JP5767620B2 - 酸化ジルコニウムナノ粒子とそのヒドロゾルおよび酸化ジルコニウムナノ粒子を製造するための組成物と方法 - Google Patents
酸化ジルコニウムナノ粒子とそのヒドロゾルおよび酸化ジルコニウムナノ粒子を製造するための組成物と方法 Download PDFInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
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-
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- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Description
本出願は２０１２年１月３日に提出された台湾特許出願１０１１００１５９号の優先権を主張する。
関連出願についてのクロス・リファレンス
適用なし。
関連出願についてのクロス・リファレンス
適用なし。
本発明はナノ材料に関する。特に、本発明は酸化ジルコニウムのナノ粒子、そのヒドロゾル、および酸化ジルコニウムのナノ粒子を製造するための組成物と方法に関する。
酸化ジルコニウムは、耐熱性、耐摩耗性および耐食性を有する無機非金属材料である。さらに、酸化ジルコニウムは優れた光学的、熱的、電気的および機械的性質を備えている。酸化ジルコニウムは室温においては絶縁体であるが、高温では固体の電解質である。酸化ジルコニウムは、その独特な分子構造のために触媒性能を有する。さらに、酸化ジルコニウムのナノ粒子は、その高い比表面積、良好な物理化学的安定性などのゆえに、セラミック、ゴム、塗料、家庭用薬品、触媒、その他において広く用いられる。さらに、酸化ジルコニウムは高い屈折率を有し、そのため、有機質基材の屈折率を向上させるために添加することができ、あるいは高い屈折率を有するナノ粒子フィルムを製造するために用いることができる。酸化ジルコニウムの粒子は通常はゾルの形態で用いられるので、不均質なゾルを生じさせ、そしてその粒子から製造された製品の安定性に影響を及ぼすであろう凝集の可能性を避けるために、ゾルの中に高度に分散されなければならない。
一般に、酸化ジルコニウムナノ粒子の調製方法は物理的方法と化学的方法に分類することができる。物理的方法としては噴霧熱分解法、噴霧誘導連結プラズマ法、凍結乾燥法などがあり、一方、化学的方法としては加水分解法、沈殿法、ゾルゲル法、水熱合成法、マイクロエマルション法、低温エージング法、化学気相析出法などがある。厳密な技術、材料および高いコストを必要とする物理的方法に比べて、（ゾルゲル法や沈殿法などの）化学的方法は単純であり、コストも低いので、ナノ材料を製造するための主要な方法となっている。しかし、酸化ジルコニウムのナノ粒子を製造するために公知の化学的方法を用いる場合、ナノ粒子は通常（特に、高温の燃焼プロセスまたは乾燥脱水のプロセスの間に）互いに凝集し、そのため、単分散したナノ粒子を得るのは困難である。その結果、ナノ材料の大きな比表面積という利点を十分に生かすことはできない。従って、ナノ粒子の「凝集」は、ナノ材料の開発における重大な障害である。
本発明は酸化ジルコニウムのナノ粒子、およびそれを製造するための方法を提供する。本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は均一な粒子サイズを有し、表面にはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有し、そして水の中に分散させることができて、それにより均一で安定し、かつ透明な酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルが得られる。このヒドロゾルは優れた単分散性を備えている。本発明は従来の調製方法を用いる場合の酸化ジルコニウムナノ粒子の凝集という問題に対処し、そして追加の分散剤または安定剤を用いることなく酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルを提供するものである。
本発明の一つの態様は、酸化ジルコニウムのナノ粒子を製造するための組成物を提供することであり、この組成物は：
水溶性のジルコニウム塩；
水酸化物イオン（ＯＨ−）供給剤；
カルボキシルアニオン（−ＣＯＯ−）供給剤；および
水；
を含み、ここで、水溶性のジルコニウム塩は０．２Ｎ〜２．０Ｎの規定度でジルコニウムイオンを与え、水酸化物イオン供給剤は０．２Ｎ〜３．０Ｎの規定度で水酸化物イオンを与え、そしてカルボキシルアニオン供給剤は０．０２Ｎ〜１．０Ｎの規定度でカルボキシルアニオンを与えるものである。
水溶性のジルコニウム塩；
水酸化物イオン（ＯＨ−）供給剤；
カルボキシルアニオン（−ＣＯＯ−）供給剤；および
水；
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本発明の別の態様は、酸化ジルコニウムのナノ粒子を製造するための方法を提供することであり、この方法は：
水溶性のジルコニウム塩、水酸化物イオン供給剤、およびカルボキシルアニオン供給剤を水に溶解させ、それにより水溶液を形成すること、ここで、水溶性のジルコニウム塩は０．２Ｎ〜２．０Ｎの規定度でジルコニウムイオンを与え、水酸化物イオン供給剤は０．２Ｎ〜３．０Ｎの規定度で水酸化物イオンを与え、そしてカルボキシルアニオン供給剤は０．０２Ｎ〜１．０Ｎの規定度でカルボキシルアニオンを与えるものである；
水溶液を１２０℃から１８０℃までの範囲の温度に維持することによって水熱合成反応を１〜２０時間にわたって実施し、それにより生成物の溶液を生じさせること；
遠心分離工程を実施することによって生成物の溶液から固形物を分離すること；および
洗浄を行い、次いで固形物を乾燥させ、それにより酸化ジルコニウムのナノ粒子を得ること；
を含む。
水溶性のジルコニウム塩、水酸化物イオン供給剤、およびカルボキシルアニオン供給剤を水に溶解させ、それにより水溶液を形成すること、ここで、水溶性のジルコニウム塩は０．２Ｎ〜２．０Ｎの規定度でジルコニウムイオンを与え、水酸化物イオン供給剤は０．２Ｎ〜３．０Ｎの規定度で水酸化物イオンを与え、そしてカルボキシルアニオン供給剤は０．０２Ｎ〜１．０Ｎの規定度でカルボキシルアニオンを与えるものである；
水溶液を１２０℃から１８０℃までの範囲の温度に維持することによって水熱合成反応を１〜２０時間にわたって実施し、それにより生成物の溶液を生じさせること；
遠心分離工程を実施することによって生成物の溶液から固形物を分離すること；および
洗浄を行い、次いで固形物を乾燥させ、それにより酸化ジルコニウムのナノ粒子を得ること；
を含む。
本発明のさらに別の態様は、酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルを製造するための方法を提供することであり、この方法は：
水溶性のジルコニウム塩、水酸化物イオン供給剤、およびカルボキシルアニオン供給剤を水に溶解させ、それにより水溶液を形成すること、ここで、カルボキシルアニオン供給剤はカルボン酸、カルボン酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、水溶性のジルコニウム塩は０．２Ｎ〜２．０Ｎの規定度でジルコニウムイオンを与え、水酸化物イオン供給剤は０．２Ｎ〜３．０Ｎの規定度で水酸化物イオンを与え、そしてカルボキシルアニオン供給剤は０．０２Ｎ〜１．０Ｎの規定度でカルボキシルアニオンを与えるものである；
水溶液を１２０℃から１８０℃までの範囲の温度に維持することによって水熱合成反応を１〜２０時間にわたって実施し、それにより生成物の溶液を生じさせること；
遠心分離工程を実施することによって生成物の溶液から固形物を分離すること；
洗浄を行い、次いで固形物を乾燥させ、それにより酸化ジルコニウムのナノ粒子を得ること；および
酸化ジルコニウムのナノ粒子を水の中に分散させ、それにより酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルを得ること；
を含む。
水溶性のジルコニウム塩、水酸化物イオン供給剤、およびカルボキシルアニオン供給剤を水に溶解させ、それにより水溶液を形成すること、ここで、カルボキシルアニオン供給剤はカルボン酸、カルボン酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、水溶性のジルコニウム塩は０．２Ｎ〜２．０Ｎの規定度でジルコニウムイオンを与え、水酸化物イオン供給剤は０．２Ｎ〜３．０Ｎの規定度で水酸化物イオンを与え、そしてカルボキシルアニオン供給剤は０．０２Ｎ〜１．０Ｎの規定度でカルボキシルアニオンを与えるものである；
水溶液を１２０℃から１８０℃までの範囲の温度に維持することによって水熱合成反応を１〜２０時間にわたって実施し、それにより生成物の溶液を生じさせること；
遠心分離工程を実施することによって生成物の溶液から固形物を分離すること；
洗浄を行い、次いで固形物を乾燥させ、それにより酸化ジルコニウムのナノ粒子を得ること；および
酸化ジルコニウムのナノ粒子を水の中に分散させ、それにより酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルを得ること；
を含む。
本発明のさらに別の態様は、水溶性のジルコニウム塩、水酸化物イオン供給剤、およびカルボキシルアニオン供給剤を水に溶解させて水溶液を形成し、そして水溶液を１２０℃から１８０℃までの範囲の温度に維持して水熱合成反応を１〜２０時間にわたって実施することによって得られる酸化ジルコニウムのナノ粒子を提供することであり、ここで、水溶液において、水溶性のジルコニウム塩は０．２Ｎ〜２．０Ｎの規定度でジルコニウムイオンを与え、水酸化物イオン供給剤は０．２Ｎ〜３．０Ｎの規定度で水酸化物イオンを与え、そしてカルボキシルアニオン供給剤は０．０２Ｎ〜１．０Ｎの規定度でカルボキシルアニオンを与えるものである。
本発明のさらに別の態様は、上記の酸化ジルコニウムナノ粒子と水を含む酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルを提供することである。
上記の目的と本発明の技術的特徴および利点をさらに明らかにするために、幾つかの実施態様を参照して本発明を以下で詳しく説明する。
上記の目的と本発明の技術的特徴および利点をさらに明らかにするために、幾つかの実施態様を参照して本発明を以下で詳しく説明する。
本発明の幾つかの実施態様を以下で詳しく説明する。しかるに、本発明の精神から逸脱することなく、本発明は様々な態様で具現化され得るものであり、本明細書に記載された態様に限定されない。さらに、追加の説明が無い限り、明細書（特に特許請求の範囲）における単数形の名詞表現は単数と複数の形態を含む。さらに、明細書における「規定度」は、溶液の１リットル当りの溶質のグラム当量を示し、これは「Ｎ」で表される。例えば、ジルコニウムイオンの規定度の場合：
ジルコニウムイオンの規定度（Ｎ）＝ジルコニウムイオンの当量／溶液のリットル量；
ジルコニウムイオンの当量＝ジルコニウム塩の質量／ジルコニウムイオンのグラム当量；
ジルコニウムイオンのグラム当量＝ジルコニウム塩の分子量／４（ジルコニウムイオンの原子価）、である。
ジルコニウムイオンの規定度（Ｎ）＝ジルコニウムイオンの当量／溶液のリットル量；
ジルコニウムイオンの当量＝ジルコニウム塩の質量／ジルコニウムイオンのグラム当量；
ジルコニウムイオンのグラム当量＝ジルコニウム塩の分子量／４（ジルコニウムイオンの原子価）、である。
本発明は酸化ジルコニウムのナノ粒子を製造するための組成物を提供し、そのナノ粒子は組成物に対して水熱合成反応を行うことによって得られる。この酸化ジルコニウムナノ粒子は均一なサイズを有し、表面にはカルボキシル基を有し、そのため優れた単分散性を備え、そして水の中に分散させることができて、それにより均一で安定し、かつ透明な酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルが得られる。
具体的には、本発明の酸化ジルコニウムのナノ粒子を製造するための組成物は、水溶性のジルコニウム塩、水酸化物イオン供給剤、カルボキシルアニオン供給剤および水を含み、ここで、水溶性のジルコニウム塩は０．２Ｎ〜２．０Ｎの規定度でジルコニウムイオンを与え、水酸化物イオン供給剤は０．２Ｎ〜３．０Ｎの規定度で水酸化物イオンを与え、そしてカルボキシルアニオン供給剤は０．０２Ｎ〜１．０Ｎの規定度でカルボキシルアニオンを与えるものである。ここで言う水酸化物イオンの量は、添加された水酸化物イオン供給剤によって与えることのできる水酸化物イオンの最大の総量を指すことに留意されたい。例えば、水酸化物イオン供給剤として尿素を用いるとき、尿素はゆっくりとアンモニアに加水分解され、そしてアンモニアは水と反応して水酸化物イオンを与える。この場合、水酸化物イオン供給剤の濃度は、尿素が完全に加水分解された後に得られる水酸化物イオンの総量に依存する。
本発明の酸化ジルコニウムのナノ粒子を製造するための組成物において、水溶性のジルコニウム塩は水に溶解し得るいかなるジルコニウム塩であってもよく、水酸化物イオン供給剤は水酸化物イオンを与えることのできるいかなる化学物質であってもよい。カルボキシルアニオン供給剤のタイプは特に限定されない。例えば、水溶性のジルコニウム塩は、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ(ＳＯ４)２）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ(ＮＯ３)４）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができ、水酸化物イオン供給剤は、無機塩基、アンモニウム塩、尿素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができ、ここで無機塩基は、例えば、アンモニア溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの組み合わせとすることができ、そしてアンモニウム塩は、例えば、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、またはこれらの組み合わせとすることができ、そしてカルボキシルアニオン供給剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。カルボキシルアニオン供給剤は、シュウ酸、クエン酸、リン酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、アジピン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択するのが好ましい。適切な収率を得るためには、カルボキシルアニオン供給剤として「カルボン酸塩」が用いられるとき、（水酸化物イオンの量に基づく）水酸化物イオン供給剤の規定度は、（カルボキシルアニオンの量に基づく）カルボキシルアニオン供給剤の規定度よりも少なくとも大きくするべきであり、また好ましくは、（ジルコニウムイオンの量に基づく）水溶性のジルコニウム塩の規定度と（カルボキシルアニオンの量に基づく）カルボキシルアニオン供給剤の規定度との合計よりも小さくはないようにする。本発明の幾つかの態様において、水溶性のジルコニウム塩は塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウムまたは硝酸ジルコニウムであり、水酸化物イオン供給剤は尿素、水酸化ナトリウムまたはアンモニアであり、そしてカルボキシルアニオン供給剤はクエン酸、アジピン酸、マロン酸またはマレイン酸である。
本発明の酸化ジルコニウムのナノ粒子を製造するための組成物は、水熱合成反応によって良好な単分散性を有する酸化ジルコニウムナノ粒子を提供するために用いることができる。従って、本発明はまた、酸化ジルコニウムのナノ粒子を製造するための方法も提供するものであり、この方法は：水溶性のジルコニウム塩、水酸化物イオン供給剤、およびカルボキシルアニオン供給剤を水に溶解させ、それにより水溶液を形成し、ここで、水溶性のジルコニウム塩は０．２Ｎ〜２．０Ｎの規定度でジルコニウムイオンを与え、水酸化物イオン供給剤は０．２Ｎ〜３．０Ｎの規定度で水酸化物イオンを与え、そしてカルボキシルアニオン供給剤は０．０２Ｎ〜１．０Ｎの規定度でカルボキシルアニオンを与えるものであり；次いで、水熱合成反応を実施し、それにより生成物の溶液を生じさせ；（例えば、遠心分離工程を実施することによって）生成物の溶液から固形物を分離し；固形物を繰り返し洗浄し；次いで固形物を乾燥させ、それにより酸化ジルコニウムのナノ粒子を得る；という工程を含む。
いかなる理論にも拘束されるものではないが、本発明の水熱合成反応において、水溶性のジルコニウム塩はジルコニウムイオンを与え、そして水酸化物イオン供給剤は水酸化物イオンを与えると考えられる。水酸化物イオンはカルボキシルアニオン供給剤から解離するカルボキシルアニオンを作るだけでなく、ジルコニウムイオンとともに酸化ジルコニウムの沈殿物を形成する。解離したカルボキシルアニオンはジルコニウムイオンとともに錯体を形成することができ、それにより溶液中の遊離ジルコニウムイオンの濃度を低く維持する。その結果、ジルコニウムイオンの高い濃度による特に大きな酸化ジルコニウム粒子の形成が避けられる。水熱合成反応が行われる間に、溶液中の遊離ジルコニウムイオンと水酸化物イオンは互いに反応して酸化ジルコニウムの沈殿物を形成し、それにより遊離ジルコニウムイオンの濃度は低下する。次いで、カルボキシルアニオンとジルコニウムイオンの錯体は解離して遊離ジルコニウムイオンを放出し、この遊離ジルコニウムイオンは水酸化物イオン供給剤によって与えられる水酸化物イオンと反応し続け、それにより酸化ジルコニウムの沈殿物が形成する。最後に、ジルコニウムイオンと水酸化物イオンから酸化ジルコニウムの沈殿物が形成した後、カルボキシルアニオンは酸化ジルコニウムのナノ粒子の表面に吸着し、従って、酸化ジルコニウムのナノ粒子はその表面にカルボキシル基を有することになる。
上記の水熱合成反応は、（オートクレーブのような）閉鎖された環境の中で高温において行われる。製造される酸化ジルコニウムナノ粒子のサイズは、水熱合成反応の反応時間と温度を制御することによって調節することができると考えられる。具体的には、同じ組成成分の場合、水熱合成反応の温度が固定しているときは、水熱合成反応の時間が長いほど、製造される酸化ジルコニウムナノ粒子のサイズは大きくなり、そして水熱合成反応の時間が固定しているときは、水熱合成反応の温度が高いほど、製造される酸化ジルコニウムナノ粒子のサイズは大きくなる。さらに、水熱合成反応が酸化ジルコニウムナノ粒子を調製するために行われる場合、酸化ジルコニウムナノ粒子の所望のサイズが小さいほど（すなわち、比表面積が大きく、かつ溶媒中での分散性が良好であること）、酸化ジルコニウムナノ粒子の収率は低くなる、ということが見いだされる。この点から見て、適切な収率を維持するために、水熱合成反応の反応時間と温度は一般に、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均粒子サイズを有する酸化ジルコニウムナノ粒子が得られるように制御される。本発明の幾つかの態様において、水熱合成反応は約１２０℃から約１８０℃までの範囲の温度で約１時間から約２０時間にわたって実施され、それによって製造される酸化ジルコニウムナノ粒子は５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する。
本発明の酸化ジルコニウムのナノ粒子を製造するための組成物に対して水熱合成反応を行った後に、酸化ジルコニウムナノ粒子を含む生成物の溶液が得られ、その生成物溶液の溶媒分は（例えば遠心分離工程を行うことによって）除去され、それにより酸化ジルコニウムナノ粒子の粗生成物が得られる。その後、粗生成物は水またはエタノールで洗浄され、次いで乾燥されて、酸化ジルコニウムのナノ粒子が得られる。
従って、本発明はまた、上述の方法から製造された酸化ジルコニウムのナノ粒子も提供するものである。酸化ジルコニウムナノ粒子の適用（例えば、ポリマーの中に分散させて複合材料を形成すること）において、ナノ粒子の粒子サイズの均一性は、形成される複合材料の性質の安定性に影響を及ぼすだろう。均一な粒子サイズを有するナノ粒子だけが、複合材料の安定したバッチ間性能を保証することができる。従って、酸化ジルコニウムナノ粒子のサイズの均一性は、それらの適用について重要である。本発明は極めて均一な粒子サイズ（例えば、狭い粒子サイズの分布）を有する酸化ジルコニウムナノ粒子を提供するものであり、従って、それを適用する製品は安定した品質を備えたものとして得られる。本発明の幾つかの態様において、酸化ジルコニウムナノ粒子の多分散指数（Ｄｖ／Ｄｎ）は約１．００〜約１．０５であり、ここでＤｖは体積平均粒子径であり、Ｄｎは数平均粒子径である。
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は、粒子に吸着したカルボキシル基のために親水性を備えていて、優れた単分散性を有し、水のような極性溶媒の中に容易に分散させることによってヒドロゾル分散液を形成することができる。一方、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子の表面にあるカルボキシル基はヒドロキシル含有化合物またはアミノ含有化合物と反応して共有結合を形成することができ、これが粒子にさらにグラフト変性をもたらす可能性を与え、このことが酸化ジルコニウムナノ粒子の適用性を大いに増大させる。例えば、当業者であれば、彼らの知識と本明細書の教示に基づいて、表面の化学的変性プロセス（例えば疎水性変性プロセス）によって、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子を有機溶媒の中に分散させ、それにより酸化ジルコニウムナノ粒子の有機ヒドロゾルを形成させるであろう。
本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子は良好な単分散性を有し、そして水の中に容易に分散させることができて、それにより均一で安定し、かつ透明な酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルが得られる。この点から見て、本発明はまた、酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルを製造するための方法、およびそれによって製造されるヒドロゾルも提供する。酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルを製造するための本発明の方法は単純である。均一で安定し、かつ透明な酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルは、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子を水の中に分散させ、そして何らの分散剤または界面活性剤も添加することなく、あるいは超音波や追加の粉砕のような機械的な分散方法を用いることなく、ゆっくり攪拌することによって得ることができる。本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルは顕著なチンダル効果を有していて、また静置した状態で室温において一ヶ月以上にわたって安定して保存することができる（すなわち、酸化ジルコニウムナノ粒子に凝集は全く生じない）。
本発明を実施態様によって以下でさらに説明する。ここで、測定手段と測定方法はそれぞれ次の通りである。
［赤外分光分析］
赤外分光分析はＮｉｃｏｌｅｔ ３８０ ＦＴ−ＩＲ赤外分光計を用いて行われる。
［赤外分光分析］
赤外分光分析はＮｉｃｏｌｅｔ ３８０ ＦＴ−ＩＲ赤外分光計を用いて行われる。
［多分散性の分析］
酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルの質量濃度は０．５％に希釈される。その後、動的光散乱法を用いて粒子径分布測定装置（ＭａｌｖｅｒｎＮａｎｏ ＺＳ）によって、酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルの体積平均粒子径（Ｄｖ）、数平均粒子径（Ｄｎ）および多分散指数（Ｄｖ／Ｄｎ）が測定される。
酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルの質量濃度は０．５％に希釈される。その後、動的光散乱法を用いて粒子径分布測定装置（ＭａｌｖｅｒｎＮａｎｏ ＺＳ）によって、酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルの体積平均粒子径（Ｄｖ）、数平均粒子径（Ｄｎ）および多分散指数（Ｄｖ／Ｄｎ）が測定される。
［収率の分析］
ＺｒＯ２の理想質量（ideal mass）は、添加されるジルコニウム塩に含まれる「Ｚｒ４＋」イオンが次の化学的関係に従ってＺｒＯ２に完全に移行される場合の量として定義される：
Ｚｒ４＋＋４ＯＨ−→ Ｚｒ(ＯＨ)４
Ｚｒ(ＯＨ)４ → ＺｒＯ２＋Ｈ２Ｏ
ＺｒＯ２の収率＝（生成するＺｒＯ２の実質量／ＺｒＯ２の理想質量）×１００％、である。
ＺｒＯ２の理想質量（ideal mass）は、添加されるジルコニウム塩に含まれる「Ｚｒ４＋」イオンが次の化学的関係に従ってＺｒＯ２に完全に移行される場合の量として定義される：
Ｚｒ４＋＋４ＯＨ−→ Ｚｒ(ＯＨ)４
Ｚｒ(ＯＨ)４ → ＺｒＯ２＋Ｈ２Ｏ
ＺｒＯ２の収率＝（生成するＺｒＯ２の実質量／ＺｒＯ２の理想質量）×１００％、である。
［酸化ジルコニウムナノ粒子の調製］
実施例１
０．８ｇのＺｒＯＣｌ２（ジルコニウムイオンの当量は０．０１８２である）、１．６ｇの尿素（水酸化物イオンに基づいて当量で０．０２６７）、０．４ｇのクエン酸（カルボキシルアニオンの当量は０．００２１である）および２５ｇの脱イオン水を均一に混合し、それにより約０．０２７８リットルの総容積の混合物を得た。ジルコニウムイオン、水酸化物イオンおよびカルボキシルアニオンの濃度はそれぞれ０．６５５Ｎ、０．９６０Ｎおよび０．０７６Ｎであった。混合物を４０ｍｌのオートクレーブの中に置き、１８０℃で１０時間にわたって反応させ、それにより生成物の溶液を得た。生成物溶液の溶媒分を除去するために遠心分離工程を実施し、それにより白い沈殿物を得た。この白い沈殿物をエタノールで数回洗浄し、次いで乾燥して、約３０ｎｍの数平均粒子径（Ｄｎ）を有する酸化ジルコニウムのナノ粒子１を得た（収率：６４％）。
実施例１
０．８ｇのＺｒＯＣｌ２（ジルコニウムイオンの当量は０．０１８２である）、１．６ｇの尿素（水酸化物イオンに基づいて当量で０．０２６７）、０．４ｇのクエン酸（カルボキシルアニオンの当量は０．００２１である）および２５ｇの脱イオン水を均一に混合し、それにより約０．０２７８リットルの総容積の混合物を得た。ジルコニウムイオン、水酸化物イオンおよびカルボキシルアニオンの濃度はそれぞれ０．６５５Ｎ、０．９６０Ｎおよび０．０７６Ｎであった。混合物を４０ｍｌのオートクレーブの中に置き、１８０℃で１０時間にわたって反応させ、それにより生成物の溶液を得た。生成物溶液の溶媒分を除去するために遠心分離工程を実施し、それにより白い沈殿物を得た。この白い沈殿物をエタノールで数回洗浄し、次いで乾燥して、約３０ｎｍの数平均粒子径（Ｄｎ）を有する酸化ジルコニウムのナノ粒子１を得た（収率：６４％）。
実施例２
実施例１の調製手順を繰り返して、酸化ジルコニウムのナノ粒子２を調製した。ただし、混合物の成分は１．３ｇのＺｒ(ＳＯ４)２（ジルコニウムイオンの当量は０．０１８２である）、１．５ｇの水酸化ナトリウム（水酸化物イオンに基づいて当量で０．０３７５）、０．３ｇのアジピン酸（カルボキシルアニオンの当量は０．００４２である）および２５ｇの脱イオン水となるように調節し、そしてこの混合物を１２０℃で１２時間にわたって反応させた。この混合物の総容積は約０．０２８１リットルであった。ジルコニウムイオン、水酸化物イオンおよびカルボキシルアニオンの濃度はそれぞれ０．６４８Ｎ、１．３３５Ｎおよび０．１４９Ｎであった。酸化ジルコニウムのナノ粒子２の数平均粒子径（Ｄｎ）は約２４ｎｍであった（収率：６０％）。
実施例１の調製手順を繰り返して、酸化ジルコニウムのナノ粒子２を調製した。ただし、混合物の成分は１．３ｇのＺｒ(ＳＯ４)２（ジルコニウムイオンの当量は０．０１８２である）、１．５ｇの水酸化ナトリウム（水酸化物イオンに基づいて当量で０．０３７５）、０．３ｇのアジピン酸（カルボキシルアニオンの当量は０．００４２である）および２５ｇの脱イオン水となるように調節し、そしてこの混合物を１２０℃で１２時間にわたって反応させた。この混合物の総容積は約０．０２８１リットルであった。ジルコニウムイオン、水酸化物イオンおよびカルボキシルアニオンの濃度はそれぞれ０．６４８Ｎ、１．３３５Ｎおよび０．１４９Ｎであった。酸化ジルコニウムのナノ粒子２の数平均粒子径（Ｄｎ）は約２４ｎｍであった（収率：６０％）。
実施例３
実施例１の調製手順を繰り返して、酸化ジルコニウムのナノ粒子３を調製した。ただし、混合物の成分は１．５ｇのＺｒ(ＮＯ３)４（ジルコニウムイオンの当量は０．０１８２である）、５．０ｇのアンモニア溶液（２８重量％、水酸化物イオンに基づいて当量で０．０４００）、０．３ｇのマロン酸（カルボキシルアニオンの当量は０．００５８である）および２５ｇの脱イオン水となるように調節した。この混合物の総容積は約０．０３１８リットルであった。ジルコニウムイオン、水酸化物イオンおよびカルボキシルアニオンの濃度はそれぞれ０．５７２Ｎ、１．２５８Ｎおよび０．１８２Ｎであった。酸化ジルコニウムのナノ粒子３の数平均粒子径（Ｄｎ）は約２５ｎｍであった（収率：４５％）。
実施例１の調製手順を繰り返して、酸化ジルコニウムのナノ粒子３を調製した。ただし、混合物の成分は１．５ｇのＺｒ(ＮＯ３)４（ジルコニウムイオンの当量は０．０１８２である）、５．０ｇのアンモニア溶液（２８重量％、水酸化物イオンに基づいて当量で０．０４００）、０．３ｇのマロン酸（カルボキシルアニオンの当量は０．００５８である）および２５ｇの脱イオン水となるように調節した。この混合物の総容積は約０．０３１８リットルであった。ジルコニウムイオン、水酸化物イオンおよびカルボキシルアニオンの濃度はそれぞれ０．５７２Ｎ、１．２５８Ｎおよび０．１８２Ｎであった。酸化ジルコニウムのナノ粒子３の数平均粒子径（Ｄｎ）は約２５ｎｍであった（収率：４５％）。
実施例４
実施例１の調製手順を繰り返して、酸化ジルコニウムのナノ粒子４を調製した。ただし、混合物の成分は０．８ｇのＺｒＯＣｌ２（ジルコニウムイオンの当量は０．０１８２である）、１．６ｇの尿素（水酸化物イオンに基づいて当量で０．０２６７）、０．３ｇのマレイン酸（カルボキシルアニオンの当量は０．００５２である）および２５ｇの脱イオン水となるように調節し、そしてこの混合物を１５０℃で２０時間にわたって反応させた。この混合物の総容積は約０．０２７７リットルであった。ジルコニウムイオン、水酸化物イオンおよびカルボキシルアニオンの濃度はそれぞれ０．６５７Ｎ、０．９６４Ｎおよび０．１８８Ｎであった。酸化ジルコニウムのナノ粒子４の数平均粒子径（Ｄｎ）は約４５ｎｍであった（収率：８５％）。
実施例１の調製手順を繰り返して、酸化ジルコニウムのナノ粒子４を調製した。ただし、混合物の成分は０．８ｇのＺｒＯＣｌ２（ジルコニウムイオンの当量は０．０１８２である）、１．６ｇの尿素（水酸化物イオンに基づいて当量で０．０２６７）、０．３ｇのマレイン酸（カルボキシルアニオンの当量は０．００５２である）および２５ｇの脱イオン水となるように調節し、そしてこの混合物を１５０℃で２０時間にわたって反応させた。この混合物の総容積は約０．０２７７リットルであった。ジルコニウムイオン、水酸化物イオンおよびカルボキシルアニオンの濃度はそれぞれ０．６５７Ｎ、０．９６４Ｎおよび０．１８８Ｎであった。酸化ジルコニウムのナノ粒子４の数平均粒子径（Ｄｎ）は約４５ｎｍであった（収率：８５％）。
実施例５
実施例１の調製手順を繰り返して、酸化ジルコニウムのナノ粒子５を調製した。ただし、反応は１８時間にわたって実施された。酸化ジルコニウムのナノ粒子５の数平均粒子径（Ｄｎ）は約５０ｎｍであった（収率：８７％）。
実施例１の調製手順を繰り返して、酸化ジルコニウムのナノ粒子５を調製した。ただし、反応は１８時間にわたって実施された。酸化ジルコニウムのナノ粒子５の数平均粒子径（Ｄｎ）は約５０ｎｍであった（収率：８７％）。
実施例６
実施例１の調製手順を繰り返して、酸化ジルコニウムのナノ粒子６を調製した。ただし、反応温度を１５０℃として１２時間にわたって実施した。酸化ジルコニウムのナノ粒子６の数平均粒子径（Ｄｎ）は約５０ｎｍであった（収率：６３％）。
実施例１の調製手順を繰り返して、酸化ジルコニウムのナノ粒子６を調製した。ただし、反応温度を１５０℃として１２時間にわたって実施した。酸化ジルコニウムのナノ粒子６の数平均粒子径（Ｄｎ）は約５０ｎｍであった（収率：６３％）。
実施例１〜５からわかるように、酸化ジルコニウム粒子の粒子サイズは、水熱合成反応の反応時間（実施例１において１２時間、そして実施例５において１８時間）を調節することによって調整することができる。
［赤外分光分析］
実施例１〜４のそれぞれから得られた酸化ジルコニウムのナノ粒子１、酸化ジルコニウムのナノ粒子２、酸化ジルコニウムのナノ粒子３、および酸化ジルコニウムのナノ粒子４について赤外分光分析を行い、その分析結果を図１、図２、図３および図４にそれぞれ示す。カルボキシル基に起因する約１７００/ｃｍ−１〜約１７２５/ｃｍ−１におけるＣ＝Ｏ二重結合の特性吸収が図１〜４に示されていて、これは酸化ジルコニウムのナノ粒子１〜４の表面にカルボキシル基が存在することを示す。
実施例１〜４のそれぞれから得られた酸化ジルコニウムのナノ粒子１、酸化ジルコニウムのナノ粒子２、酸化ジルコニウムのナノ粒子３、および酸化ジルコニウムのナノ粒子４について赤外分光分析を行い、その分析結果を図１、図２、図３および図４にそれぞれ示す。カルボキシル基に起因する約１７００/ｃｍ−１〜約１７２５/ｃｍ−１におけるＣ＝Ｏ二重結合の特性吸収が図１〜４に示されていて、これは酸化ジルコニウムのナノ粒子１〜４の表面にカルボキシル基が存在することを示す。
［酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルの調製］
酸化ジルコニウムナノ粒子１、酸化ジルコニウムナノ粒子２、酸化ジルコニウムナノ粒子３、および酸化ジルコニウムナノ粒子４をそれぞれ脱イオン水に添加して、酸化ジルコニウムナノ粒子１のヒドロゾル、酸化ジルコニウムナノ粒子２のヒドロゾル、酸化ジルコニウムナノ粒子３のヒドロゾル、および酸化ジルコニウムナノ粒子４のヒドロゾルを調製した。各々の酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルは約８％の質量濃度を有する。
酸化ジルコニウムナノ粒子１、酸化ジルコニウムナノ粒子２、酸化ジルコニウムナノ粒子３、および酸化ジルコニウムナノ粒子４をそれぞれ脱イオン水に添加して、酸化ジルコニウムナノ粒子１のヒドロゾル、酸化ジルコニウムナノ粒子２のヒドロゾル、酸化ジルコニウムナノ粒子３のヒドロゾル、および酸化ジルコニウムナノ粒子４のヒドロゾルを調製した。各々の酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルは約８％の質量濃度を有する。
酸化ジルコニウムナノ粒子１のヒドロゾルの写真（図１３）からわかるように、本発明に係る酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルは均一で安定していて、かつ透明である。
［透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）による観察］
酸化ジルコニウムナノ粒子１のヒドロゾル、酸化ジルコニウムナノ粒子２のヒドロゾル、酸化ジルコニウムナノ粒子３のヒドロゾル、および酸化ジルコニウムナノ粒子４のヒドロゾルを、それぞれＴＥＭを用いて観察し、その結果を図５、図６、図７および図８にそれぞれ示す（画像におけるスケールバーは５０ｎｍである）。画像からわかるように、各々のヒドロゾルにおける酸化ジルコニウムナノ粒子の平均粒子サイズは５０ｎｍ未満であった。
［透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）による観察］
酸化ジルコニウムナノ粒子１のヒドロゾル、酸化ジルコニウムナノ粒子２のヒドロゾル、酸化ジルコニウムナノ粒子３のヒドロゾル、および酸化ジルコニウムナノ粒子４のヒドロゾルを、それぞれＴＥＭを用いて観察し、その結果を図５、図６、図７および図８にそれぞれ示す（画像におけるスケールバーは５０ｎｍである）。画像からわかるように、各々のヒドロゾルにおける酸化ジルコニウムナノ粒子の平均粒子サイズは５０ｎｍ未満であった。
［酸化ジルコニウムナノ粒子の均一性の試験］
酸化ジルコニウムナノ粒子１のヒドロゾル、酸化ジルコニウムナノ粒子２のヒドロゾル、酸化ジルコニウムナノ粒子３のヒドロゾル、および酸化ジルコニウムナノ粒子４のヒドロゾルのそれぞれの体積平均粒子径（Ｄｖ）、数平均粒子径（Ｄｎ）、および多分散指数（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定し、その結果を表１および図９（酸化ジルコニウムナノ粒子１のヒドロゾル）、図１０（酸化ジルコニウムナノ粒子２のヒドロゾル）、図１１（酸化ジルコニウムナノ粒子３のヒドロゾル）および図１２（酸化ジルコニウムナノ粒子４のヒドロゾル）に示す。
酸化ジルコニウムナノ粒子１のヒドロゾル、酸化ジルコニウムナノ粒子２のヒドロゾル、酸化ジルコニウムナノ粒子３のヒドロゾル、および酸化ジルコニウムナノ粒子４のヒドロゾルのそれぞれの体積平均粒子径（Ｄｖ）、数平均粒子径（Ｄｎ）、および多分散指数（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定し、その結果を表１および図９（酸化ジルコニウムナノ粒子１のヒドロゾル）、図１０（酸化ジルコニウムナノ粒子２のヒドロゾル）、図１１（酸化ジルコニウムナノ粒子３のヒドロゾル）および図１２（酸化ジルコニウムナノ粒子４のヒドロゾル）に示す。
表１に示すように、本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルにおいて、酸化ジルコニウムナノ粒子は５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有し、そして極めて均一であり（多分散指数は１．０５未満である）、このことは図９〜１２に示す粒子サイズ分布（狭い粒子サイズ分布）からも知ることができる。
上の実施例から得られた結果に示されるように、本発明の方法および組成物に従って製造された酸化ジルコニウムナノ粒子は表面にカルボキシル基を有し、また均一な粒子サイズを有し、そして水の中に分散させることができて、それにより均一で安定し、かつ透明な酸化ジルコニウムナノ粒子のヒドロゾルが形成される。
以上の開示は、詳細な技術的内容とその発明としての態様に関するものである。当業者であれば、記述された本発明の開示と教示に基づいて、本発明の特徴から逸脱することなく様々な変更と置き換えを実行することができるであろう。そのような変更と置き換えは以上の説明の中で十分には開示されていないけれども、それらは添付する特許請求の範囲に実質的に包含されている。
Claims (8)
- 酸化ジルコニウムのナノ粒子を製造するための方法であって：
水溶性のジルコニウム塩、水酸化物イオン供給剤、およびカルボキシルアニオン供給剤を水に溶解させ、それにより水溶液を形成すること、ここで、カルボキシルアニオン供給剤はカルボン酸から選択され、そして水溶性のジルコニウム塩は０．２Ｎ〜２．０Ｎの規定度でジルコニウムイオンを与え、水酸化物イオン供給剤は０．２Ｎ〜３．０Ｎの規定度で水酸化物イオンを与え、そしてカルボキシルアニオン供給剤は０．０２Ｎ〜１．０Ｎの規定度でカルボキシルアニオンを与えるものであり、ここで、水酸化物イオンの量に基づく水酸化物イオン供給剤の規定度は、ジルコニウムイオンの量に基づく水溶性のジルコニウム塩の規定度とカルボキシルアニオンの量に基づくカルボキシルアニオン供給剤の規定度との合計よりも小さくはない；
水溶液を１２０℃から１８０℃までの範囲の温度に維持することによって水熱合成反応を１〜２０時間にわたって実施し、それにより生成物の溶液を生じさせること；
遠心分離工程を実施することによって生成物の溶液から固形物を分離すること；および
洗浄を行い、次いで固形物を乾燥させ、それにより酸化ジルコニウムのナノ粒子を得ること、ここで、酸化ジルコニウムのナノ粒子の体積平均粒子径と数平均粒子径との比率が１．００〜１．０５である；
を含む前記方法。 - 水溶性のジルコニウム塩は、硫酸ジルコニウム(Zr(SO4)2)、塩化ジルコニウム(ZrCl4)、塩化ジルコニル(ZrOCl2)、硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 水酸化物イオン供給剤は、無機塩基、アンモニウム塩、尿素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 水酸化物イオン供給剤は、アンモニア溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される無機塩基である、請求項３に記載の方法。
- 水酸化物イオン供給剤は、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、またはこれらの組み合わせからなる群から選択されるアンモニウム塩である、請求項３に記載の方法。
- カルボキシルアニオン供給剤は、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、アジピン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 酸化ジルコニウムのナノ粒子がその表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する、請求項１に記載の方法。
- 酸化ジルコニウムのナノ粒子の数平均粒子サイズは５０ｎｍ未満である、請求項１に記載の方法。
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