CN106115795B - 一种功能化碳包覆磁性纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种功能化碳包覆磁性纳米粒子的制备方法，包括以下几个步骤：(1)将二茂铁溶解于丙酮中，超声搅拌形成均匀溶液；(2)在步骤(1)所得均匀溶液中加入聚丙烯酸，磁搅拌形成前驱体；(3)将步骤(2)所得前驱体进行加热保温反应，反应结束后冷却，去掉上清液，再用丙酮洗涤，磁分离即得功能化碳包覆磁性纳米粒子。与现有技术相比，本发明中的功能化碳包覆磁性Fe3O4纳米粒子，通过溶剂热法合成，制得的磁性亚微球粒径均一，稳定性好，粒子间无聚集现象，具有优异磁性能。

Description

一种功能化碳包覆磁性纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及磁性纳米粒子制备领域，具体涉及一种功能化碳包覆磁性纳米粒子的制备方法。
背景技术
作为同时具有纳米性能和磁性能的四氧化三铁粒子，其已经广泛应用作磁信息材料、催化材料、药物靶向载体、细胞筛选磁珠以及能量存储材料等，涉及了生物工程、电子信息和新型电池等领域。目前，已经形成了系统的四氧化三铁合成方法，其中主要包括共沉淀发、溶胶－凝胶法、水热合成法、微乳液法、热分解法等。
然而，因为纳米材料都具有的一些纳米效应，如高的比表面积和表面能，使得磁性纳米粒子在应用上会面临一些挑战，最重要的是由于粒子间范德华力而引起的粒子聚集现象，从而影响其使用性能。最直接的解决办法就是进行粒子表面改性，通过在离子表面包覆一层化学性质稳定的包覆层，降低表面能达到解决问题的目的。包覆层使粒子具有特殊的物理化学性质，其不仅能够起到保护磁性粒子、抑制晶体生长、使粒子分散性好的作用，还可以通过在包覆层表面修饰特殊基团，拓宽磁性粒子的应用领域。1993年，美国Rouff和日本Tomita等首次报道了碳包覆La的结构。此后，碳包覆金属纳米材料(M@C)，尤其是功能化磁性Fe3O4复合材料成为了磁性纳米材料的研究热点之一。
作为一种特殊结构的新复合材料，碳包覆Fe3O4结合了碳和Fe3O4的优点，提高其可利用性。目前，碳包覆磁性Fe3O4粒子制备方法主要有：(1)葡萄糖作为碳源，直接与Fe3O4混合碳化；(2)介孔SiO2为模板合成介孔碳包覆磁性Fe3O4粒子；(3)水热法合成油酸包覆的Fe3O4粒子，再在氩气气氛下煅烧，得到碳包覆磁性Fe3O4粒子；(4)均匀沉淀方法制备碳包覆或者碳管掺杂Fe3O4粒子。但是，这些方法因其比表面积低，孔隙率低，表面无修饰官能团而受到限制。
中国专利ZL201010126316.7公开了一种在氮气保护下煅烧热解合成碳包覆Fe3O4纳米粒子的方法；中国专利ZL201310282256.1公开了一种溶剂热-碳化两步法制备碳包覆Fe3O4纳米粒子的方法；中国专利ZL201410625105.6公开了一种两步法合成碳包覆的磁性Fe3O4纳米复合材料的方法；中国专利ZL201510451488.4公开了一种先制备碳包覆Fe2O3前驱体，再制备碳包覆Fe3O4纳米颗粒的两步合成法。上述合成碳包覆Fe3O4材料的方法普遍存在一些不足：合成方法较为复杂，往往要通过多种试剂或者多步反应才能合成产物，而且产物尺寸均一性差，形貌不一，表面包覆的碳还会胶粘在一起，使得Fe3O4呈现团聚现象。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种合成简单、没有团聚现象的功能化碳包覆磁性纳米粒子的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种功能化碳包覆磁性纳米粒子的制备方法，该制备方法包括以下几个步骤：
(1)将二茂铁溶解于丙酮中，超声搅拌形成均匀溶液；
(2)在步骤(1)所得均匀溶液中加入聚丙烯酸，磁搅拌形成前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体进行加热保温反应，反应结束后冷却，去掉上清液，再用丙酮洗涤，磁分离即得功能化碳包覆磁性纳米粒子。
本发明通过一步溶剂热法直接制备尺寸均一、形貌均匀、分散均匀的碳包覆Fe3O4磁性纳米粒子。本发明中，丙酮既作为溶剂，也可作为碳包覆磁性纳米粒子所包覆碳的碳源，提供了充足的碳源，还可作为还原剂，在高温下，碳可将部分三价铁还原成二价铁，最终形成四氧化三铁磁性亚微球并包覆在亚微球的表面。所加入的聚丙烯酸(PAA)作为一种功能性大分子，相对分子质量小于10000，结构式为其分子链上带有大量羧基，其既可以作为助鞣剂、分散剂，也能够起到提供功能团的作用。能够提供羧基，使碳包覆磁性粒子表面羧基化。和采用H2O2的方法相比，本发明中的聚丙烯酸分散性好，而且带有羧基，能够均匀的附着在碳包覆磁性纳米粒子表面，提供纯的羧基以供反应。而采用过氧化氢氧化表面碳层的方式来获得羧基，反应过程可能会引入一些其他含氧的杂原子团，降低羧基的纯度。
所述的均匀溶液中二茂铁的质量浓度为6.7×10-3～1.4×10-2g/mL。
所述的超声搅拌的时间为10～20min。
所述聚丙烯酸的加入量为二茂铁质量的0.1～0.5％。
所述磁搅拌在磁搅拌器中进行，所述磁搅拌器的转速为300～500rpm，搅拌的时间为20～30min。
所述加热保温反应在的不锈钢高压反应釜中进行，所述不锈钢高压反应釜的内部设有聚四氟乙烯衬里。
所述加热保温反应的反应温度为180～220℃，反应时间为18～24h。
采用上述搅拌速度和时间能保证溶液充分混合，采用上述反应温度和时间是在保证能合成产物的基础上采用较低的温度和较短的时间，既可以防止磁性粒子通过奥斯特瓦尔德熟化机制长大，又可以节省时间和能源。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明中的功能化碳包覆磁性Fe3O4纳米粒子，其通过溶剂热法合成，制得的碳包覆磁性纳米粒子粒径均一，粒径在200nm左右，稳定性好，具有优异磁性能；
(2)制备过程简单易行：仅通过几种常用化学试剂就能制备得到所需产物，工序简单，所需设备要求不高，反应条件温和，温度不高，反应时长短，实验周期短，实验过程安全，整个过程简单方便；
(3)本发明制得的功能化碳包覆磁性纳米粒子，碳层包覆均匀，对内部磁性核结构有保护作用，能增加粒子在溶液中的分散性，表现为无聚集现象且粒径分布均匀；
(4)本发明中，由于引入了带有羧基的聚丙烯酸，使得功能化碳包覆磁性Fe3O4纳米粒子表面包覆了一层聚丙烯酸，从而使表面羧基化，可以和抗体、靶分子、荧光素、化疗药物等物质偶联，形成功能性碳包磁纳米探针，同时还可以实现药物或荧光染料负载，包覆的碳层避免荧光淬灭，使得磁性纳米探针多功能化，在磁场的作用下，可以进行靶向给药或磁分选细胞，达到生物应用的目的。
附图说明
图1为本发明的制得的碳包覆磁性Fe3O4纳米粒子的扫描电镜结果示意图；
图2为碳包覆磁性Fe3O4纳米粒子的透射电镜的结果示意图(200nm)；
图3为碳包覆磁性Fe3O4纳米粒子的透射电镜的结果示意图(50nm)；
图4为碳包覆磁性Fe3O4纳米粒子的透射电镜的结果示意图(0.5μm)；
图5为碳包覆磁性Fe3O4纳米粒子的高分辨透射电镜的结果示意图(5nm)；
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)称取0.30g二茂铁溶解于30mL丙酮中，超声10min形成均匀溶液；
(2)往上述溶液中0.0015g聚丙烯酸，500rpm转速下充分磁搅拌20min形成前驱体；
(3)将前驱体转移到密封聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，200℃下反应18h。
对上述制得的磁性粒子进行检测，图1为本实施例制得的磁性粒子的扫描电镜，可看到粒子粒径均匀，分散性好，没有团聚现象。图2，图3和图4为本实施例制得的磁性粒子的透射电镜照片，可知该磁性粒子分散均匀，分散性好，每个磁性粒子由尺寸更小的纳米粒子堆积而成。磁性纳米粒子表面包覆的碳层也很均匀，碳包覆磁性粒子整体的形貌尺寸很好，没有出现粒子聚集现象。
实施例2
(1)称取0.20g二茂铁溶解于30mL丙酮中，超声10min形成均匀溶液；
(2)往上述溶液中0.001g聚丙烯酸，500rpm转速下充分磁搅拌20min形成前驱体；
(3)将前驱体转移到密封聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，200℃下反应18h。
经检测，得到的功能化碳包覆磁性纳米粒子为尺寸均一、形貌均匀、分散均匀的碳包覆Fe3O4磁性纳米粒子。
实施例3
(1)称取0.35g二茂铁溶解于30mL丙酮中，超声10min形成均匀溶液；
(2)往上述溶液中0.0015g聚丙烯酸，500rpm转速下充分磁搅拌20min形成前驱体；
(3)将前驱体转移到密封聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，200℃下反应18h。
经检测，得到的功能化碳包覆磁性纳米粒子为尺寸均一、形貌均匀、分散均匀的碳包覆Fe3O4磁性纳米粒子。
实施例4
(1)称取0.30g二茂铁溶解于25mL丙酮中，超声10min形成均匀溶液；
(2)往上述溶液中0.0015g聚丙烯酸，500rpm转速下充分磁搅拌20min形成前驱体；
(3)将前驱体转移到密封聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，200℃下反应18h。
经检测，得到的功能化碳包覆磁性纳米粒子为尺寸均一、形貌均匀、分散均匀的碳包覆Fe3O4磁性纳米粒子。
实施例5
(1)称取0.30g二茂铁溶解于30mL丙酮中，超声10min形成均匀溶液；
(2)往上述溶液中0.0015g聚丙烯酸，500rpm转速下充分磁搅拌20min形成前驱体；
(3)将前驱体转移到密封聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，220℃下反应20h。
经检测，得到的功能化碳包覆磁性纳米粒子为尺寸均一、形貌均匀、分散均匀的碳包覆Fe3O4磁性纳米粒子。
实施例6
(1)称取0.30g二茂铁溶解于30mL丙酮中，超声10min形成均匀溶液；
(2)往上述溶液中0.0015g聚丙烯酸，500rpm转速下充分磁搅拌20min形成前驱体；
(3)将前驱体转移到密封聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，180℃下反应18h。
经检测，得到的功能化碳包覆磁性纳米粒子为尺寸均一、形貌均匀、分散均匀的碳包覆Fe3O4磁性纳米粒子。
实施例7
(1)称取0.30g二茂铁溶解于30mL丙酮中，超声10min形成均匀溶液；
(2)往上述溶液中0.0010g聚丙烯酸，500rpm转速下充分磁搅拌20min形成前驱体；
(3)将前驱体转移到密封聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，200℃下反应18h。
经检测，得到的功能化碳包覆磁性纳米粒子为尺寸均一、形貌均匀、分散均匀的碳包覆Fe3O4磁性纳米粒子。
实施例8
一种功能化碳包覆磁性纳米粒子的制备方法，该制备方法包括以下几个步骤：
(1)将0.2g二茂铁溶解于30mL丙酮中，超声搅拌20min，形成均匀溶液；
(2)在步骤(1)所得均匀溶液中加入0.0002g聚丙烯酸，在磁搅拌器中磁搅拌30min形成前驱体，其中，磁搅拌器的转速为300rpm；
(3)将步骤(2)所得前驱体转移到密封聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中进行加热保温反应，反应温度为200℃，反应24h后，冷却，去掉上清液，再用丙酮洗涤，磁分离即得功能化碳包覆磁性纳米粒子。
经检测，得到的功能化碳包覆磁性纳米粒子为尺寸均一、形貌均匀、分散均匀的碳包覆Fe3O4磁性纳米粒子。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种功能化碳包覆磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下几个步骤：
(1)将二茂铁溶解于丙酮中，超声搅拌形成均匀溶液；
(2)在步骤(1)所得均匀溶液中加入聚丙烯酸，磁搅拌形成前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体进行加热保温反应，反应结束后冷却，去掉上清液，再用丙酮洗涤，磁分离即得功能化碳包覆磁性纳米粒子；
所述聚丙烯酸的加入量为二茂铁质量的0.1～0.5％；
所述加热保温反应的反应温度为180～220℃，反应时间为18～24h。
2.根据权利要求1所述的一种功能化碳包覆磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的均匀溶液中二茂铁的质量浓度为6.7×10-3～1.4×10-2g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种功能化碳包覆磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的超声搅拌的时间为10～20min。
4.根据权利要求1所述的一种功能化碳包覆磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述磁搅拌在磁搅拌器中进行，所述磁搅拌器的转速为300～500rpm，搅拌的时间为20～30min。
5.根据权利要求1所述的一种功能化碳包覆磁性纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述加热保温反应在的不锈钢高压反应釜中进行，所述不锈钢高压反应釜的内部设有聚四氟乙烯衬里。
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CN108862568A (zh) * 2018-05-31 2018-11-23 北京北华中清环境工程技术有限公司 一种添加功能化磁性微球进行mbr污水处理的方法
CN110064404A (zh) * 2019-05-06 2019-07-30 东南大学 一种纤维素加氢磁性催化剂的制备及其应用方法
CN115212860A (zh) * 2022-06-30 2022-10-21 苏州为度生物技术有限公司 羧基化四氧化三铁@碳磁性微球及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61164208A (ja) * 1985-01-17 1986-07-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 永久磁石
CN101486491B (zh) * 2009-02-25 2011-01-05 厦门大学 一种羟基和氨基功能化的海胆状碳包覆四氧化三铁材料及其制备方法
CN101794652B (zh) * 2010-03-10 2012-05-09 中国科学技术大学 碳包覆超顺磁性四氧化三铁胶体球的制备方法
CN102208616A (zh) * 2011-05-09 2011-10-05 北京化工大学 一种碳包覆过渡金属纳米中空颗粒的制备方法
CN102442658A (zh) * 2011-10-10 2012-05-09 西南石油大学 碳包覆四氧化三铁磁性纳米复合材料的制备方法

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