球形中空的内径小于或等于20nm。

需要说明的是，本申请的球形空心碳壳复合材料与一般的空心碳壳的不同之处在于，在本申请的碳壳层的内表面还复合有一层纳米颗粒层；通过本申请的制备方法，在碳壳层的内表面复合一层纳米颗粒层，使得球形空心碳壳复合材料的应用效果得到大大的改善。特别是根据所采用的原材料的不同，这层纳米颗粒层可以是过渡金属、合金、硅单质、硅合金、硫单质、硫非金属化合物，或者过渡金属或合金的氧化物或硫化物；使得本申请的球形空心碳壳复合材料可以应用于各种领域。例如，纳米颗粒层为硅单质、硅合金、硫单质、硫非金属化合物时，可以应用于锂离子电池，提高导电率和高倍率性能。此外，本申请的球形空心碳壳与现有的其它碳壳不同的是，在经过高温煅烧和空气中自燃烧后，本申请所形成的碳壳为高度石墨化的碳壳，其具备高的比面积和一定的硬度。

优选的，纳米颗粒层的材料为金属、合金、硅单质、硅合金、硫单质、锡单质，以及金属或合金的氧化物或硫化物中的至少一种；其中，金属选自铁、锡、镍、铜、铝、锰和钴中的至少一种，合金为锡镍合金或铜铝合金。

本申请的另一面公开了本申请的球形空心碳壳复合材料的制备方法，包括采用金属源材料或合金源材料与碳源一起高温煅烧；然后经过氧化步骤、硫化步骤、酸溶解替换步骤或化合物置换步骤，得到球形空心碳壳复合材料；氧化步骤包括，将煅烧产物在空气或氧气中氧化形成金属或合金的氧化物；硫化步骤包括，将高温煅烧产物在硫的环境下形成金属或合金的硫化物；酸溶解替换步骤包括，采用酸溶液对高温煅烧产物进行洗涤，将金属或合金，或者金属或合金的氧化物或硫化物，溶解出碳壳，然后注入硅或硫单质，或者硅或硫的化合物；化合物置换步骤包括，将硫单质和金属或合金的氧化物一起煅烧，用硫置换金属或合金的氧化物中的氧，得到硫化物。

需要说明的是，本申请利用金属源材料或合金源材料，在煅烧过程中分解形成金属或合金纳米粉；而碳源则被碳化，金属或合金纳米粉与被碳化的碳源结合形成金属和碳的复合材料；煅烧完成后，根据不同的操作可以获得本申请的不同具体材质的球形空心碳壳复合材料。例如，氧化步骤，煅烧产物冷却后，接触到空气或氧气，金属或合金纳米粉迅速被氧化，同时表面的碳形成石墨化程度高的碳壳，形成金属或合金氧化物的纳米颗粒层。硫化步骤的具体反应类似于氧化步骤。至于溶解置换步骤，则是在煅烧结束后，采用酸溶液对金属或合金金属溶解；或者，煅烧结束后，进行氧化步骤或硫化步骤后，采用酸溶液对其进行溶解；然后再向碳壳空腔中注入所需的材料。

还需要说明的是，本申请的球形空心碳壳复合材料其碳壳层和纳米颗粒层是作为一个整体出现的，可以理解，其中，碳壳层也可以单独使用；例如，在溶解置换步骤中，可以仅仅是将碳壳层的内容物溶解出来，即获得了常规结构的球形空心碳壳，本例将碳源与金属或合金源在高温煅烧处理所获得的球形空心碳，同样具有较低的容积密度、比表面积大、孔体积大、电子传导性能优良等特点；并且，在碳壳的外表面，由于高度石墨化，具有一定的硬度，比现有的碳壳结构更稳定。

优选的，高温煅烧的条件为，在氮气氛下以大于2℃/min的速度升温，在650℃-1000℃，保温6h-10h。

优选的，碳源为葡萄糖浆料、蔗糖浆料和柠檬酸浆料中的至少一种。

优选的，金属源材料选自亚铁氰化铁、醋酸镍、醋酸锡、醋酸锰、醋酸钴中的至少一种。

优选的，合金原材料选自氯化锡、氯化镍、氧化铜和氧化铝中的至少一种。

优选的，碳源的用量为金属源材料或合金源材料质量的20％-30％。

本申请的再一面还公开了本申请的球形空心碳壳复合材料在锂离子电池、电解水，以及环境污染气体分解中的应用；其中，环境污染气体包括NO_x和/或SO_x。其中x为整数，例如二氧化硫、三氧化硫等。

需要说明的是，本申请的球形空心碳壳复合材料中，其纳米颗粒层为金属化合物时，具有催化活性，在电解水的实验中能够起到催化作用，因此，可以作为催化剂使用。另外，本申请的球形空心碳壳复合材料中，其纳米颗粒层为氧化铜和/或氧化铝时，可以作为脱硫脱硝催化剂，在碳壳层的保护下，增大了表面积，增强了催化活性，因此，应用于环境污染气体分解时性能突出。

本申请的有益效果在于：

本申请的球形空心碳壳复合材料，利用特殊的制备方法，在碳壳层的内表面再复合一层纳米颗粒层，根据纳米颗粒层的不同材质，使得本申请的球形空心碳壳复合材料可以应用于不同的领域。本申请的特殊微结构的球形空心碳壳复合材料，其表层的碳结构即碳壳层不仅可以起到框架作用，保障复合材料的稳定性，而且，还具有高导电性和高比表面积；内层的纳米颗粒层作为功能层，可以在碳壳层所包围的独立空间内发挥功能，不仅避免了与其它成份或物质的副反应，例如应用于电池时避免了与电解液发生副反应，而且，在空腔内也具有一定的缓冲作用，特别是应用于电池时，能够有效的缓解电极的体积膨胀。

附图说明

图1是本申请实施例中球形空心碳壳复合材料的扫描电镜图；

图2是本申请实施例中球形空心碳壳复合材料应用于锂离子电池的倍率性能测试结果图。

具体实施方式

本申请的球形空心碳壳复合材料采用改进的制备方法，制备出特殊微结构的复合材料；本申请的球形空心碳壳复合材料，与一般的空心碳壳的区别在于，第一，在碳壳层的内部还具有一层纳米颗粒层；第二，碳壳层的外表面高度石墨化，增强了复合材料的物理稳定性。

可以理解，在制备过程中，采用不同的原材料，可以制备出不同材质的纳米颗粒层的球形空心碳壳复合材料；而不同材质的纳米颗粒层也决定了球形空心碳壳复合材料的应用领域。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

本例的球形空心碳壳复合材料由碳壳层和纳米颗粒层组成，本例的纳米颗粒层为氧化铁纳米颗粒，碳壳层的碳源采用葡萄糖，具体制备方法如下。

称取0.09g葡萄糖置于研钵中，滴加少量的水至葡萄糖溶解，然后加入少量乙醇，制成葡萄糖浆料；称取0.3g普鲁士蓝，将其加入所制备的葡萄糖浆料中，如果普鲁士蓝没有完全浸没，则适量滴加乙醇，使普鲁士蓝刚好完全浸没，充分研磨，然后置于80℃鼓风干燥箱中4小时。

取出干燥后的混合原料，在氮气环境下煅烧，煅烧条件为：以2℃/min的速度升温，在650℃下保温6h。

煅烧完成后，自然冷却至室温，然后从石英管中取出煅烧后的样品，在空气中震荡，直至自燃烧截止；即制备获得本例的球形空心碳壳复合材料。

采用电镜扫描(TEM)和X射线衍射(XRD)分析本例制备的球形空心碳壳复合材料。TEM的结果如图1所示，本例制备的球形空心碳壳复合材料，形貌均匀，球形空心碳壳复合材料的外径分布在60-100nm；在显微操作下观察其内部结构，显示其内腔的直径约为15nm左右，最大为20nm。XRD分析结果显示，复合材料由碳和氧化铁组成，与试验预期相符。

另外，将本例制备的球形空心的碳壳复合材料用于锂离子电池负极材料，测试电池的倍率性能，结果如图2所示，采用本例制备的球形空心的碳壳复合材料作为锂离子电池负极材料，能够有效的提高锂离子电池的倍率性能。

实施例二

本例的球形空心碳壳复合材料由碳壳层和纳米颗粒层组成，本例的纳米颗粒层为铁硫化合物纳米颗粒，碳壳层的碳源采用葡萄糖，具体制备方法如下。

称取0.09g葡萄糖置于研钵中，滴加少量的水至葡萄糖溶解，然后加入少量乙醇，制成葡萄糖浆料；称取0.3g普鲁士蓝，将其加入所制备的葡萄糖浆料中，如果普鲁士蓝没有完全浸没，则适量滴加乙醇，使普鲁士蓝刚好完全浸没，充分研磨，然后置于80℃鼓风干燥箱中6h。

取出干燥后的混合原料，在氮气环境下煅烧，煅烧条件为：以2℃/min的速度升温，在900℃下保温6h。

煅烧完成后，直接将产物倒入二硫化碳溶液中，进行硫化反应，得到碳包覆的铁硫化合物，即本例的球形空心碳壳复合材料。

采用与实施例一相同的方法对本例制备的球形空心碳壳复合材料进行检测，结果显示，本例制备的球形空心碳壳复合材料，同样形貌均匀，外径分布在70-90nm；在显微操作下观察其内部结构，显示其内腔的直径约为8nm左右，最大为20nm。XRD分析结果显示，复合材料由碳和铁硫化合物组成，与试验预期相符。

将本例的球形空心碳壳复合材料应用于锂离子电池，具体方法与实施例一相同，结果显示，采用本例制备的球形空心的碳壳复合材料作为锂离子电池负极材料，同样能够有效的提高锂离子电池的倍率性能。

实施例三

本例的球形空心碳壳复合材料由碳壳层和碳铁化合物内层组成，碳壳层的碳源采用葡萄糖，具体制备方法如下。

称取0.06g葡萄糖置于研钵中，滴加少量的水至葡萄糖溶解，然后加入少量乙醇，制成葡萄糖浆料；称取0.3g普鲁士蓝，将其加入所制备的葡萄糖浆料中，如果普鲁士蓝没有完全浸没，则适量滴加乙醇，使普鲁士蓝刚好完全浸没，充分研磨，然后置于80℃鼓风干燥箱中6h。

取出干燥后的混合原料，在氮气环境下煅烧，煅烧条件为：以2℃/min的速度升温，在900℃下保温6h。

煅烧完成后，直接将产物倒入盐酸溶液中进行溶解，由于还原作用生成的纳米铁粉与酸反应溶解，仅剩下Fe₃C化合物，以及表层高度石墨化的碳壳层，进行抽滤得到干燥的产物。

采用与实施例一相同的方法对本例制备的球形空心碳壳复合材料进行检测，结果显示，本例制备的球形空心碳壳复合材料，同样形貌均匀，外径分布在50-90nm。XRD分析结果显示，复合材料由碳和Fe₃C化合物组成，与试验预期相符。

将本例制备的球形空心碳壳复合材料作为催化剂，分别应用于电解水、锂离子电池和污染环境气体处理中。结果显示，作为电解水的催化剂时，由于其具备大的比表面积，能够提高催化效率，产气量比较可观。作为锂离子电池的负极材料时，能够有效的提高锂离子电池的倍率性能。作为污染环境气体处理的催化剂时，能够提高污染气体的分解效率，达到净化空气的作用。

实施例四

本例的球形空心碳壳复合材料由碳壳层和Fe₂S内层组成，碳壳层的碳源采用葡萄糖，具体制备方法如下。

称取0.09g葡萄糖置于研钵中，滴加少量的水至葡萄糖溶解，然后加入少量乙醇，制成葡萄糖浆料；称取0.3g普鲁士蓝，将其加入所制备的葡萄糖浆料中，如果普鲁士蓝没有完全浸没，则适量滴加乙醇，使普鲁士蓝刚好完全浸没，充分研磨，然后置于80℃鼓风干燥箱中4小时。

取出干燥后的混合原料，在氮气环境下煅烧，煅烧条件为：以2℃/min的速度升温，在650℃下保温6h。

煅烧完成后，自然冷却至室温，然后从石英管中取出煅烧产物，在空气中震荡，直至自燃烧截止；然后，将其与硫单质在真空状态下600℃煅烧，充分反应后得到Fe₂S，即本例的球形空心碳壳复合材料。

采用与实施例一相同的方法对本例制备的球形空心碳壳复合材料进行检测，结果显示，本例制备的球形空心碳壳复合材料，同样形貌均匀，外径分布在80-95nm；在显微操作下观察其内部结构，显示其内腔的直径约为16nm左右，最大为20nm。XRD分析结果显示，复合材料主要由碳和Fe₂S组成，与试验预期相符。

将本例的球形空心碳壳复合材料应用于锂离子电池，具体方法与实施例一相同，结果显示，采用本例制备的球形空心的碳壳复合材料作为锂离子电池负极材料，同样能够有效的提高锂离子电池的倍率性能。

实施例五

本例的球形空心碳壳复合材料由碳壳层和二硫化碳层组成，碳壳层的碳源采用葡萄糖，具体制备方法如下。

称取0.09g葡萄糖置于研钵中，滴加少量的水至葡萄糖溶解，然后加入少量乙醇，制成葡萄糖浆料；称取0.3g普鲁士蓝，将其加入所制备的葡萄糖浆料中，如果普鲁士蓝没有完全浸没，则适量滴加乙醇，使普鲁士蓝刚好完全浸没，充分研磨，然后置于80℃鼓风干燥箱中4小时。

取出干燥后的混合原料，在氮气环境下煅烧，煅烧条件为：以2℃/min的速度升温，在650℃下保温6h。

煅烧完成后，自然冷却至室温，然后从石英管中取出煅烧产物，在空气中震荡，直至自燃烧截止；然后将该材料倒入过量的盐酸里，超声，搅拌；对溶液进行抽滤、洗涤和烘干，得到了单独的碳壳材料，将碳壳和硫单质在低温条件下加热，硫单质升华与碳壳结合，然后用二硫化碳进行洗涤，除去表面的硫。即获得本例的球形空心碳壳复合材料。

采用与实施例一相同的方法对本例制备的球形空心碳壳复合材料进行检测，结果显示，本例制备的球形空心碳壳复合材料，同样形貌均匀，外径分布在70-85nm。XRD分析结果显示，复合材料主要由碳和二硫化碳组成，与试验预期相符。

将本例的球形空心碳壳复合材料应用于锂离子电池，具体方法与实施例一相同，结果显示，采用本例制备的球形空心的碳壳复合材料作为锂离子电池负极材料，同样能够有效的提高锂离子电池的倍率性能。

实施例六

本例的球形空心碳壳复合材料由碳壳层和包覆其中的单质硅组成，碳壳层的碳源采用葡萄糖，具体制备方法如下。

称取0.09g葡萄糖置于研钵中，滴加少量的水至葡萄糖溶解，然后加入少量乙醇，制成葡萄糖浆料；称取0.3g普鲁士蓝，将其加入所制备的葡萄糖浆料中，如果普鲁士蓝没有完全浸没，则适量滴加乙醇，使普鲁士蓝刚好完全浸没，充分研磨，然后置于80℃鼓风干燥箱中4小时。

取出干燥后的混合原料，在氮气环境下煅烧，煅烧条件为：以2℃/min的速度升温，在650℃下保温6h。

煅烧完成后，自然冷却至室温，然后从石英管中取出煅烧后的样品，在空气中震荡，直至自燃烧截止；然后将其倒入过量的盐酸里，超声，搅拌；对溶液进行抽滤、洗涤和烘干，得到了中空碳壳，将碳壳与硅酸钠溶液混合搅拌，冷冻干燥，将冻干产物在还原气氛下煅烧，得到碳壳包覆单质硅的球形空心碳壳复合材料。

采用与实施例一相同的方法对本例制备的球形空心碳壳复合材料进行检测，结果显示，本例制备的球形空心碳壳复合材料，同样形貌均匀，外径分布在30-55nm。XRD分析结果显示，复合材料主要由碳和单质硅组成，与试验预期相符。

将本例的球形空心碳壳复合材料应用于锂离子电池，具体方法与实施例一相同，结果显示，采用本例制备的球形空心的碳壳复合材料作为锂离子电池负极材料，同样能够有效的提高锂离子电池的倍率性能。

实施例七

本例的球形空心碳壳复合材料由碳壳层和合金氧化物层组成，碳壳层的碳源采用葡萄糖，具体制备方法如下。

称取0.09g葡萄糖置于研钵中，滴加少量的水至葡萄糖溶解，然后加入少量乙醇，制成葡萄糖浆料；称取0.3g氧化铜和氧化铝混合物，将其加入所制备的葡萄糖浆料中，充分研磨，然后置于80℃鼓风干燥箱中4小时。

取出干燥后的混合原料，在氮气环境下煅烧，煅烧条件为：以2℃/min的速度升温，在650℃下保温6h；煅烧完成后，自然冷却至室温，然后从石英管中取出煅烧产物，在空气中震荡，使金属单质处分被氧化；即获得本例的球形空心碳壳复合材料。

采用与实施例一相同的方法对本例制备的球形空心碳壳复合材料进行检测，结果显示，本例制备的球形空心碳壳复合材料，同样形貌均匀，外径分布在85-100nm；在显微操作下观察其内部结构，显示其内腔的直径约为18nm左右，最大为20nm。XRD分析结果显示，复合材料主要由碳和氧化铜、氧化铝组成，与试验预期相符。

将本例的球形空心碳壳复合材料作为烟气脱硫脱硝催化剂使用，结果显示，由于较高的比表面积，在催化时提高污染气体的分解效率，达到净化空气的作用。

在以上研究的基础上，本申请进一步对碳源和煅烧条件进行了研究。结果显示，碳源除采用葡萄糖和蔗糖以外，还可以采用聚丙烯腈和柠檬酸；并且，煅烧时，保障大于2℃/min的速度升温，在650℃-1000℃，保温6h-10h都能够制备出符合粒径小于或等于100nm球形空心碳壳；至于纳米颗粒层，根据不同的材料，其厚度会有所不同，根据试验统计显示，其空腔最大约为20nm。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (6)

1.一种球形空心碳壳复合材料，其特征在于：包括碳壳层和纳米颗粒层，所述碳壳层呈球形中空状，所述纳米颗粒层附着于球形中空的碳壳层的内表面，整个球形空心碳壳复合材料呈中空结构，球形空心碳壳复合材料的外径小于或等于100nm，其球形中空的内径小于或等于20nm；

所述纳米颗粒层的材料为金属、合金、硅单质、硅合金、硫单质，以及金属或合金的氧化物或硫化物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的球形空心碳壳复合材料，其特征在于：所述金属选自铁、锡、镍、铜、铝、锰和钴中的至少一种，所述合金为锡镍合金或铜铝合金。

3.根据权利要求1或2所述的球形空心碳壳复合材料的制备方法，其特征在于：包括采用金属源材料或合金源材料与碳源一起充分研磨、干燥，再进行高温煅烧；然后经过氧化步骤、硫化步骤、酸溶解替换步骤或化合物置换步骤，得到所述球形空心碳壳复合材料；

所述氧化步骤包括，将高温煅烧产物在空气或氧气中氧化形成金属或合金的氧化物，形成纳米颗粒层为金属或合金的氧化物的球形空心碳壳复合材料；

所述硫化步骤包括，将高温煅烧产物在硫的环境下形成金属或合金的硫化物，形成纳米颗粒层为金属或合金的硫化物的球形空心碳壳复合材料；

所述酸溶解替换步骤包括，采用酸溶液对高温煅烧产物、氧化步骤产物或者硫化步骤产物进行洗涤，将金属或合金，或者金属或合金的氧化物或硫化物，溶解出碳壳，然后注入硅或硫单质，或者硅或硫的化合物，形成纳米颗粒层为硅或硫单质，或者硅或硫的化合物的球形空心碳壳复合材料；

所述化合物置换步骤包括，将硫单质和氧化步骤获得的纳米颗粒层为金属或合金的氧化物的球形空心碳壳复合材料一起煅烧，用硫置换金属或合金的氧化物中的氧，得到硫化物，形成纳米颗粒层为金属或合金的硫化物的球形空心碳壳复合材料；

所述金属源材料选自亚铁氰化铁、醋酸镍、醋酸锡、醋酸锰、醋酸钴中的至少一种；

所述合金源材料选自氯化锡、氯化镍、氧化铜和氧化铝中的至少一种；

所述碳源为葡萄糖浆料、蔗糖浆料和柠檬酸浆料中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧的条件为，在氮气气氛下以大于2℃/min的速度升温至650℃-1000℃，然后在650℃-1000℃下，保温6h-10h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述碳源的用量为金属源材料或合金源材料质量的20％-30％。

6.根据权利要求1或2所述的球形空心碳壳复合材料在锂离子电池、电解水，以及环境污染气体分解中的应用；所述环境污染气体包括NOx和/或SOx。