TWI543938B - 金屬氧化物奈米顆粒材料 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種奈米氧化鋯顆粒材料的結構與其製備方法。
氧化鋯具有良好耐熱性，經常應用於耐火材料或陶瓷器具，其良好之導氧能力，亦廣泛應用於燃料電池上。另一方面，高表面積之氧化鋯顆粒也作為石化工業之固體酸觸媒或載體。前述之應用中，若使用奈米結晶顆粒，更可增加表面積並降低燒結溫度。
且氧化鋯之折射率與硬度均較氧化矽高，因此當奈米氧化鋯顆粒與有機樹酯複合後，可在保持透明情況下提高其折射率及硬度。混合物之折射率提昇幅度取決於奈米氧化鋯顆粒負載量及結晶度，其透明程度則取決於奈米氧化鋯顆粒大小與顆粒間聚結程度。舉例來說，添加結晶奈米氧化鋯能大幅提升混合物折射率，添加非結晶氧化鋯則較少。此外，添加顆粒較小且不聚結之結晶奈米氧化鋯，混合物之透明性較佳，但若添加顆粒較大或聚結之結晶奈米氧化鋯則透明性較低。此外，在有機樹酯中奈米氧化鋯
顆粒的負載上限通常決定於顆粒間聚結程度和顆粒縱橫比。當顆粒的聚結程度增大，奈米氧化鋯顆粒的負載極限會降低。同樣，當奈米氧化鋯顆粒縱橫比增大，在有機樹酯中的負載極限也會降低。
而氧化鋯之結晶可為單斜晶相(monoclinic)、正方晶相(tetragonal)或立方晶相(cubic)。一般而言室溫下為單斜晶相，當溫度上升到1170℃時會由單斜晶轉變成正方晶相，而當溫度到達2370℃時正方晶相即轉變成立方晶相。由於單斜晶相之密度較低，故氧化鋯燒結後降回室溫，會因相變導致膨脹而產生龜裂。為避免降溫時產生相變，通常添加鈣、鎂、鍶、釔等元素安定之，使其維持立方晶相。不過由於奈米結晶之表面能很高，所以結晶大小小於10奈米時，即使不添加安定元素，在室溫下也可以保持為正方晶相或立方晶相。立方晶相和正方晶相的奈米氧化鋯顆粒不但折射率比單斜晶相較高，外型也更加對稱。因此添加到有機樹酯時，對樹酯黏度的影響較小。單斜晶相顆粒之縱橫比較大，對樹酯黏度的影響較大，並降低負載極限。其中立方晶相對稱性最高，縱橫比最小。所以製作一種顆粒小、聚結程度低、結晶程度高之立方晶相奈米氧化鋯顆粒有很重要的應用價值。
一般製備奈米氧化鋯顆粒的方法主要可分為物理方法和化學方法，其中化學方法因生產簡單、成本低廉，故為生產奈米氧化鋯顆粒的主要方法。然而，以習知之化學方法製備奈米氧化鋯顆粒時，常存在結晶性不佳或顆粒
間聚結的問題，不易得到單一粒徑、完全分散的高結晶性奈米氧化鋯顆粒。習知之奈米氧化鋯顆粒製法，產生的多為單斜晶相、正方晶相與立方晶相之混合相。譬如美國專利號6,376,590所提出之製作無安定劑奈米氧化鋯水溶膠方法，其中所含奈米氧化鋯顆粒是小於20奈米之結晶，有超過70%是正方晶相與立方晶相之混合。而台灣專利I401287則強調一種正方晶相奈米氧化鋯顆粒之透明分散液。
此外，於化學方法製備奈米氧化鋯顆粒並製作陶瓷漿液或與樹酯複合時，奈米氧化鋯顆粒表面需進行改質才能分散在水或有機溶劑中，以形成穩定懸浮分散液或溶膠。能藉由在奈米氧化鋯顆粒表面螯合上一化學物以阻止顆粒間形成聚集，使其能分散於溶劑之中。但這些奈米氧化鋯顆粒表面之螯合物若與後續應用之溶劑不匹配，就必須經過再次處理先將原有之螯合物去除，再置換成較適當之官能基。但去除奈米氧化鋯顆粒表面原有之螯合物耗時費力，將大幅影響產線效率。
另一方面，習知之奈米氧化鋯顆粒均是以溶膠或懸浮液形式保存，一般市面上銷售的奈米氧化鋯顆粒也多為溶膠或穩定懸浮液。溶劑去除後，通常導致奈米氧化鋯顆粒之聚集，且聚集後之固體無法再重新分散回原溶劑，故需以溶膠形式保存或運輸。
因此本發明揭露一種奈米氧化鋯顆粒材料，用以解決傳統奈米氧化鋯顆粒之缺失，能快速分散於不同溶劑之中並且以固體形態保存。
本發明之一態樣在於提供了一種奈米氧化鋯顆粒材料，包含一奈米氧化鋯顆粒，以及一碳酸螯合於奈米氧化鋯顆粒之一表面上，且碳酸之重量為奈米氧化鋯顆粒重量之1至10重量份。
根據本發明之一實施方式，其中更包含鈣、鎂、釔、鈦、鋁、鈰或鑭系元素摻雜於奈米氧化鋯顆粒中，其中摻雜之元素對鋯元素之莫爾比值小於0.2。
根據本發明之一實施方式，其中奈米氧化鋯顆粒之粒徑範圍為1奈米至10奈米。
根據本發明之一實施方式，其中奈米氧化鋯顆粒為單斜晶相、正方晶相、立方晶相、或其組合。
根據本發明之一實施方式，其中奈米氧化鋯顆粒為立方晶相。
本發明之一態樣在於提供了一種製備奈米氧化鋯顆粒材料之方法，包含提供一溶劑，並分散一前驅物於溶劑中以得到一含水混合物，此前驅物中包含一鋯元素之氫氧化物或鹽類以及一鈉元素之氫氧化物或鹽類，且至少有一鋯元素或鈉元素是碳酸鹽類。接著加熱含水混合物於90至120度溫度下4至12個小時，以及顆粒化含水混合物中之固體以得到一表面螯合碳酸之奈米氧化鋯顆粒。
根據本發明之一實施方式，其中鋯元素之氫氧化物
或鹽類為碳酸鋯、氫氧化鋯、或其組合，其中鈉元素之氫氧化物或鹽類為氫氧化鈉、碳酸鈉、鋯酸鈉、或其組合。
根據本發明之一實施方式，其中前驅物中鈉元素對碳酸之莫爾比值不小於2.6。
根據本發明之一實施方式，其中顆粒化該含水混合物中之固體包含分離含水混合物中之固體，並以去離子水、丙酮、碳酸氫銨、或其組合清洗分離後之固體，以及烘乾清洗後之固體。
根據本發明之一實施方式，其中更包含以有機酸或無機酸取代碳酸螯合於奈米氧化鋯顆粒之表面。
110-140‧‧‧步驟
410-430‧‧‧實驗例
510-550‧‧‧實驗例
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：
第1圖繪示根據本發明一實施方式之一奈米氧化鋯顆粒材料的製備方法流程圖。
第2圖繪示本發明實驗例1之奈米氧化鋯顆粒的拉曼光譜與X光繞射譜。
第3A圖繪示本發明實施例6之表面螯合油酸之奈米氧化鋯顆粒的13C NMR圖。
第3B圖繪示本發明實施例6之表面螯合葵酸之奈米氧化鋯顆粒的13C NMR圖。
第3C圖繪示本發明實施例6之表面螯合丁酸之奈米氧化鋯顆粒的13C NMR圖。
第3D圖繪示本發明實施例6之表面螯合甲基丙烯酸之奈米氧化鋯顆粒的13C NMR圖。
第4圖繪示本發明實施例6中螯合不同有機酸於奈米氧化鋯顆粒表面的熱重分析圖。
第5圖繪示本發明實施例6中表面螯合丁酸之奈米氧化鋯顆粒以不同重量份比例分散於甲苯溶劑中之穿透度。
第6圖繪示本發明實施例7中摻雜鈣離子於表面螯合碳酸之奈米氧化鋯顆粒的拉曼光譜與X光繞射圖譜。
第7圖繪示本發明實施例8中摻雜釔離子於表面螯合碳酸之奈米氧化鋯顆粒的拉曼光譜與X光繞射圖譜。
以下將以圖式及詳細說明清楚說明本發明之精神，任何所屬技術領域中具有通常知識者在瞭解本發明之較佳實施例後，當可由本發明所教示之技術，加以改變及修飾，其並不脫離本發明之精神與範圍。並為明確說明起見，許多實務上的細節將在以下敘述中一併說明。然而，熟悉本領域之技術人員應當瞭解到，在本發明部分實施方式中，這些實務上的細節並非必要的，因此不應用以限制本發明。此外，為簡化圖式起見，一些習知慣用的結構與元件在圖式中將以簡單示意的方式繪示之。
金屬氧化物顆粒表面常以一官能基進行表面改質，通常又稱作螯合。螯合是官能基提供孤電子對予中心體之空軌域中並形成配位鍵，當配位鍵形成後，就與一般
共價鍵無異。因此，若欲置換金屬氧化物顆粒表面之官能基，則需先破壞金屬氧化物顆粒與官能基之間的配位鍵，再螯合上新的官能基。
由於配位鍵的強度約同於共價鍵，欲將配位鍵破壞所耗費的能量與時間均會大幅降低整體產線之效率。因此本發明提供一種奈米氧化鋯顆粒材料，包含一奈米氧化鋯顆粒，以及一碳酸螯合於此奈米氧化鋯顆粒之一表面上，其中碳酸之重量為奈米氧化鋯顆粒重量之1至10重量份。
奈米氧化鋯顆粒中更摻雜有鈣、鎂、釔、鈦、鋁、鈰或鑭系元素以提升穩定性，加入此些元素能使奈米氧化鋯顆粒於高溫時仍維持單一立方晶相，增加製程上的活用性。其中奈米氧化鋯顆粒中摻雜的此些元素對鋯元素之莫爾比值小於0.2。
由於碳酸為一弱官能基，因此不需破壞碳酸與奈米氧化鋯顆粒之間的配位鍵，而能直接以其他官能基取代碳酸並螯合於奈米氧化鋯顆粒之表面。舉例來說，能以比碳酸還強的有機酸取代碳酸，並螯合於奈米氧化鋯顆粒表面。這些有機酸官能基能使奈米氧化鋯顆粒均勻分散於不同溶劑之中，達到更廣泛的應用。
接著請參閱第1圖，第1圖為一奈米氧化鋯顆粒材料的製備方法流程圖。首先執行步驟110，提供一溶劑，其中溶劑為去離子水。接著執行步驟120，分散一前驅物於溶劑中以得到一含水混合物。前驅物中具有一鋯元素之氫氧化物或鹽類以及一鈉元素之氫氧化物或鹽類，且至少有一
鋯元素或鈉元素是碳酸鹽類。其中鋯元素之氫氧化物或鹽類為碳酸鋯、氫氧化鋯、或其組合，而鈉元素之氫氧化物或鹽類為氫氧化鈉、碳酸鈉、鋯酸鈉、或其組合。
在本發明之一實施例中，鋯元素之氫氧化物或鹽類為碳酸鋯，鈉元素之氫氧化物或鹽類為氫氧化鈉。在本發明之另一實施例中，鋯元素之氫氧化物或鹽類為氫氧化鋯，鈉元素之氫氧化物或鹽類為碳酸鈉。
此含水混合物中，鋯元素佔含水混合物重量之5至20重量份、碳酸佔含水混合物重量之0.5至4重量份、而鈉元素佔含水混合物重量之4至15重量份，其中鈉元素對碳酸之莫爾比值不小於2.6。
繼續執行步驟130，加熱含水混合物於90至120度溫度下4至12個小時，此時開始有固體沉降至含有鈉離子之鹼性水溶液底部。接著執行步驟140，顆粒化含水混合物中之固體以得到一表面螯合碳酸之奈米奈米氧化鋯顆粒材料。先倒去鹼性水溶液將沉降之固體分離，清洗並去除鈉離子後，烘乾此些固體即可得表面螯和碳酸之奈米氧化鋯顆粒材料。且烘乾後之奈米氧化鋯顆粒間不會形成聚集，因此能以固體方式儲存。
在本發明之一實施例中，以水、丙酮、碳酸氫銨、或其組合清洗分離後之固體以將鈉離子去除。
以前述之方法製備而得之奈米氧化鋯顆粒材料具有良好的結晶性，其結晶形態全為立方晶相。且奈米氧化鋯顆粒之粒徑範圍為1奈米至10奈米，因此能具有良好的
比表面積，其比表面積範圍為每公克100至250平方公尺。
此外，奈米氧化鋯顆粒表面更螯合有碳酸，碳酸為弱官能基，能輕易被其他官能基取代並分散於各種溶劑之中。舉例來說，能以具有羧酸基、胺基或醇基之有機酸或是無機酸取代碳酸螯合於奈米氧化鋯顆粒表面，使其能分散於水或醇類溶劑中。同理，若以酯基、芳香族鏈段或脂肪族類基團之有機酸或是無機酸取代碳酸，則奈米氧化鋯顆粒能分散於酯類溶劑、芳香族類溶劑或脂肪族溶劑中。
以下將具體地描述根據本發明之具體實施例，惟對此技術領域具有通常知識者可了解本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐。因此，不應將本發明保護範圍限制在以下所揭露的特定實施例。
實施例中所採用之量測儀器及方法說明如下：採用Bruker D8 advance X光繞射儀及銅之Kα X光射線測量奈米氧化鋯顆粒之特徵繞射峰，並從主要特徵峰之高寬比以Scherrer公式計算其結晶大小。由於奈米氧化鋯顆粒之正方晶相與立方晶相差異不易由X-光繞射圖譜分辨，必須以拉曼光譜始可正確分析。因此以Protrustech Co.Ltd之micro-Raman system(BWII-UniRAM)系統進行表面增強拉曼反射光譜之測量。
對於奈米氧化鋯顆粒表面上螯合之碳酸或交換後之有機酸以固態核磁共振光譜儀(OXFORD AS500)進行碳元素核磁共振光譜(13C CP/MAS NMR)確定。含量則以PerkinElmer公司之熱重分析儀(Pyris-1 TGA)進行熱重分
析。奈米氧化鋯顆粒之粒徑大小係採用高解析度穿透式電子顯微鏡(HR-TEM,JEOL JEM-2100)來觀察。
在127.2公克去離子水中加入200公克氫氧化鈉與472.8公克碳酸鋯顆粒，並混合成白色泥狀之含水混合物，其中此碳酸鋯顆粒中水佔52.6重量份。將此含水混合物置入烘箱以110度加熱12小時後，倒去上層水溶液得含奈米氧化鋯重量約50重量份之濕固體。此濕固體以去離子水清洗三次，每次添加約3公升去離子水混勻後，待粉體沉降後倒去水層。接著將清洗後之濕固體在100度下真空乾燥得表面螯合有碳酸之奈米氧化鋯顆粒。實驗例1所得之奈米氧化鋯顆粒分別於100、300、400、500、600及700度下煆燒2小時後，藉由X光繞射譜計算結晶大小，並以拉曼光譜判斷其晶相。
請參閱第2圖，第2圖為實驗例1之奈米氧化鋯顆粒的拉曼光譜與X光繞射譜。請先參閱第2圖右方之X光繞射譜，奈米氧化鋯顆粒結晶繞射峰之強度隨著煆燒溫度增加而變強，代表奈米氧化鋯顆粒在高溫下能具有較佳之結晶性，接著藉由拉曼光譜分析奈米氧化鋯顆粒之結晶形態。參閱第2圖左方之拉曼光譜可得知，室溫下奈米氧化鋯顆粒在600cm-1與1100cm-1附近出現吸收峰。其中600cm-1為立方晶相奈米氧化鋯之特徵峰，而1100cm-1附近
之吸收峰則能證明奈米氧化鋯顆粒表面螯合有碳酸。隨著煆燒溫度升高至500度，奈米氧化鋯顆粒之拉曼光譜並未出現其他晶相之特徵峰，此時仍為單一之立方晶相。
但煆燒溫度升高至600度時，觀察到奈米氧化鋯顆粒之拉曼光譜在142cm-1、253cm-1與636cm-1附近開始有吸收峰出現，此為正方晶相奈米氧化鋯之特徵峰，因此可判斷此時之奈米氧化鋯顆粒已非單一晶相，而為正方晶相與立方晶相之混合晶相。煆燒溫度700度時，除了正方晶相之特徵峰外，拉曼光譜在180cm-1、340cm-1與550cm-1附近更出現雙峰。此為單斜晶相之特徵峰，可得知700度下奈米氧化鋯顆粒為立方晶相、正方晶相與單斜晶相之混合晶相。
以同實驗例1之製備方法得含奈米氧化鋯重量約50重量份之濕固體，將此濕固體以去離子水清洗三次，每次添加約3公升去離子水混勻後，待粉體沉降後倒去水層。之後更使用丙酮置換奈米氧化鋯顆粒間的水份，再於100度下真空乾燥得表面螯合有碳酸之奈米氧化鋯顆粒。
以同實驗例1之製備方法得含奈米氧化鋯重量約50重量份之濕固體，先以體積摩爾濃度為2M之碳酸氫銨水溶液清洗兩次，再以去離子水清洗一次。最後於100度下真空乾
燥得表面螯合有碳酸之奈米氧化鋯顆粒。
實驗例1、2及3所得之奈米氧化鋯顆粒均分別於100、300、400、500及600度下煆燒2小時後，藉由X光繞射譜計算其結晶大小並以拉曼光譜判斷晶相，其結果如表一。
表一中C為立方晶相(cubic)、T為正方晶相(tetragonal)而M為單斜晶相(monoclinic)。由表一能得知以不同清洗方式所製備得之奈米氧化鋯顆粒在室溫下均為立方晶相，其粒徑大小僅3.2奈米，因此能具有高比表面積。但煆燒後之變化與產物清洗之方法有關，僅以去離子水清洗無法將殘留之鈉離子完全移除，但若清洗時接觸含氧溶劑，如丙酮，則會部份取代奈米氧化鋯顆粒表面之碳酸，
進而影響其晶相。表一中，實驗例2於溫度500度下開始產生立方晶相與正方晶相之混合晶相，相對的實驗例1於500度下仍能維持單一立方晶相。
實驗例3中以碳酸氫銨將鈉離子交換移除，但實驗3之奈米氧化鋯顆粒於400度下即開始產生相變，由單一立方晶相轉變為單一正方晶相。另一方面，溫度上升雖使奈米氧化鋯顆粒之結晶性增加，但粒徑也隨而上升，由此可驗證高溫下奈米氧化鋯顆粒已非分散良好之一次性顆粒。由於奈米氧化鋯顆粒於高溫下會改變結晶形態並產生聚集，若欲得單一立方晶相之奈米氧化鋯顆粒，則溫度不得超過300度。
在本發明之一實施例中，製備奈米氧化鋯顆粒之溫度需控制於90至300度之間，更佳為控制於90至120度之間。
前驅物中含有472.8公克碳酸鋯顆粒，並調整氫氧化鈉與去離子水之添加量如表二，將配置成的含水混合物以110度加熱12小時。接著如同實驗例2之方法以去離子水清洗三次，每次添加約3公升去離子水混勻後，待粉體沉降後倒去水層，並使用丙酮置換奈米氧化鋯顆粒間的水份。於100度下真空乾燥得表面螯合有碳酸之奈米氧化鋯顆粒，接著藉由X光繞射譜計算結晶大小以及拉曼光譜判
斷晶相，其結果如表三。
由表二中得知，實驗例2與實驗例4-10中改變前驅物中氫氧化鈉與去離子水之使用量，但含水混合物之總重量維持不變。因此當氫氧化鈉添加量逐漸變少，去離子水之添加量則相對增加，此時含水混合物中鈉元素對碳酸之莫爾比值隨而下降。請繼續參閱表三並同時參閱表二，當此莫爾比值超過2.6時，奈米氧化鋯顆粒能維持單一立方晶相。但當莫爾比值下降至2.6時，如實驗例8，此時奈米氧化鋯顆粒的結晶形態已非單一立方晶相，而開始有單斜晶相摻雜其中。當莫爾比值持續降低，單斜晶相佔奈米氧化鋯顆粒的比例更逐漸上升。據此得知，含水混合物中鈉元素對碳酸之莫爾比值為影響奈米氧化鋯顆粒結晶形態的重要變因，若欲得單一立方晶相之奈米氧化鋯顆粒，鈉元素對碳酸之莫爾比值不得小於2.6。
在140.7公克去離子水中加入32公克氫氧化鈉與227公克碳酸鋯顆粒，並混合成白色泥狀含水混合物。此含水混合物中鋯元素重量佔17.8重量份而鈉元素重量佔4.6重量份，且鈉元素對碳酸之莫爾比值為3.0，並以110度加熱此前驅物，加熱時間分別為6、12、24、36及48小時。接著以去離子水清洗三次，每次添加約3公升去離子水混勻後，待粉體沉降後倒去水層。之後更使用丙酮置換
奈米氧化鋯顆粒間的水份，最後於100度下真空乾燥得表面螯合有碳酸之奈米氧化鋯顆粒，接著藉由X光繞射譜計算結晶大小以及拉曼光譜判斷晶相，其結果如表四。
由表四得知，加熱時間亦影響奈米氧化鋯顆粒的結晶形態。雖然鈉元素對碳酸之莫爾比值為3.0，大於前述之2.6，但當加熱時間大於24小時下，開始有單斜晶相摻雜於立方晶相之中。若繼續加熱，單斜晶相佔奈米氧化鋯顆粒中的比例逐漸上升，因此加熱時間為另一影響奈米氧化鋯顆粒結晶形態的重要變因。若欲得完全為立方晶相之奈米奈米氧化鋯顆粒，加熱時間需控制於3至24個小時之間。
在本發明之一實施例中，加熱時間優選為4至12個小時之間。
首先製備含水氫氧化鋯，先於50公克去離子水中加入104.6公克水合氯氧鋯並攪拌溶解成淡黃色透明溶液。另配置70公克重量百分濃度為33.07之氫氧化鈉溶液，並緩慢加入上述氯氧化鋯溶液中，形成酸鹼值為7.4之氫氧化鋯懸浮液。將懸浮液中之氫氧化鋯離心並以去離子水重覆清洗三次，可得191公克之含水氫氧化鋯。此含水氫氧化鋯中含有51.68公克氫氧化鋯、1.52公克氯化鈉以及137.8公克水。將此含水氫氧化鋯分成四等份，並加入氫氧化鈉、碳酸鈉以及去離子水以表五之配方調製，再以110度反應12小時。反應後以碳酸氫銨水溶液離心清洗三次，再用去離子水清洗一次。最後於100度下真空乾燥得表面螯合有碳酸之奈米氧化鋯顆粒，接著藉由X光繞射譜計算結晶大小以及拉曼光譜判斷晶相，其結果如表六。
表六：實施例4中製備之奈米氧化鋯顆粒之晶相以及粒徑
由表六能得知以氫氧化鋯製備之奈米氧化鋯顆粒，若鈉元素對碳酸之莫爾比值不小於2.6，且加熱時間不大於24小時，同樣能形成單一立方晶相之奈米氧化鋯顆粒。且奈米氧化鋯顆粒之分散性良好，粒徑大小為3.2至5.1奈米並具有高比表面積。
以同實驗例2的方式製備奈米氧化鋯顆粒，但使用新拆封之碳酸鋯固體，此碳酸鋯固體中水佔47重量份，另更將前驅物中之氫氧化鈉替換為氫氧化鉀。調整碳酸鋯、氫氧化鈉與去離子水之添加量如表七，接著將配置成的含水混合物以110度加熱12小時。接著如同實驗例2以去離子水清洗三次，每次添加約3公升去離子水混勻後，待粉體沉降後倒去水層，並使用丙酮置換奈米氧化鋯結晶顆粒間的水份。於100度下真空乾燥得表面螯合有碳酸之奈米氧化鋯顆粒，接著藉由X光繞射譜計算結晶大小以及拉曼光譜判斷晶相，其結果如表八。
由表八中能得知，使用碳酸鋯固體與氫氧化鉀亦能製備得表面螯合碳酸之奈米氧化鋯顆粒，且此奈米氧化鋯顆粒均為立方晶相與正方晶相之混合晶相。隨著鉀元素對碳酸之莫爾比值下降，正方晶相所佔比例逐漸上升。實驗例19中鉀元素對碳酸之莫爾比值已低至2.0，此時立方晶相所佔奈米氧化鋯顆粒之比例也下降至69重量份。因此，若欲得兼
具立方晶相與正方晶相之奈米氧化鋯顆粒，能以碳酸鋯固體與氫氧化鉀製備奈米氧化鋯顆粒。此外，混合晶相之奈米氧化鋯顆粒亦具有高分散性，粒徑大小介於4奈米至6.5奈米之間，並具有高比表面積。
前述實施例中合成之奈米氧化鋯顆粒表面均螯合有碳酸，因碳酸為一弱官能基，其他官能基易取代碳酸並螯合於奈米氧化鋯顆粒之表面。這些官能基能使奈米氧化鋯顆粒分散於不同溶劑之中。
將實驗例3製備之奈米氧化鋯顆粒分別添加至含有不同有機酸之溶液中，如含油酸或葵酸之酒精溶液中及含丁酸或甲基丙烯酸之水溶液中。奈米氧化鋯顆粒表面之碳酸將被此些有機酸取代，並變為二氧化碳散逸產生微小氣泡。在60度下攪拌兩小時後離心分離出固體，用水(葵酸或油酸改用酒精)多次沖洗後，以80度真空乾燥，接著以13C NMR確定有機酸之螯合。請參閱第3A、3B、3C以及3D圖，第3A、3B、3C以及3D圖分別繪示螯合不同有機酸於奈米氧化鋯顆粒表面之13C NMR圖，其中3A、3B、3C以及3D圖分別為螯合油酸、葵酸、丁酸以及甲基丙烯酸於奈米氧化鋯顆粒上之13C NMR圖。由圖3A、3B、3C以及3D之結果可得知，此些有機酸上的碳元素NMR特徵峰均被量測到，且並無量測到碳酸之特徵峰，因此可證明
其已替換碳酸並螯合於奈米氧化鋯顆粒之表面。
接著將螯合不同有機酸之奈米氧化鋯顆粒以熱重分析儀測量所置換上的有機酸量。請參閱第4圖，第4圖繪示螯合不同有機酸於奈米氧化鋯顆粒表面的熱重分析圖，其中實驗例410、420、430以及440分別表示置換之有機酸為油酸、葵酸、丁酸以及甲基丙烯酸。當溫度上升，奈米氧化鋯顆粒表面之有機酸逐漸被氧化，此時總重量隨而下降。當重量達穩定不再下降時，奈米氧化鋯顆粒表面之有機酸已完全被氧化，只殘留表面無螯合物之奈米氧化鋯顆粒。請參閱實驗例410，當重量不再下降時，奈米氧化鋯顆粒之重量只剩加熱前的57.5重量份。因此能估算加熱前的奈米氧化鋯顆粒中，螯合於表面的油酸所佔的重量份為42.5。同理，由實驗例420、430以及440量測之結果中能得知，螯合於表面之葵酸、丁酸以及甲基丙烯酸分別佔奈米氧化鋯顆粒總重量之31.2、21.8以及22.1重量份。由此可印證奈米氧化鋯顆粒表面之碳酸根能輕易被取代為其他有機酸，且取代之有機酸佔奈米氧化鋯顆粒之重量份較碳酸高。
接著以不同溶劑測試實驗例410、420、430以及440之分散特性，如表九所示：表九：經有機酸取代表面碳酸之奈米氧化鋯顆粒於溶劑中之分散性。
其中O表示奈米氧化鋯顆粒能透明分散於此溶劑之中，而X表示奈米氧化鋯顆粒不分散於此溶劑之中，而是沉降至溶劑底端。由表九可得知，奈米氧化鋯顆粒表面螯合之碳酸能以不同的有機酸進行置換，進而分散於適當的溶劑之中。更重要的是，不需透過額外的步驟將螯合於奈米氧化鋯顆粒表面之碳酸去除，其直接被有機酸取代後變為二氧化碳散逸，能大幅提升產線效率。
請繼續參閱第5圖，第5圖是將奈米氧化鋯顆粒表面之碳酸以丁酸取代後，以不同重量份比例分散於甲苯溶
劑中，並量測此溶液之穿透度。實驗例510、520、530、540與550中，奈米氧化鋯顆粒分別佔溶液總重量之10、20、30、40及50重量份。由第5圖可得知，於可見光波長段400奈米至800奈米之間，此些溶液之穿透度均超過百分之五十，因此以肉眼觀察此些溶液均具有良好的透明度。可證明以此方法製備得之奈米氧化鋯顆粒，能輕易將碳酸替換成其他有機酸或適用的官能基團，進而均勻分散於不同溶劑之中。
如前所述，奈米氧化鋯顆粒於高溫時會產生相變，由單一晶相變為混合晶相。因此加熱溫度需控制於90度至300度之間，更佳為90至120度之間。但若於奈米氧化鋯顆粒製備過程中摻雜鈣、鎂、釔、鈦、鋁、鑭系元素、或其組合之離子則可增加穩定性，避免於高溫時產生相變。
取19.51公克氫氧化鈉固體、15.14公克去離子水與42.35公克碳酸鋯固體混合得到一白色含水混合物。之後再加入3.01公克的氫氧化鈣攪拌得一黏稠漿液，並以110度反應6小時。取出後冷卻至室溫，倒去上層混濁液，將剩下之固體以去離子水重覆清洗兩次，每次加入200公克去離子水混勻後再將溼固體離心析出。
取此溼固體一半以200公克去離子水清洗，但此時酸鹼值過高，因此加入2.4公克氯化氫固體將酸鹼值調至中性。靜待分層後將上層液倒掉，以前述方法用去離子水清
洗兩次，接著將產物以40度真空乾燥，得表面螯合有碳酸並摻雜有鈣離子的奈米氧化鋯顆粒。將奈米氧化鋯顆粒置入管狀爐中煆燒，以每分鐘10度之速率由室溫公升溫至1400度，持溫兩小時後自然降溫。並藉由X光繞射譜計算結晶大小以及拉曼光譜判斷晶相。
請參閱第6圖，第6圖為摻雜鈣離子於表面螯合碳酸根之奈米氧化鋯顆粒的拉曼光譜與X光繞射圖譜。由第6圖中之X光繞射圖譜可得知，加熱至1400度時，奈米氧化鋯顆粒之結晶繞射峰強度比在室溫時高，此時奈米氧化鋯顆粒具有較佳之結晶性。之繼續參閱第6圖的拉曼光譜，於煆燒前後之拉曼光譜並無產生正方晶相或斜方晶相之特徵鋒，可得知此奈米氧化鋯顆粒維持單一立方晶相。但煆燒溫度1400度下，表面螯合之碳酸已完全氧化，1100cm-1處之吸收峰已經消失。由於奈米氧化鋯顆粒表面無碳酸的保護，顆粒之間開始形成聚集，奈米氧化鋯顆粒尺寸也由3.6奈米增加至42.6奈米，已非一次性顆粒。因此，加入鈣離子確能使奈米氧化鋯顆粒之穩定性增加，使其於高溫時仍維持單一的結晶形態。
另外，亦可將摻雜鈣離子之奈米氧化鋯顆粒表面螯合之碳酸以其他有機酸取代。將前述之溼固體直接加入37.5公克重量百分濃度為34.2之甲基丙烯酸水溶液中，得到一酸鹼值為4.1之混合物。在65度下攪拌加熱4小時後，進行離心並倒去上層液，並將沉澱物以70公克的去離子水清洗兩次。最後將產物以80度真空乾燥8小時後研磨即可
得表面螯合甲基丙烯酸之奈米氧化鋯顆粒。此奈米氧化鋯顆粒中摻雜有鈣離子，因此能具有良好的穩定性，在高溫下不會產生相變。此外，取代碳酸螯合於奈米氧化鋯顆粒表面之甲基丙烯酸能使奈米氧化鋯顆粒均勻分散於氯仿以及甲苯之中，形成透明分散之溶液。
首先製備含釔離子之含水氫氧化鋯，將52.4公克水合氯氧鋯加入25公克去離子水中，攪拌溶解成淡黃色透明溶液後再加入15.57公克的水合硝酸釔繼續攪拌。接著緩慢加入重量百分濃度為33.07之氫氧化鈉水溶液，得到酸鹼值為11.63之白色乳狀漿。將此白色乳狀漿中之固體離心分離後以去離子水清洗2-3次，最後得到104公克之含釔離子的含水氫氧化鋯。
接著用含釔離子的含水氫氧化鋯製備奈米氧化鋯顆粒，在其中加入25.85公克碳酸鈉以及25公克去離子水並攪拌成一泥漿狀含水混合物。以110度反應6小時後，冷卻至室溫並倒出上層液。然後加入約200公克去離子水攪拌後再倒去上層液，重覆此步驟三次，得到58公克之溼固體。
取出一半之產物加200公克去離子水，再加入3.9公克氯化氫將酸鹼值調整至中性。接著將上層液倒掉，然後以約200公克的去離子水清洗與離心，重複此步驟三次。得到之固體以40度真空乾燥後以得到奈米氧化鋯顆
粒，此奈米氧化鋯顆粒除表面螯合有碳酸外，更摻雜有釔離子來增加其穩定性。將奈米氧化鋯顆粒置入管狀爐中煆燒，以每分鐘10度之速率由室溫公升溫至1400度，持溫兩小時後自然降溫。並藉由X光繞射譜計算結晶大小以及拉曼光譜判斷晶相。
請參閱第7圖，第7圖為摻雜釔離子於表面螯合碳酸之奈米氧化鋯顆粒的拉曼光譜與X光繞射圖譜。與實施例7相同，摻雜釔離子同樣能使奈米奈米氧化鋯顆粒之穩定性增加，使其於高溫時仍維持單一的結晶形態。同理，煆燒溫度1400度下，表面螯合之碳酸已完全氧化，1100cm-1處之吸收峰已經消失。由於奈米氧化鋯顆粒表面無碳酸的保護，顆粒之間開始形成聚集，奈米氧化鋯顆粒尺寸也由2.4奈米增加至32.7奈米，已非一次性顆粒。
另外，亦可將加入釔離子之奈米氧化鋯顆粒表面螯合之碳酸以其他有機酸取代。將剩餘之29公克溼固體加入37.5公克重量百分濃度為34.2之甲基丙烯酸水溶液中，並在65度下攪拌加熱4小時，此時產生之微小氣泡為二氧化碳。將固體離心並重覆以70公克去離子水清洗三次，並在80度中真空乾燥8小時得表面螯合甲基丙烯酸之奈米氧化鋯顆粒。此奈米氧化鋯顆粒中更摻雜有釔離子，因此具有良好的穩定性，在高溫下不會產生相變。此外，取代碳酸螯合於奈米氧化鋯顆粒表面之甲基丙烯酸能使奈米氧化鋯顆粒分散於氯仿以及甲苯之中，形成透明分散之溶液。
由上述本發明實施例可知，本發明具有下列優點。
為使奈米氧化鋯顆粒分散於適用的溶劑之中，不需經過繁複步驟以移除奈米氧化鋯表面螯合之碳酸，其能直接被取代並變為二氧化碳散逸於空氣中，而不會殘留於分散液之中。因此，選用之基團能輕易取代碳酸並螯合於奈米氧化鋯顆粒表面，進而分散於各種不同溶劑之中。本發明之另一好處在於，表面螯合碳酸之奈米氧化鋯顆粒能以固體方式存在，且其中奈米氧化鋯含量遠高於以溶膠形式存在之奈米氧化鋯水溶膠或甲苯溶膠，以減少儲存與運輸之成本。更重要的是，本發明之奈米氧化鋯顆粒分散性良好，其粒徑介於1奈米至10奈米，由於表面係由碳酸保護，故不會形成不可回復之聚集，於製備精密結構陶瓷上能增加其表面積並降低燒結溫度。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
110‧‧‧步驟
120‧‧‧步驟
130‧‧‧步驟
140‧‧‧步驟
Claims (8)
- 一種奈米氧化鋯顆粒材料，包含：一奈米氧化鋯顆粒，其晶相為立方晶相；以及一碳酸，該碳酸螯合於該奈米氧化鋯顆粒之一表面上，且該碳酸之重量為該奈米氧化鋯顆粒重量之1至10重量份。
- 如請求項1所述之奈米氧化鋯顆粒材料，其中更包含鈣、鎂、釔、鈦、鋁、鈰或鑭系元素摻雜於奈米氧化鋯顆粒中，其中摻雜之元素對鋯元素之莫爾比值小於0.2。
- 如請求項1所述之奈米氧化鋯顆粒材料，其中該奈米氧化鋯顆粒之粒徑範圍為1奈米至10奈米。
- 一種製備奈米氧化鋯顆粒材料之方法，包含：提供一溶劑；分散一前驅物於該溶劑中以得到一含水混合物，該前驅物包含一鋯元素之氫氧化物或鹽類以及一鈉元素之氫氧化物或鹽類，且至少有一該鋯元素或該鈉元素是碳酸鹽類；加熱該含水混合物於90至120度溫度下4至12個小時；以及乾燥該含水混合物中之固體以得到一表面螯合碳酸之奈米氧化鋯顆粒。
- 如請求項4所述之方法，其中該鋯元素之氫氧化物或鹽類為碳酸鋯、氫氧化鋯、或其組合，該鈉元素之氫氧化物或鹽類為氫氧化鈉、碳酸鈉、鋯酸鈉、或其組合。
- 如請求項4所述之方法，其中該前驅物中鈉元素對碳酸之莫爾比值不小於2.6。
- 如請求項4所述之方法，其中乾燥該含水混合物中之固體包含：分離該含水混合物中之固體；以去離子水、丙酮、碳酸氫銨、或其組合清洗分離後之固體；以及烘乾清洗後的固體。
- 如請求項4所述之方法，其中更包含以有機酸或無機酸取代碳酸螯合於奈米氧化鋯顆粒之表面。
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