CN110589896A - 一种水相纳米氧化铁颗粒的绿色高效制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水相纳米氧化铁的绿色高效制备方法，包括如下步骤：将将Fe3+盐与Fe2+盐的混合溶液或Fe2+盐溶液，碱溶液、表面活性剂溶液分别引入FNC装置的各通道，各通道溶液同时到达涡流混合区域内进行快速混合；将混合液在冰浴条件下反应，再加热熟化，得浑浊溶液；将浑浊溶液离心，取上清液，加入丙酮沉淀，离心取沉淀，蒸馏水溶解，即得水相纳米氧化铁颗粒。本发明采用离子快速混合沉淀技术，得到的产物具有良好的粒径分布与稳定性，且无有机相‑水相转换操作，直接得到绿色无毒的水相纳米氧化铁，可直接用于水相的生物医用方面，具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米氧化铁合成技术领域，更具体地，涉及一种水相纳米氧化铁颗粒的绿色高效制备方法。
背景技术
纳米氧化铁(Iron oxide Nanoparticle，ION)在生物医用领域备受关注，其作为核磁共振成像对比增强试剂、磁热疗、生物传感已获得广泛应用等。以往研究中已开发系列纳米氧化铁的合成方法，主要有微乳液法、溶胶凝胶法、水热合成法、高温热分解法与共沉淀法。其中微乳液法指在油水分散体系中制备纳米氧化铁，该方法以油包水体系形成纳米反应器，借助Fe2+、Fe3+的离子碱性条件下的矿化作用，可以合成窄分布的纳米氧化铁粒子，但反应与提纯过程中需使用大量有机溶液、表面活性剂等环境有害溶剂，并且由于体系中油水比例、表面活性剂比例等制备条件苛刻难以实现工业化大批量制备需求；溶胶凝胶法是基于金属醇盐的水解与聚合反应制备纳米颗粒，该方法中可以通过对溶胶凝胶的控制制备一定尺寸及形状的氧化铁纳米粒子，但其中仍难以避免环境有害有机物的大量使用，并且粒子表面易存在凝胶基质物质，需进行后处理操作纯化；水热合成法即为将无机碱溶液与Fe2+、Fe3+盐溶液混合，以水为溶剂通过简单矿化反应，在密闭的高温高压体系中制备得到纳米氧化铁粒子，但由于该方法需要高温、高压密闭体系，因此对反应设备要求较高；高温热分解法虽然能够制备粒径可控氧化铁纳米粒子，然而体系中使用了大量的高沸点有机溶剂与有机Fe配位物，环境友好性差。相较于上述几种方法，共沉淀法中直接将铁离子、亚铁离子、沉淀剂及表面活性剂在水溶剂中混合，制备水溶性纳米氧化铁颗粒，其操作简单，无需特殊仪器，无有机溶剂的使用，污染较小，且避免了有机相转水相和去除表面杂质等一系列后处理操作。但是共沉淀法合成纳米粒子体系通常具有较大粒径分布。Fe3O4易被氧化，故需对溶剂进行除氧操作，反应亦需在无氧条件下进行。
上述现有的纳米氧化铁制备方法中大多使用了大量环境有害的有机溶剂，并且其中如微乳液法、溶胶法与高温热分解法等制备的ION多是有机相分散的纳米氧化铁，无法直接用于水相的生物医用方面。虽然有报道对有机相分散的ION体系进行表面修饰，将其转移至水相，但由于粒子比表面能较大，修饰过程中易发生粒子团聚沉降；并且复杂的制备过程提高了产品成本。而常规共沉淀法中，由于盐离子矿化反应速率过快，难以实现有效控制，往往造成纳米粒子粒径分布过大，并且体系稳定性差，制备的粒子批次间重复性差等缺点，微乳液法受体系油水比例限制，只能进行少量制备，且表面易存在杂质。溶胶凝胶法中则易引入溶胶凝胶基质成分，可能对其应用产生一定影响，且上述方法均无法实现纳米氧化铁大规模批量制备。因此，亟需开发一种操作简单快捷，产物具有良好的粒径分布与稳定性且绿色无毒，可直接用于生物医学方面的纳米氧化铁的新制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种水相纳米氧化铁的绿色高效制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种水相氧化铁纳米颗粒的绿色高效制备方法，包括如下步骤：
S1.将Fe3+盐与Fe2+盐的混合溶液或Fe2+盐溶液，碱溶液、表面活性剂溶液分别引入FNC装置的各通道，各通道溶液同时到达涡流混合区域内进行快速混合，各通道的流速控制在1mL/min～50mL/min；
S2.将步骤S1的混合液在冰浴条件下反应，再加热熟化，得浑浊溶液；
S3.将步骤S2中所得浑浊溶液离心，取上清液，加入丙酮沉淀，离心取沉淀，蒸馏水溶解，即得水相纳米氧化铁颗粒。
本发明通过离子快速混合沉淀技术(Ionic Flash NanoPrecipitation，FNC)，通过将离子溶液经由快速对冲反应装置高效混合，通过流体压力快速实现离子液体混合完全，在限定微区内完成无机矿化反应，获得纳米粒子体系。具体通过将Fe3+与Fe2+的混合溶液、碱溶液、表面活性剂溶液分别引入FNC装置的各通道或预先将Fe3+与Fe2+的混合溶液与表面活性剂溶液混匀得混合溶液，再将混合溶液与碱溶液分别引入FNC装置的各通道；通过控制各通道的流速，从而获得良好的粒径分布与稳定性的纳米氧化铁颗粒，在通过简单的后续处理获得水相纳米氧化铁颗粒。本发明同时还发现，当使用离子快速混合沉淀技术制备纳米氧化铁时，仅需要添加Fe2+也可成功获得纳米氧化铁颗粒，而不需要同时添加Fe3+与Fe2+。
优选地，是将Fe3+盐与Fe2+盐的混合溶液或Fe2+盐溶液经入口1、3，表面活性剂溶液经入口2，碱溶液经入口4同时引入FNC装置中。
更优选地，是将Fe3+盐与Fe2+盐的混合溶液或Fe2+盐溶液与表面活性剂溶液混匀后经入口1、2、3，碱溶液经入口4同时引入FNC装置中。
优选地，所述表面活性剂与铁元素质量比为2～10，例如：2～4，4～6，6～8，8～10。
当随着表面活性剂与铁含量质量比增大，纳米氧化铁粒径减小且趋势减缓，因此综合考虑成本和实际效果，优先选择表面活性剂与铁含量质量比为5～7；例如5～6，6～7。
优选地，所述各通道的流速控制在10mL/min～30mL/min，例如10mL/min～15mL/min，15mL/min～20mL/min，20mL/min～25mL/min，25mL/min～30mL/min。
更优选地，所述各通道的流速控制在20mL/min；
优选地，所述Fe3+盐与Fe2+盐的混合溶液或Fe2+盐溶液与碱溶液、表面活性剂溶液的用量比为2:1:1。
优选地，所述Fe3+盐为FeCl3，Fe2+盐为FeCl2；FeCl3浓度为0.1～0.2mol/L，Fe2+盐为0.1～0.2mol/L。
优选地，所述碱溶液为10％氨水溶液。
优选地，所述表面活性剂为柠檬酸钠或葡聚糖(优选柠檬酸钠)；所述葡聚糖溶液为葡聚糖溶解于蒸馏水或葡聚糖溶于蒸馏水与三乙二醇的混合溶液。
优选地，步骤S2所述冰浴反应时间为25～35min(优选30min)；加热熟化为80～85℃加热35～45min(40min)。
优选地，步骤S3所述离心为7000～8000rpm，离心5～6min。
本发明还请求保护上述任一所述方法制备得到的水相纳米氧化铁颗粒；所述水相纳米氧化铁颗粒粒径为1～100nm，例如1～10nm，10～20nm，20nm～30nm，30nm～40nm，40nm～50nm，50nm～60nm，60nm～70nm，70nm～80nm，80nm～90nm，90nm～100nm；粒径分布为±5～±20，例如±5～±10，±10～±15，±15～±20。
作为一种优选地可实施方式，所述水相氧化铁纳米颗粒的绿色高效制备方法，包括如下步骤：
S1.制备20mL FeCl3浓度为0.12mol/L，FeCl2浓度为0.08mol/L溶液A；
S2.取0.780g葡聚糖溶解于10mL蒸馏水中，制得溶液B；
S3.制备10mL体积分数为10％的氨水溶液为溶液C；
S4.将溶液A、B混合，得溶液D；
S5.利用FNC装置将溶液混合均匀，其中溶液D经入口1、2、3，溶液C经入口4，流速调节为20mL/min；
S6.冰浴30min，溶液温度升至室温后，80～85℃加热40min，得到浑浊溶液E；
S7.溶液E在8000rpm下离心5min，取上清液，再以丙酮沉淀，8000rmp下离心5min，取沉淀溶解于蒸馏水，得到水相氧化铁纳米颗粒；所述纳米颗粒的平均粒径为21.00nm，粒径分布为±6.87。
本发明制备直接制备得到了水相纳米氧化铁颗粒，无需先制备有机相再进行水相转化，可直接用于生物医用方面。因此，本发明请求保护水相纳米氧化铁颗粒在生物医用方面的应用，例如，所述水相氧化铁纳米颗粒在制备造影剂中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本法发明采用离子快速混合沉淀技术制备纳米氧化铁颗粒，能够在水中进行高效反应，避免了常规共沉淀法制备过程中试剂混合不均、反应仅限在药品滴加实时反应不完全，造成纳米粒子尺寸控制困难并且制备过程操作简单快捷，产物具有良好的粒径分布与稳定性，相较于现阶段多种制备技术，离子快速混合沉淀技术中碱溶液、表面活性剂、铁离子及亚铁离子溶剂能够同时进样，不受传统制备方法加样顺序控制，可以高效节约时间成本；并且溶液压力下的快速混合更为均匀，可以取得更小的粒径，同时通过调节流速可以达到控制粒径的效果。并且，样品加样由压力泵控制，化学反应在高效混合瞬间实现，不受传统制备工艺容器体积限制，能够实现大批量制备。同时，可通过调节相关参数如流速、表面活性剂与铁含量比值等调节粒子大小来调节纳米粒子的大小，制备得到的产物后处理简单，产物表面无杂质，且无有机相-水相转换操作，具有良好的粒径分布与稳定性且绿色无毒，可直接用于水相的生物医用方面，具有较大的应用前景。
附图说明
图1为本发明离子快速混合沉淀法模型示意图，其中溶液A、B、C以各实施例为准。
图2为本发明样品1和样品2的透射电镜图。a、c、e为样品2的透射电镜图，a中bar＝200nm，c在bar＝100nm，c图为a图中局部放大结果，e中bar＝100nm，e图为同一样品中其他区域图像；b、d、f为样品1的透射电镜图，b中bar＝100nm，d中bar＝50nm，d图为b图中的局部放大，f中bar＝50nm，为同一样品其他区域图像。
图3为本发明不同条件下水相纳米氧化铁颗粒粒径比较图。a：流速为25mL/min，表面活性剂与铁元素质量比为5时，柠檬酸钠体系及葡聚糖体系粒径对比(样品1、2对比)；b：一般水热法(直接投料，记为0mL/min，样品15)与FNC合成法(投料方式1；20mL/min，样品13)对比；c：一般水热法(直接投料，记为0mL/min，样品15)与FNC合成法不同流速(投料方式2；10、30mL/min，样品8、9)对比；d：柠檬酸钠体系，不同柠檬酸钠与铁含量配比产物对比(配比：5、7、10)(样品1、3、4)；e：葡聚糖-(水-三乙二醇)体系，不同葡聚糖与铁含量配比产物对比(配比：2、5、10)(样品10、11、12)；f：葡聚糖体系，不同葡聚糖与铁含量配比产物对比(配比：2、5、7、10)(样品5、2、6、7)。
图4为本发明样品1和样品2的红外光谱检测图。
图5为本发明样品1和样品2的红XRD检测图。
图6为本发明样品14检测核磁共振成像弛豫率。
图7为本发明样品1细胞毒性测试结果
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
投料方式1：表面活性剂与FeCl3、FeCl2溶液混合后经FNC体系反应(样品13、14)
投料方式2：表面活性剂与FeCl3、FeCl2溶液未混合，各自单独进样，经FNC体系反应(样品1～12)
实施例1
(1)制备30mL FeCl3浓度为0.12mol/L，FeCl2浓度为0.08mol/L溶液A；
(2)取0.950g二水柠檬酸钠溶解于15mL蒸馏水中，制得溶液B；
(3)制备15mL体积分数为10％的氨水溶液为溶液C；
(4)利用FNC装置将溶液混合均匀，其中溶液A经入口1、3，溶液B经入口2，溶液C经入口4，流速调节为25mL/min；
(5)冰浴30min，溶液温度升至室温后，80～85℃加热40min，得到浑浊溶液D；
(6)溶液D在8000rpm下离心5min，取上清液，再以丙酮沉淀，8000rmp下离心5min，取沉淀溶解于蒸馏水，得到水相氧化铁纳米颗粒，将此样品命名为样品1。
实施例2
(1)制备30mLFeCl3浓度为0.12mol/L，FeCl2浓度为0.08mol/L溶液A；
(2)取0.875g葡聚糖溶解于15mL蒸馏水中，制得溶液B；
(3)制备15mL体积分数为10％的氨水溶液为溶液C；
(4)利用FNC装置将溶液混合均匀，其中溶液A经入口1、3，溶液B经入口2，溶液C经入口4，流速调节为25mL/min；
(5)冰浴30min，溶液温度升至室温后，80～85℃加热40min，得到浑浊溶液D；
(6)溶液D在8000rpm下离心5min，取上清液，再以丙酮沉淀，8000rmp下离心5min，取沉淀溶解于蒸馏水，得到水相氧化铁纳米颗粒，将此样品命名为样品2。
实施例3
(1)制备20mL FeCl3浓度为0.12mol/L，FeCl2浓度为0.08mol/L溶液A；
(2)取0.887g二水柠檬酸钠溶解于10mL蒸馏水中，制得溶液B；
(3)制备10mL体积分数为10％的氨水溶液为溶液C；
(4)利用FNC装置将溶液混合均匀，其中溶液A经入口1、3，溶液B经入口2，溶液C经入口4，流速调节为25mL/min；
(5)冰浴30min，溶液温度升至室温后，80～85℃加热40min，得到浑浊溶液D；
(6)溶液D在8000rpm下离心5min，取上清液，再以丙酮沉淀，8000rmp下离心5min，取沉淀溶解于蒸馏水，得到水相氧化铁纳米颗粒，将此样品命名为样品3。
实施例4
(1)制备20mLFeCl3浓度为0.12mol/L，FeCl2浓度为0.08mol/L溶液A；
(2)取1.267g二水柠檬酸钠溶解于10mL蒸馏水中，制得溶液B；
(3)制备10mL体积分数为10％的氨水溶液为溶液C；
(4)利用FNC装置将溶液混合均匀，其中溶液A经入口1、3，溶液B经入口2，溶液C经入口4，流速调节为25mL/min；
(5)冰浴30min，溶液温度升至室温后，80-85℃加热40min，得到浑浊溶液D；(6)溶液D在8000rpm下离心5min，取上清液，再以丙酮沉淀，8000rmp下离心5min，取沉淀溶解于蒸馏水，得到水相氧化铁纳米颗粒，将此样品命名为样品4。
实施例5
(1)制备20mLFeCl3浓度为0.12mol/L，FeCl2浓度为0.08mol/L溶液A；
(2)取0.223g葡聚糖溶解于10mL蒸馏水中，制得溶液B；
(3)制备10mL体积分数为10％的氨水溶液为溶液C；
(4)利用FNC装置将溶液混合均匀，其中溶液A经入口1、3，溶液B经入口2，溶液C经入口4，流速调节为25mL/min；
(5)冰浴30min，溶液温度升至室温后，80～85℃加热40min，得到浑浊溶液D；
(6)溶液D在8000rpm下离心5min，取上清液，再以丙酮沉淀，8000rmp下离心5min，取沉淀溶解于蒸馏水，得到水相氧化铁纳米颗粒，将此样品命名为样品5。
实施例6
(1)制备20mLFeCl3浓度为0.12mol/L，FeCl2浓度为0.08mol/L溶液A；
(2)取0.780g葡聚糖溶解于10mL蒸馏水中，制得溶液B；
(3)制备10mL体积分数为10％的氨水溶液为溶液C；
(4)利用FNC装置将溶液混合均匀，其中溶液A经入口1、3，溶液B经入口2，溶液C经入口4，流速调节为25mL/min；
(5)冰浴30min，溶液温度升至室温后，80-85℃加热40min，得到浑浊溶液D；(6)溶液D在8000rpm下离心5min，取上清液，再以丙酮沉淀，8000rmp下离心5min，取沉淀溶解于蒸馏水，得到水相氧化铁纳米颗粒，将此样品命名为样品6。
实施例7
(1)制备20mLFeCl3浓度为0.12mol/L，FeCl2浓度为0.08mol/L溶液A；
(2)取1.113g葡聚糖溶解于10mL蒸馏水中，制得溶液B；
(3)制备10mL体积分数为10％的氨水溶液为溶液C；
(4)利用FNC装置将溶液混合均匀，其中溶液A经入口1、3，溶液B经入口2，溶液C经入口4，流速调节为25mL/min；
(5)冰浴30min，溶液温度升至室温后，80～85℃加热40min，得到浑浊溶液D；
(6)溶液D在8000rpm下离心5min，取上清液，再以丙酮沉淀，8000rmp下离心5min，取沉淀溶解于蒸馏水，得到水相氧化铁纳米颗粒，将此样品命名为样品7。
实施例8
(1)制备20mLFeCl3浓度为0.12mol/L，FeCl2浓度为0.08mol/L溶液A；
(2)取1.113g葡聚糖溶解于10mL蒸馏水中，制得溶液B；
(3)制备10mL体积分数为10％的氨水溶液为溶液C；
(4)利用FNC装置将溶液混合均匀，其中溶液A经入口1、3，溶液B经入口2，溶液C经入口4，流速调节为10mL/min；
(5)冰浴30min，溶液温度升至室温后，80-85℃加热40min，得到浑浊溶液D；(6)溶液D在8000rpm下离心5min，取上清液，再以丙酮沉淀，8000rmp下离心5min，取沉淀溶解于蒸馏水，得到水相氧化铁纳米颗粒，将此样品命名为样品8。
实施例9
(1)制备20mLFeCl3浓度为0.12mol/L，FeCl2浓度为0.08mol/L溶液A；
(2)取1.113g葡聚糖溶解于10mL蒸馏水中，制得溶液B；
(3)制备10mL体积分数为10％的氨水溶液为溶液C；
(4)利用FNC装置将溶液混合均匀，其中溶液A经入口1、3，溶液B经入口2，溶液C经入口4，流速调节为30mL/min；
(5)冰浴30min，溶液温度升至室温后，80～85℃加热40min，得到浑浊溶液D；(6)溶液D在8000rpm下离心5min，取上清液，再以丙酮沉淀，8000rmp下离心5min，取沉淀溶解于蒸馏水，得到水相氧化铁纳米颗粒，将此样品命名为样品9。
实施例10
(1)制备30mL FeCl3浓度为0.12mol/L,FeCl2浓度为0.08mol/L溶液A；
(2)取0.334g葡聚糖溶解于7.5mL蒸馏水与7.5mL三乙二醇混合溶液中，制得溶液B；
(3)制备15mL体积分数为10％的氨水溶液为溶液C；
(4)利用FNC装置将溶液混合均匀，其中溶液A经入口1、3，溶液B经入口2，溶液C经入口4，流速调节为25mL/min；
(5)冰浴30min，溶液温度升至室温后，80～85℃加热40min，得到浑浊溶液D；
(6)溶液D在8000rpm下离心5min，取上清液，再以丙酮沉淀，8000rmp下离心5min，取沉淀溶解于蒸馏水，得到水相氧化铁纳米颗粒，将此样品命名为样品10。
实施例11
(1)制备30mL FeCl3浓度为0.12mol/L，FeCl2浓度为0.08mol/L溶液A；
(2)取0.835g葡聚糖溶解于7.5mL蒸馏水与7.5mL三乙二醇混合溶液中，制得溶液B；
(3)制备15mL体积分数为10％的氨水溶液为溶液C；
(4)利用FNC装置将溶液混合均匀，其中溶液A经入口1、3，溶液B经入口2，溶液C经入口4，流速调节为25mL/min；
(5)冰浴30min，溶液温度升至室温后，80～85℃加热40min，得到浑浊溶液D；
(6)溶液D在8000rpm下离心5min，取上清液，再以丙酮沉淀，8000rmp下离心5min，取沉淀溶解于蒸馏水，得到水相氧化铁纳米颗粒，将此样品命名为样品11。
实施例12
(1)制备30mL FeCl3浓度为0.12mol/L，FeCl2浓度为0.08mol/L溶液A；
(2)取1.670g葡聚糖溶解于7.5mL蒸馏水与7.5mL三乙二醇混合溶液中，制得溶液B；
(3)制备15mL体积分数为10％的氨水溶液为溶液C；
(4)利用FNC装置将溶液混合均匀，其中溶液A经入口1、3，溶液B经入口2，溶液C经入口4，流速调节为25mL/min；
(5)冰浴30min，溶液温度升至室温后，80～85℃加热40min，得到浑浊溶液D；
(6)溶液D在8000rpm下离心5min，取上清液，再以丙酮沉淀，8000rmp下离心5min，取沉淀溶解于蒸馏水，得到水相氧化铁纳米颗粒，将此样品命名为样品12。
实施例13
(1)制备20mL FeCl3浓度为0.12mol/L，FeCl2浓度为0.08mol/L溶液A；
(2)取0.780g葡聚糖溶解于10mL蒸馏水中，制得溶液B；
(3)制备10mL体积分数为10％的氨水溶液为溶液C；
(4)将溶液A、B混合，得溶液D；
(5)利用FNC装置将溶液混合均匀，其中溶液D经入口1、2、3，溶液C经入口4，流速调节为20mL/min；
(6)冰浴30min，溶液温度升至室温后，80～85℃加热40min，得到浑浊溶液E；
(7)溶液E在8000rpm下离心5min，取上清液，再以丙酮沉淀，8000rmp下离心5min，取沉淀溶解于蒸馏水，得到水相氧化铁纳米颗粒，将此样品命名为样品13。
实施例14
(1)制备20mLFeCl2浓度为0.20mol/L溶液A；
(2)取0.780g葡聚糖溶解于10mL蒸馏水中，制得溶液B；
(3)制备10mL体积分数为10％的氨水溶液为溶液C；
(4)将溶液A、B混合，得溶液D；
(5)利用FNC装置将溶液混合均匀，其中溶液D经入口1、2、3，溶液C经入口4，流速调节为25mL/min；
(6)冰浴30min，溶液温度升至室温后，80～85℃加热40min，得到浑浊溶液E；
(7)溶液E在8000rpm下离心5min，取上清液，再以丙酮沉淀，8000rmp下离心5min，取沉淀溶解于蒸馏水，得到水相氧化铁纳米颗粒，将此样品命名为样品14。
对比例1
直接水热法制备氧化铁纳米颗粒：
(1)制备20mL FeCl3浓度为0.12mol/L，FeCl2浓度为0.08mol/L溶液A；
(2)取0.780g葡聚糖溶解于10mL蒸馏水中，制得溶液B；
(3)制备10mL体积分数为10％的氨水溶液为溶液C；
(4)将溶液A、B直接混合均匀得到溶液D；
(5)向溶液D中缓慢滴加氨水溶液C；
(6)冰浴30min，溶液温度升至室温后，80～85℃加热40min，得到浑浊溶液E；
(7)溶液E在8000rpm下离心5min，取上清液，再以丙酮沉淀，8000rmp下离心5min，取沉淀溶解于蒸馏水，得到氧化铁纳米颗粒，将此样品命名为样品15。
性能测试
1、粒径观察：将样品1～15分散在水溶液中，纳米颗粒大小由Brookhaven纳米粒度-电位检测仪测量得出，其平均纳米粒径和粒径分布如表1所示；其中，样品2的透射电镜(TEM)图如图2a、c、e所示，a中bar＝200nm，c在bar＝100nm，c图为a图中局部放大结果，e中bar＝100nm，e图为同一样品中其他区域图像；样品1的透射电镜(TEM)图如图2b、d、f所示，b中bar＝100nm，d中bar＝50nm,d图为b图中的局部放大，f中bar＝50nm，为同一样品其他区域图像，观图像b、d、f可知，柠檬酸钠包裹的ION透射电镜结果与Brookhaven纳米粒度检测结果相一致，粒径分布均匀；由图像a、c、e可了解到葡聚糖包裹的ION粒子射电镜结果与Brookhaven纳米粒度检测结果相一致，表明本发明方法制备得到的纳米粒具有良好的粒径分布。
表1
具体地：
(1)当流速为25mL/min，表面活性剂与铁含量质量比为5时，柠檬酸钠体系及葡聚糖体系粒径对比(样品1、2对比)(图3a)，图3a可知，柠檬酸钠体系相较于葡聚糖体系可获得更小粒径；
(2)一般水热法(直接投料，记为0mL/min，样品15)与FNC合成法(投料方式1；20mL/min，样品13)对比(图3b)；一般水热法(直接投料，记为0mL/min，样品15)与FNC合成法不同流速(投料方式2；10、30mL/min，样品8、9)对比(图3c)；由图3b、3c可知，对于表面活性剂与FeCl3、FeCl2溶液混合后经FNC体系反应可获得较一般水热法更小粒径，未混合经FNC体系反应则较一般水热法粒径更大，流速增大粒径减小。基于投料方式1所得样品，可见FNC法可以获得较一般水热法更小粒径的产物。对比两种投料方式可知，不同的投料方式会对产品产生一定影响。
(3)在柠檬酸钠体系中，柠檬酸钠与铁元素在不同质量配比下(柠檬酸钠质量：铁质量＝5、7、10)，所得产物粒径对比(样品1、3、4)(图3d)；在葡聚糖-(水-三乙二醇)体系中，葡聚糖与铁元素在不同质量配比下(葡聚糖质量：铁质量＝：2、5、10)，所得产物粒径对比(样品10、11、12)(图3e)；在葡聚糖体系中，葡聚糖与铁元素在不同质量配比下(葡聚糖质量：铁质量＝2、5、7、10)，所得产物对比(样品5、2、6、7)(图3f)；由上述图3d、3e、3f可知，表面活性剂与铁元素质量比增大，粒径减小且趋势减缓。
2、红外光谱检测：样品1和样品2进行红外光谱检测，结果如图4所示，当样品2ION-葡聚糖试样、样品1ION-柠檬酸钠试样红外图像与纯葡聚糖、柠檬酸钠红外图像主要波峰基本重合，表明表面活性剂成功与纳米粒子结合。
3、X射线衍射检测(X-ray diffraction，XRD)：样品1和样品2进行X射线衍射检测，结果如图5所示，样品2ION-葡聚糖X光衍射谱图得峰35.14,63.20与标注谱图中晶面(311)峰35.443、晶面(440)峰62.553相近，可鉴定合成纳米材料为Fe3O4；样品1ION-柠檬酸钠X光衍射图谱主要得峰34.74与晶面(311)峰35.443相近，峰56.56与晶面(511)峰56.964相近，峰75.42与晶面(622)峰75.002相近，可鉴定该纳米颗粒为Fe3O4。
4、以样品14检测核磁共振成像弛豫率，a为T1弛豫率，其中y＝10.67x+0.25，R2＝0.99978；b为T2弛豫率，其中y＝259.61x+0.12，R2＝0.9997，表明制备的纳米材料具有显著的磁学性能，可以进行磁共振成像；材料兼具较高的T1弛豫率和T2弛豫率，同时结合其存在弛豫率现象及以上各种表征数据，表明发明利用上述方法成功合成了纳米氧化铁粒子。
5、以样品1对小鼠神经干细胞C17.2常温孵育8小时，加入CCK8试剂进行细胞毒性检测，由图7可知，本发明所得材料具有较小的细胞毒性，铁浓度较高时，细胞存活率仍保持较高水平，表明本发明制备的水相纳米氧化铁颗粒具有绿色无毒的性质，可用于生物医用方面。
Claims (10)
1.一种水相氧化铁纳米颗粒的绿色高效制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将Fe3+盐与Fe2+盐的混合溶液或Fe2+盐溶液，碱溶液、表面活性剂溶液分别引入FNC装置的各通道，各通道溶液同时到达涡流混合区域内进行快速混合，各通道的流速控制在1mL/min～50mL/min；
S2.将步骤S1的混合液在冰浴条件下反应，再加热熟化，得浑浊溶液；
S3.将步骤S2中所得浑浊溶液离心，取上清液，加入丙酮沉淀，离心取沉淀，蒸馏水溶解，即得水相纳米氧化铁颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂与铁元素质量比为2～10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述各通道的流速控制在10mL/min～30mL/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Fe3+盐与Fe2+盐的混合溶液或Fe2+盐溶液、碱溶液、表面活性剂溶液的用量比为2:1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Fe3+盐为FeCl3，Fe2+盐为FeCl2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为10％氨水溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为柠檬酸钠或葡聚糖。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述冰浴反应时间为25～35min；加热熟化为80～85℃加热35～45min。
9.权利要求1～8所述方法制备得到的水相氧化铁纳米颗粒。
10.权利要求9所述的水相氧化铁纳米颗粒在制备造影剂中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191220 |
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