CN104058381A - 一种由煤液化残渣制备纳米碳球的方法及纳米碳球 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由煤基液化油残渣制备纳米碳球的方法，该方法包括以下步骤：提供一种油溶性混合物I，其包括油溶性有机化合物和过渡金属化合物；将煤液化与混合物I混合，得到混合物II；将混合物II煅烧。将煅烧得到的产物任选地进行洗涤、干燥等后处理步骤，得到纳米碳球。并且，本发明涉及一种由煤液化残渣为原料制得的纳米碳球。所得到的纳米碳球为一种高石墨化纳米碳球，具有较为均匀的纳米级直径。

Description

一种由煤液化残渣制备纳米碳球的方法及纳米碳球

技术领域

本发明涉及一种由煤液化残渣制备纳米碳球的方法，并且涉及一种纳米碳球。

背景技术

煤液化残渣包括煤直接液化制油过程的残渣和煤焦油沥青，是当前煤直接液化、煤热解炼焦或制半焦工艺过程中最重要的两种副产品，产量占各自过程中原料煤用量的20％-35％，因此如何有效利用这两种副产品对煤直接液化和煤热解这两个化工过程的经济效益影响巨大。然而，煤直接液化制油过程的残渣和煤焦油沥青中，均含有大量未完全裂解的稠环芳香化合物和无机灰分，对其进一步加工比较困难。

当今对煤液化残渣的利用主要有燃烧、焦化制油、气化制氢或用作道路基础防水层等传统方法。残渣中，沥青类物质的含量为20-40％左右，主要由多环的稠合芳烃组成，具有芳香度高、碳含量高、容易聚合或交联的特点，适合作为制备碳素材料的原料。煤液化残渣中沥青类物质的独特特性越来越受到人们的重视。中国专利ZL200510047800.X公开了一种以煤炭直接液化的残渣作为原料等离子体制备纳米碳材料的方法。中国专利ZL200910087907.5公开了一种利用煤直接液化残渣制备沥青基碳纤维的方法。

另一方面，石墨化纳米碳球作为一种基础材料，在机电、塑料、催化剂等行业有很广的潜在用途。在之前的实验室研究中，纳米碳球通常需要通过昂贵的工艺制备，比如催化还原法、溶剂化学法、二茂铁或乙醇热解法、激光分解法、二氧化硅模板法、化学蒸气沉积法、电弧法和乙炔火焰法等，这些工艺的缺点是工艺复杂或原料昂贵，不能大规模制备。US 7718155公开了一种使用大规模工业化生产的酚醛树脂等碳化制得纳米碳球的方法。虽然该方法使得大规模生产纳米碳球成为可能，但碳化需要在2000℃左右的温度下进行，工艺难度较高。再者，相对于煤热化残渣而言，酚醛树脂的成本较高。CN102225755A公开了一种使用煤液化残渣制备中间相碳微球的方法，其中将煤液化残渣进行溶剂萃取，然后在成核促进剂的参与下进行热缩聚反应，制得中间相小球。该文献中所制得的小球直径大致在5微米至30微米的范围内，因而不具有纳米结构所独有的特性，且该方法要求先对煤液化残渣进行萃取以获得精制沥青，使用该方法的成本和难度因此大幅提升。

由以上描述可知，虽然现有技术在大规模工业化生产纳米碳球、简化工艺、降低生产成本等方面都进行了探索和改进，但尚未能找到一种利用煤液化残渣制备纳米碳球的方法。

发明内容

本发明的一个方面提供一种由煤液化残渣制备纳米碳球的方法，包括以下步骤：

提供一种油溶性混合物I，其包括油溶性有机化合物和过渡金属化合物；

将煤液化残渣与混合物I混合，得到混合物II；和

将混合物II煅烧。

本发明的另一个方面提供一种由上述方法制得的纳米碳球。

本发明的又一个方面提供一种纳米碳球，由煤液化残渣为原料制得。

本发明的纳米碳球为一种高石墨化纳米碳球，其具有较为均匀的纳米级直径；该高石墨化纳米碳球优选为空心的。

本发明利用大规模生产的、价格低廉的煤液化残渣，通过简单方法制备出高石墨化纳米碳球，为煤化工副产品的有效利用提供一种新的途径。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的纳米碳球的TEM和SEM表征图(TEM：a-c；SEM：d)。

图2为本发明实施例1制得的纳米碳球的拉曼光谱表征图。

图3为本发明实施例1制得的纳米碳球的体电导率(松装导电性)测试结果图。

图4为本发明实施例2制得的纳米碳球的环状石墨化结构的HRTEM(高分辨率透射电镜)表征图。

图5为本发明实施例3制得的纳米碳球的环状石墨化结构的HRTEM(高分辨率透射电镜)表征图。

具体实施方式

通过下面参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。

在本说明书中，如无相反说明，则含量百分比是指重量百分比，基于溶液或混合物的总重量计；份是指重量份。如无具体说明，则所有操作均在室温常压下进行。

本发明人基于煤液化残渣组成中碳氢比高的特点，在煤液化残渣中添加金属化合物和油溶性有机化合物的混合物，经高温锻烧后制备出一种特殊的碳材料——高石墨化纳米碳球。石墨化过程中，使用高温热处理实现原子重排和结构转变，从而利用热活化将热力学不稳定的碳原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化；而添加的金属化合物和油溶性有机化合物可以使炭材料的石墨化程度得到提高并适当降低石墨化温度。

本发明的一个方面提供一种由煤液化残渣制备纳米碳球的方法，该方法包括以下步骤：

1.将油溶性有机化合物与过渡金属化合物混合，形成油溶性混合物I。该油溶性混合物I有利于过渡金属在煤液化残渣中的均匀分布。

在步骤1中，将油溶性有机化合物与过渡金属化合物混合，形成油溶性混合物I，必要时，辅以搅拌等，加速均匀混合。其中，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ni、Cu和Zn等的金属盐、氧化物、氢氧化物中的一种或一种以上。所述盐类可为有机酸盐，例如为乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、乙基己酸盐、甲基己酸盐、马来酸盐、富马酸盐、柠檬酸盐、硬脂酸盐、油酸盐等，也可为无机酸盐，例如所述金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐，或者碱金属、碱土金属或铵的钼酸盐、铬酸盐、钛酸盐、钒酸盐、锌酸盐或锰酸盐等，或者为各盐的任意混合物之一。优选Ti、Fe、Mo、Ni的小分子有机酸盐和盐酸盐中的一种或一种以上，或者铵的钼酸盐、铬酸盐、钛酸盐或钒酸盐。本发明中，优选小分子有机酸为含有2-8个碳原子的有机酸(简称为C₂-C₈的有机酸)，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙基己酸或甲基己酸等。

所述油溶性有机化合物指这样的有机化合物：分子中含碳原子数在6-18之间，可以溶于有机油类，特别是可以溶于煤液化残渣(包括煤直接液化制油过程的残渣和煤焦油沥青)，并含有至少一个可以与上述过渡金属化合物反应的官能团；所述官能团可以选自-OH、-COOH、-NH₂、-SH、-(C＝O)NH₂、-C≡N、-CHO等，优选的官能团为-OH或-COOH。

优选地，所述油溶性有机化合物来源于煤焦油，例如从煤焦油中提取的粗酚混合物或酚类纯化合物作为油溶性有机化合物。可选的酚类化合物包括苯酚、甲酚、二甲酚、乙基酚以及高级一元酚等，也可选择二元和三元酚。

优选的，所述油溶性有机化合物在水相和油相中均具有一定的溶解度，在相同体积的水和油的混合物中，其在水中的溶解度和在油中的溶解度之比(基于重量)为1∶0.1-15，优选为1∶0.5-10。

在油溶性混合物I中，金属(以金属元素计，下同)含量为2-40重量％，优选5-20重量％，更优选为6，9或15重量％。

在油溶性混合物I中，金属与所述油溶性有机化合物可能形成配合物。这样更有利于过渡金属在煤液化残渣中的均匀分布。

2.将煤液化残渣和步骤1制得的混合物I混合，得到混合物II；

本发明中的煤液化残渣包括煤直接液化制油过程的残渣和煤焦油沥青等。尽管本发明中原料称为“煤液化残渣”，但是应理解该“煤液化残渣”包括各种由作为原料的煤经过提取其中的某些成分后留下的残渣，其中含有未完全裂解的多环稠合芳香化合物和无机灰分等；不管其历经何种处理过程，只要其满足下列条件，就应当理解为属于本发明的“煤液化残渣”：氢碳比(摩尔比)为0.1至1.20；密度为1.0至2.0g/ml；沥青质含量(庚烷不溶物含量减去甲苯不溶物含量，重量比)为20-65％。优选地，本发明的煤液化残渣的氢碳比为0.5至0.9；密度为1.1至1.3g/ml；沥青质含量为25-60％。如果煤液化残渣原料不符合上述标准，则可以通过处理，例如通过简单热聚处理，使之符合要求，这种实施方案也在本发明范围内。

在该步骤中，煤液化残渣优选在惰性气氛下加热，例如在氮气、氩气等气氛中加热。加热的温度为90-220℃，优选120-180℃。待煤液化残渣融化后，将步骤1制得的混合物I加入其中，必要时辅以搅拌等，加速均匀混合，形成混合物II。

煤液化残渣中包括灰分，其中可能含有某些过渡金属成分。尽管如此，在本发明的方法中，只要通过混合物I加入的过渡金属成分(不考虑非过渡金属)在混合物II中的含量在0.05-10重量％之间，优选0.1-5重量％，更优选1-3重量％，即可实现发明目的。换言之，不管煤液化残渣中灰分的金属含量多少，为本发明的目的，本步骤形成的混合物II中的过渡金属含量按通过混合物I加入的金属含量计量，在0.05-10重量％之间，优选0.1-5重量％，更优选1-3重量％，更优选为1.5，2，2.5重量％。

3.将步骤2得到的混合物II加热煅烧，得到粗产物；

在本步骤中，混合物II优选在惰性气氛下加热煅烧，例如在氮气、氩气等气氛中。煅烧的温度为800-1600℃，优选900-1500℃。煅烧的时间为2-6小时，优选3-5小时。煅烧得到的产物在惰性气体保护下冷却。

煅烧过程排出的气体可以通过热交换回收热量；气体本身净化后排入大气。

4.对步骤3得到的粗产物进行任选的后处理，如洗涤、干燥等，获得纳米碳球。

粗产物可以使用稀酸溶液洗涤2-4次，酸溶液可选自盐酸、硫酸和硝酸等常规无机酸，酸浓度在5-30％之间。该洗涤的目的是去除大部分的金属化合物。

酸洗后的粗产物可以用氧化剂溶液再洗涤1-4次，氧化剂可选自双氧水、硝酸、硫酸、高锰酸钾、铬酸钾等或其混合溶液，氧化剂的浓度可以由本领域技术人员自行选择，通常为5-10％。氧化剂洗涤的目的是去除大部分未石墨化的无定型碳。

粗产物用氧化剂洗涤后，可以再用水洗2-4次后干燥，得到最终的纳米碳球；优选地，其为一种高石墨化的空心纳米碳球。

本发明的另一个方面提供根据本发明方法以煤液化残渣为原料制得的纳米碳球；优选地，其为一种高石墨化、空心的纳米碳球。

本发明的纳米碳球拥有较高的石墨化程度，其I_D/I_G(以拉曼(Raman)光谱表征，I_D为1355cm^-1处的响应峰积分面积，I_G为1585cm^-1处的响应峰积分面积)为0.5-0.7。

本发明的纳米碳球优选为空心的，具有较为均匀的颗粒尺寸，其直径为20-50nm。

本发明的纳米碳球具有较高的体电导率，适于用作燃料电池、锂电子电池的负极材料。

实施例

通过以下实施例更详细地阐述本发明的实施方案。应理解，这些实施例仅为说明，而不对本发明的范围作出任何限制。

实施例1

本实施例制备一种石墨化的纳米碳球。

1.将4克FeCl₃.6H₂O、1克水和4克由煤焦油中提取的粗酚(苯酚30.48重量％，混甲基酚60.97重量％，二甲酚6.13重量％，乙基酚1.24重量％，轻油1.27重量％)在室温下混合并搅拌至铁盐全部溶解，形成溶液状混合物I，该混合物I中铁含量为9.20重量％(以金属计，下同)。

2.取20克低温煤焦油蒸馏过程中＞360℃的馏分作为煤液化残渣，(其组成见表1)。该煤液化残渣在常温下呈黑色固体。将该煤液化残渣在氮气氛下加热到150℃，熔化成可搅拌的粘稠的液体。在其中加入4克第一步所制备的含铁的混合物I，高速搅拌均匀，形成混合物II。该混合物II中铁含量(外加)为1.53重量％。

3.煅烧。将第二步所制备的混合物II置于坩埚中，放入马弗炉煅烧，马弗炉炉腔用氮气持续吹扫，煅烧温度设置为a)室温到200℃，10℃/min；200℃停留2小时；b)200℃到1150℃，15℃/min；1150℃停留4小时；c)停止加热，冷却至室温。

4.洗涤。将第三步煅烧所得产物分散到200mL10％的盐酸溶液中，室温搅拌2小时，过滤，重复10％盐酸洗涤3次；然后用100mL去离子水洗涤三次。将去离子水洗涤后的产物滤饼分散到200mL的一种氧化性混合溶液中(摩尔比H₂O∶H₂SO₄∶KMnO₄＝1∶0.01∶0.003)，升温至90℃，持续搅拌3小时，过滤，用100mL去离子水洗涤三次，在温度为150℃的真空烘箱中干燥，冷却后得到纳米碳球。纳米碳球收率为26.7％(以煤液化残渣的碳含量计算)。本实施例的纳米碳球为空心的，具有较为均匀的颗粒尺寸，其直径为30-50nm。

表1.煤液化残渣的物性和组成分析

实施例1制得的纳米碳球样品分析：

1.以ICP(电感耦合等离子体光谱仪)检测纳米碳球产品，显示其中残留铁含量为0.15％；

2.以TEM(透射电子显微镜)和SEM(扫描电子显微镜)表征制得的纳米碳球样品。TEM图显示出非常清晰的洋葱状石墨化结构(图1a，b)，在图1c中仍然可以看到残留的铁中心被石墨化结构包裹。SEM表征表明该TEM中洋葱状石墨化结构并非平面石墨化结构，而为球型。TEM和SEM表征图见附图1；

3.以拉曼(Raman)光谱表征石墨化程度。其中比较多壁纳米管(MWCNT)、炭黑(CB)以及实施例1的纳米碳球(CNS)的石墨化程度。1355cm^-1处的响应峰(D峰)归属于结构缺陷，为无定型碳，1585cm^-1的响应峰(G峰)归属于平面结晶结构中的碳，另外在1620cm^-1处的峰(D’)归属于由结晶缺陷引起的sp²碳(非平面对称结构)。通常使用I_D/I_G(D峰与G峰积分面积比)来表示碳材料的石墨化程度。I_D/I_G越高，缺陷越多，石墨化程度越低。MWCNT、CB和CNS的I_D/I_G计算值分别为1.00、1.02和0.60。MWCNT显示较高的I_D/I_G值是因为纳米管端碳贡献的D’峰与G峰重叠且基线不平，数学拟合不准确。CNS的I_D/I_G计算值较小，显示其较高的石墨化程度。样品的Raman光谱图见附图2；

4.体电导率(松装导电性)测试。样品先在100℃，氮气氛下干燥3小时。然后将样品装入石英毛细管的样品池中(1.5毫米直径，10厘米长)，毛细管两端带有两个铜电极，并连接到Keithley 228A伏安仪(KeithleyInstruments)上。样品由铜电极在固定压强下在毛细管中压实。与现有的多壁碳纳米管(MWCNT)和炭黑(CB)的商业化产品体电导率数据相比，实施例1的石墨化纳米碳球具有比炭黑高的体电导率(离散点为石墨化碳球测试数据)。样品的体电导率(松装导电性)测试结果见附图3，其中上下阴影部分分别为多壁碳纳米管(MWCNT)和炭黑(CB)的检测结果，中间部分为本发明实施例1的纳米碳球的检测结果。

实施例2

本实施例制备一种石墨化的纳米碳球。

1.将市购的10克2-乙基己酸铁(III)的50％溶剂油溶液(铁含量为6％，溶剂油的作用为稳定2-乙基己酸铁；所述溶液购自国药集团化学试剂北京有限公司)作为混合物I加入到20克的一种低温煤焦油蒸馏＞360℃馏分中(性质见表2)，形成混合物II，在氮气氛下加热至120℃快速搅拌均匀。2-乙基己酸铁在煤液化残渣中溶解度较好，该混合物中铁含量为2％。

2.将上一步制备所得混合物II采用与实施例1中相同的煅烧(但是煅烧温度为1050℃)和洗涤步骤后，得到纳米碳球，收率为35.3％。HRTEM(高分辨率透射电镜)表征中该产品显示丰富的环状石墨化结构(图4)。

本实施例所得的纳米碳球为空心的，具有较为均匀的颗粒尺寸，其直径为20-40nm。

表2.煤液化残渣的物性和组成分析

实施例3

本实施例制备一种石墨化的纳米碳球。

1.在装有脱水阱和冷凝管的500毫升烧瓶中加入17.38克钼酸铵(Mo＝54.3％)，45.25克2-乙基己酸和50.21克乙酸酐，在氮气氛中缓慢加热到93℃，溶液逐渐变成深蓝色，然后缓慢加热到120℃，这时有反应生成的乙酸蒸出，在120℃下恒温至再无液体蒸出，缓慢升温至149℃，蒸出多余的乙酸酐。得到颜色为深棕红色的粘稠液体，其为油溶性2-乙基己酸钼配合物，ICP测定Mo含量为15.10％。

2.取4克制备的油溶性2-乙基己酸钼与20克的一种低温煤焦油蒸馏＞360℃馏分(组成见下表3)在120℃下搅拌混合均匀。2-乙基己酸钼在煤液化残渣中具有较好溶解度。该混合物中钼含量为2.52％

3.第二步制备的混合物经过与实施例1相同的煅烧(但是煅烧温度为1250℃)和洗涤步骤，得到纳米碳球，收率为30.8％。HRTEM表征中该产品显示丰富的环状石墨化结构(图5)。

本实施例的纳米碳球为空心的，具有较为均匀的颗粒尺寸，其直径为30-50nm。

表3.煤液化残渣的物性和组成分析

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims (16)

1.一种由煤液化残渣制备纳米碳球的方法，包括以下步骤：

提供一种油溶性混合物I，其包括油溶性有机化合物和过渡金属化合物；

将煤液化残渣与混合物I混合，得到混合物II；和

将混合物II煅烧。

2.权利要求1的由煤液化残渣制备纳米碳球的方法，其中在油溶性混合物I中，以金属计，金属含量为2-40重量％，优选5-20重量％，更优选为6，9或15重量％。

3.权利要求1-2任一项的由煤液化残渣制备纳米碳球的方法，其中在混合物II中，以金属计，金属含量为0.05-10重量％，优选0.1-5重量％，更优选1-3重量％，更优选为1.5，2，2.5重量％。

4.权利要求1-3的由煤液化残渣制备纳米碳球的方法，其中所述过渡金属化合物选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ni、Cu和Zn等的金属盐、氧化物、氢氧化物中的一种或一种以上；优选Ti、Fe、Mo、Ni的小分子有机酸盐中的一种或一种以上。

5.权利要求4的由煤液化残渣制备纳米碳球的方法，其中所述金属盐选自所述金属的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、C₂-C₈有机酸盐，或者选自碱金属、碱土金属或铵的钼酸盐、铬酸盐、钛酸盐、钒酸盐、锌酸盐或锰酸盐，或者选自各盐的任意混合物之一。

6.权利要求1-5任一项的由煤液化残渣制备纳米碳球的方法，其中所述油溶性有机化合物在相同体积的水和油的混合物中，其在水中的溶解度和在油中的溶解度之比(基于重量)为1∶0.1-15，优选为1∶0.5-10。

7.权利要求6的由煤液化残渣制备纳米碳球的方法，其中所述油溶性有机化合物所含碳原子数在6-18之间，并含有至少一个可以与上述盐类反应的官能团，所述官能团可以选自-OH、-COOH、-NH₂、-SH、-(C＝O)NH₂、-C≡N、-CHO等，优选的官能团为-OH或-COOH。

8.权利要求6任一项的由煤液化残渣制备纳米碳球的方法，其中所述油溶性有机化合物来源于煤焦油。

9.权利要求8的由煤液化残渣制备纳米碳球的方法，其中所述油溶性有机化合物为从煤焦油中提取的粗酚混合物或酚类纯化合物，优选苯酚、甲酚、二甲酚、乙基酚以及高级一元酚，也可选择二元和三元酚。

10.权利要求1的由煤液化残渣制备纳米碳球的方法，其中在90-220℃，优选120-180℃范围内的一个温度混合所述煤液化残渣与所述混合物I以得到所述混合物II。

11.权利要求1的由煤液化残渣制备纳米碳球的方法，其中混合物II在惰性气氛下加热煅烧；加热煅烧的温度为800-1600℃，优选900-1500℃；煅烧的时间为2-6小时，优选3-5小时。

12.权利要求1的由煤液化残渣制备纳米碳球的方法，其中将煅烧得到的产物进行洗涤、干燥等后处理步骤。

13.权利要求1的由煤液化残渣制备纳米碳球的方法，其中煤液化残渣材料的氢碳比为0.5至0.9；密度为1.1至1.3g/cm³；沥青质含量为25-60％。

14.一种纳米碳球，由煤液化残渣为原料制得。

15.一种纳米碳球，其由上述权利要求1-13任一项所述的方法制得。

16.权利要求15的纳米碳球，其为空心纳米碳球，直径为20-50nm。