KR101336810B1 - 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
입자성과 결합성을 함께 갖는 알칼리성 지르코니아의 제조 방법을 제공한다.
제4급 암모늄의 탄산염을 포함하는 수성 매체 중에서 지르코늄염(B2)을 60 내지 110℃에서 가열하는 공정(i) 및 공정(i)에 이어 110 내지 250℃에서 수열 처리하는 공정(ii)을 포함하는 방법에 의해 얻어진 알칼리성 지르코니아 졸(A)과, 염기성 탄산 지르코늄염(B1)을 혼합하는 공정(I)을 포함하는 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법, 더욱 상세하게는, 알칼리성 지르코니아 졸(A)의 ZrO2로 환산한 고형분(As) 및 염기성 탄산 지르코늄염(B1)의 ZrO2로 환산한 고형분(Bs)의 중량비 Bs/As가 0.05 내지 4.0이 되는 비율로 알칼리성 지르코니아 졸(A)과 염기성 탄산 지르코늄염(B1)을 혼합하는 공정(I), 및 공정(I)에서 얻어진 혼합액을 20 내지 100℃에서 숙성시키는 공정(II)를 포함하는 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법.
알칼리성 지르코니아 졸, 지르코늄염, 제4급 암모늄의 탄산염
Description
본 발명은 지르코니아 졸의 제조 방법에 있어 알칼리성이며 안정적인 지르코니아 졸의 제조 방법을 제공하는 것이다.
종래, 지르코니아 졸을 얻는 방법으로는, 지르코늄염 수용액을 가열 가수 분해하는 방법, 지르코늄염 수용액에 과산화 수소수를 첨가하여 가열하는 방법, 수산화 지르코늄을 염기성 영역에서 가열하는 방법 등이 알려져 있고, 예를 들어 이하와 같은 방법이 제안되어 있다.
탄산지르코늄 암모늄과 킬레이트화제(예를 들어, 옥시페놀류, 아미노알코올류, 옥시산류, 폴리카르본산류, 옥시알데히드류, 아미노산류, β-디케톤류)의 반응 생성물을 가수 분해하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 수산화지르코늄을 함유하는 수성 현탁액을 80℃ 이상의 온도에서 생성하는 지르코니아의 결정화도가 80% 이상이 될 때까지 가열 상태로 유지하여 결정화 지르코니아 함유 수성 현탁액을 얻고, 여기에 질소 함유 염기성 화합물(1급 아민, 2급 아민, 수산화 제4급 암모늄) 또는 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물을 첨가하는 염기성 지르코니아 졸의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참 조).
나아가, 지르코늄염 수용액에 염기를 첨가하여 침전시키고, 알칼리토류 금속의 수산화물 또는 그 수용액을 첨가하고, 얻어지는 현탁액을 90 내지 200℃의 온도에서 가열 숙성하는 지르코니아 졸의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
특허문헌 1: 일본 특개평3-174325호(특허청구범위)
특허문헌 2: 일본 특개소64-83519호(특허청구범위)
특허문헌 3: 일본 특개소60-176920호(특허청구범위)
발명이 해결하고자 하는 과제
상술한 바와 같이, 여러 종류의 지르코니아 졸의 제조 방법이 지금까지 제안되어 있으나, 대다수는 지르코늄염을 산성 영역에서 가수 분해하고 가열하는 제조 방법이므로, 생성되는 미소립자에 의해 반응계가 불안정해 지고 겔화를 일으키기 쉬운 문제가 있었다.
또한, 탄산 암모늄이나 수산화 알칼리를 이용하여 알칼리측에서 지르코늄염을 가수분해하는 방법으로는, 입자가 생성되기는 하나 시간 경과와 함께 다량의 침강물이 발생하고, 슬러리 형태가 되며, 완전히 안정적인 졸을 얻을 수 없는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로 그 목적은, 지르코니아 졸, 바람직하게는 알칼리성의 지르코니아 졸을 원료로 이용하고, 지르코늄염을 첨가한 액상 매체를 숙성 처리함으로써, 입자성과 결합성을 함께 갖는 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법을 제공하는데 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 제1 관점으로, 제4급 암모늄의 탄산염을 포함하는 수성 매체 중에서 지르코늄염(B2)을 60 내지 110℃에서 가열하는 공정(i) 및 공정(i)에 이어 110 내지 250℃에서 수열 처리하는 공정(ii)을 포함하는 방법에 의해 얻어진 알칼리성 지르코니아 졸(A)과, 염기성 탄산 지르코늄염(B1)을 혼합하는 공정(I)을 포함하는 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법,
제2 관점으로, 알칼리성 지르코니아 졸(A)의 ZrO2로 환산한 고형분(As) 및 염기성 탄산 지르코늄염(B1)의 ZrO2로 환산한 고형분(Bs)의 중량비 Bs/As가 0.05 내지 4.0이 되는 비율로 알칼리성 지르코니아 졸(A)과 염기성 탄산 지르코늄염(B1)을 혼합하는 공정(I), 및 공정(I)에서 얻어진 혼합액을 20 내지 100℃에서 숙성시키는 공정(II)를 포함하는 제1 관점에 기재된 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법,
제3 관점으로, 상기 제4급 암모늄의 탄산염이 (NR4)2CO3, NR4HCO3, 또는 이들의 혼합물(여기서 R은 탄화수소기를 나타낸다.)인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법,
제4 관점으로, 상기 제4급 암모늄의 탄산염 중의 제4급 암모늄 이온이 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화 수소기로 구성된 것인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법,
제5 관점으로, 상기 제4급 암모늄의 탄산염 중의 제4급 암모늄 이온이 탄소 원자수 1 내지 4의 탄화 수소기로 구성된 것인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법,
제6 관점으로, 상기 지르코늄염(B2)이 옥시지르코늄염인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법,
제7 관점으로, 상기 지르코늄염(B2)이 옥시탄산지르코늄인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법,
제8 관점으로, 상기 염기성 탄산 지르코늄염(B1)이 탄산지르코늄암모늄인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법,
제9 관점으로, 상기 공정(II)의 숙성이 60 내지 100℃로 가열하는 것인 제2 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법,
제10 관점으로, 얻어지는 알칼리성 지르코니아 졸이 8 내지 12의 pH를 갖는 것인 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법이다.
발명을 실시하기
위한 최적의 형태
본 발명의 방법은, 제4급 암모늄의 탄산염을 포함하는 수성 매체 중에서 지르코늄염(B2)을 60 내지 110℃로 가열하는 공정(i) 및 공정(i)에 이어 110 내지 250℃에서 수열 처리하는 공정(ii)을 포함하는 방법에 의해 얻어진 알칼리성 지르코니아 졸(A)과, 염기성 탄산 지르코늄염(B1)을 혼합하는 공정(I)을 포함하는 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은, 원료가 되는 알칼리성 지르코니아 졸(A)의 ZrO2로 환산한 고형분(As) 및 염기성 탄산 지르코늄염(B1)의 ZrO2로 환산한 고형분(Bs)의 중량비 Bs/As가 0.05 내지 4.0이 되는 비율로 알칼리성 지르코니아 졸(A)과 염기성 탄산 지르코늄염(B1)을 혼합하는 공정(I), 및 공정(I)에서 얻어진 혼합액을 20 내지 100℃에서 숙성시키는 공정(II)를 포함하는 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법이다.
공정(I)에서는, 알칼리성 지르코니아 졸(A)과 염기성 탄산 지르코늄염(B1)을, 알칼리성 지르코니아 졸(A)의 ZrO2로 환산한 고형분(As)과 지르코늄염(B1)의 ZrO2로 환산한 고형분(Bs)의 중량비 Bs/As가 0.05 내지 4.0, 바람직하게는 0.2 내지 2.0이 되는 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 Bs/As의 값이 0.2 내지 2.0의 범위로 설정됨으로써 보다 보존 안정성이 향상된 알칼리성 지르코니아 졸을 얻을 수 있다.
본 발명의 원료로 이용되는 알칼리성 지르코니아 졸(A)은, 바람직하게는 pH8 내지 12의 알칼리성 지르코니아 졸을 이용할 수 있다. 이 알칼리성 지르코니아 졸로는, 공지의 지르코니아 졸을 이용할 수 있으나, 이하에 기재된 알칼리성 지르코니아 졸을 이용하는 것이 바람직하다.
원료인 알칼리성 지르코니아 졸(A)은, 예를 들어 제4급 암모늄의 탄산염을 포함하는 수성 매체 중에서 지르코늄염(B2)을 60 내지 110℃로 가열하는 공정(i)과, 110 내지 250℃로 수열 처리하는 공정(ii)을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
제4급 암모늄의 탄산염으로는, 예를 들어, (NR4)2CO3, NR4HCO3를 들 수 있고, 이것들은 단독으로 이용할 수도, 혼합물로 이용할 수도 있다. 이들 제4급 암모늄 탄산염 중의 제4급 암모늄 이온으로는, 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화 수소기를 갖는 것을 들 수 있고, 이들 탄화 수소기로는, 포화 또는 불포화된 사슬형 탄화 수소기, 지환식 또는 방향족의 고리형 탄화 수소기를 예시할 수 있다. 예를 들어, 포화 또는 불포화된 사슬형 탄화 수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기, 에티닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 고리형 탄화 수소기로는, 페닐기, 트릴기, 스티릴기, 벤질기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 이들 제4급 암모늄 이온으로, 탄소 원자수 1 내지 4의 탄화 수소기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기가 바람직하고, 특히 4개의 메틸기로 구성되는 탄화 수소 테트라메틸암모늄을 적합하게 사용할 수 있다.
상기의 탄산염이 제4급 암모늄 이온 이외의 암모늄 이온을 함유하는 탄산염을 이용한 경우는, 역시 안정적인 지르코니아 졸(A)을 얻을 수 없다. 예를 들어, (CH3)3HN 등의 제3급 암모늄 이온, (CH3)2H2N 등의 제2급 암모늄 이온, (CH3)H3N 등의 제1급 암모늄 이온, NH4인 암모늄 이온을 이용한 경우는 충분히 안정적인 지르코니아 졸(A)을 얻을 수 없다.
원료인 알칼리성 지르코니아 졸(A)의 제조에 있어, 제4급 암모늄의 탄산염은, 30 내지 60질량%의 비율로 함유하는 수용액 형태로 입수 가능하고, 특히 제4급 암모늄의 탄산염을 수산화 제4급 암모늄으로 환산한 비율로 44.5질량% 함유하는 수용액은 시판품에서 용이하게 입수 가능하다. 제4급 암모늄의 탄산염 농도는, 수산화 제4급 암모늄으로 환산하여 측정하는 방법에 의해 얻어진다.
원료인 알칼리성 지르코니아 졸(A)의 제조에 이용되는 지르코늄염(B2)은, 옥시염화지르코늄, 옥시탄산지르코늄 등의 옥시지르코늄염이다. 특히 옥시 탄산 지르코늄이 바람직하게 이용된다.
제4급 암모늄의 탄산염을 수성 매체에 첨가하고, 알칼리성의 수성 매체로 한다. 이 때, 제4급 암모늄의 탄산염이 아닌 수산화 제4급 암모늄을 사용한 경우, 충분히 안정적인 지르코니아 졸은 얻어지지 않으며, 슬러리 형태의 이층 분리된 상태가 된다. 또한, 알칼리성의 수성 매체로 하기 위해 그 외의 알칼리원, 예를 들어 수산화나트륨 등을 이용한 경우도, 역시 안정적인 지르코늄염의 가수 분해물을 얻을 수 없고, 이들 가수 분해물을 수열 처리하여도 안정적인 지르코니아 졸(A)은 얻어지지 않는다. 그러나, 제4급 암모늄의 탄산염과 그 외의 알칼리원, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등의 수용성 무기염, n-프로필아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민, 수산화모노메틸트리에틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수용성 유기염기 등, 또한 제4급 암모늄의 탄산염 이외의 탄산염, 예를 들어 탄산 암모늄 등을 병용하여 사용하는 것은 가능하다. 알칼리성 물질을 혼합물로 사용하는 경우는, 제4급 암모늄의 탄산염과 그 외의 알칼리성 물질의 질량 비율은, (제4급 암모늄의 탄산염):(그 외의 알칼리성 물질)=1:0.01 내지 1인 것이 바람직하다.
원료인 알칼리성 지르코니아 졸(A)을 제조하는 공정(i)은, 제4급 암모늄의 탄산염을 포함하는 수성 매체 중에서 지르코늄염을 60 내지 110℃로 가열하는 공정이다.
원료인 알칼리성 지르코니아 졸(A)을 제조하는 공정(i)에서 이용되는 수성 매체의 pH는 9 내지 12이고, 이 수성 매체 중에서 제4급 암모늄의 탄산염의 함유량은, 10 내지 35질량%이다. 또한, 지르코늄염은 이 수성 매체 중에서 ZrO2로서 5 내지 20질량%이다. 공정(i)에서의 가열 온도가 60℃ 이하인 경우에는 충분한 가수 분해가 진행되지 않고, 이들을 수열 처리하여도 안정적인 지르코니아 졸(A)은 얻어지지 않는다. 또한, 공정(i)에서의 가열 온도가 110℃ 이상인 경우에는, 가수 분해의 숙성 시간이 없어지고 직접 수열 처리하게 되어 바람직하지 않다. 이 공정(i)에서의 가열 시간은, 통상은 1 내지 20시간이다.
원료인 알칼리성 지르코니아 졸(A)을 제조하는 공정(ii)은, 공정(i) 후에 110 내지 250℃에서 수열 처리를 행하는 공정이다. 110℃ 이하에서는 충분한 수열 처리가 이루어지지 않고, 또한 250℃ 이상에서는 장치적으로 규모가 커지게 된다. 이 수열 처리는, 오토크레이브 장치를 이용하여 이루어진다. 공정(ii)에서의 수열 처리 시간은, 통상은 1 내지 20시간이다. 이 수열 처리를 거쳐 지르코늄염의 가수 분해물이 지르코니아 입자가 된다. 이 공정을 거쳐 얻어지는 지르코니아 입자는, 투과형 전자 현미경 관찰에 의하면 20 내지 300nm 범위의 것이다.
공정(ii)를 거친 액체는 pH8 내지 12의 알칼리성이다. 이 상태로도 충분히 지르코니아 졸(A)로서 사용 가능하나, 한외 여과 장치 등을 이용하여 순수한 물에 의한 세정을 행하는 공정(iii)을 부여함으로써 불필요한 염류를 제거할 수 있고, 고순도의 알칼리성 지르코니아 졸(A)을 얻을 수 있다.
이 공정(iii)을 거친 알칼리성의 지르코니아 졸(A)은, pH8 내지 12, 비표면적 50m2/g 내지 300m2/g, 농도 30 내지 60질량%, 전도도 2000 내지 10000μS/cm, 점도 1 내지 30mPa·s의 물성치를 갖는 것이다. 또한, 입자 지름 분포는 20 내지 300nm의 범위이다.
이 알칼리성의 지르코니아 졸(A)은 50℃의 조건 하에서 1개월 이상 안정적으로 존재한다.
원료인 알칼리성의 지르코니아 졸(A)은, 필요에 따라 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등의 수용성 무기염기, n-프로필아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민, 수산화모노메틸트리에틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수용성 유기염기 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
이 알칼리성 지르코니아 졸(A)은, pH8 내지 12, 농도 10 내지 60질량%의 범위에서 본 발명의 공정(I)에 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리성 지르코니아 졸 제조 공정(I)에서는 염기성 탄산 지르코늄염(B1)은, 염기성 탄산 지르코늄염 수용액으로 사용한다.
공정(I)의 염기성 탄산 지르코늄염(B1)은, 탄산 지르코늄 암모늄 (NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2], 탄산지르코늄칼륨 K2[Zr(CO3)2(OH)2], 또는 이들의 혼합물의 수용액으로 알칼리성 지르코니아 졸(A)과의 혼합에 사용한다. 이 중에서도 염기성 탄산 지르코늄염(B1)으로는, 탄산지르코늄 암모늄이 바람직하다. 탄산지르코늄 암모늄은 (NH4)2[ZrO(CO3)2]의 형태를 가질 수도 있다.
염기성 탄산 지르코늄염 수용액은, pH는 8 내지 12, 농도 1 내지 30질량%에서 이용된다.
이들 염기성 탄산 지르코늄염(B1)은 수용액의 상태에서 알칼리성 지르코니아 졸(A)과 혼합하는 방법이 바람직하다. 지르코늄염(B1) 수용액의 농도는, 1 내지 30질량%의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정(I)은, 알칼리성 지르코니아 졸(A)과 염기성 탄산 지르코늄염(B1)을, 알칼리성 지르코니아 졸(A)의 ZrO2로 환산한 고형분(As) 및 염기성 탄산 지르코늄염(B1)의 ZrO2로 환산한 고형분(Bs)의 중량비 Bs/As가 0.05 내지 4.0이 되는 비율로 혼합하는 공정이다. 알칼리성 지르코니아 졸(A)과 염기성 탄산 지르코늄염(B1)의 혼합은 공정(I)에서 이루어지지만, 염기성 탄산 지르코늄염(B1)의 일부를 공정(II)에서 첨가할 수도 있다.
이 경우, 공정(I) 및 공정(II)를 통하여 전체량으로서 중량비 Bs/As가 0.05 내지 4.0이 되는 비율로 혼합하면 된다.
알칼리성 지르코니아 졸(A)과 염기성 탄산 지르코늄염(B1) 수용액의 혼합은, 염기성 탄산 지르코늄염(B1) 수용액에 알칼리성 지르코니아 졸(A)을 첨가하는 방법, 알칼리성 지르코니아 졸(A)에 염기성 탄산 지르코늄염(B1) 수용액을 첨가하는 방법, 또는 양쪽을 동시에 혼합하는 방법에 의해 달성된다.
상기 중량비 Bs/As가 0.05 미만인 경우는, 알칼리성 지르코니아 졸(A)의 사용량이 많아지고, 제조 비용이 높아질 우려가 있는 동시에 사용 장면에서의 결합성이 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 상기 중량비 Bs/As가 4.0을 넘는 경우에는, 20nm 미만의 입자 지름 범위를 갖는 입자(b)의 비율이 많아지고, 졸의 안정성이 저하된다.
본 발명의 공정(II)는, 공정(I)에서 얻어진 혼합액을 20 내지 100℃에서 숙성시키는 공정이다. 이 숙성은, 60 내지 100℃의 온도에서의 가열에 의해 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 이 숙성은, 0.5시간 내지 12시간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다.
숙성은, 방치에 의해 생성되는 콜로이드 입자의 크기를 조정하는 것이다.
공정(II)를 거쳐 얻어지는 알칼리성 지르코니아 졸의 pH는 8 내지 12이다.
알칼리성 지르코니아 졸(A)의 지르코니아 입자는, 공정(II)를 거쳐 생성한 알칼리성 지르코니아 졸 중에서는, 약간의 입자 성장이 있긴 하나, 대략 20 내지 300nm의 입자 지름 범위에 들어가는 지르코니아 입자(a)이고, 염기성 탄산 지르코늄염(B1)은 공정(II)를 거쳐 생성된 알칼리성 지르코니아 졸 중에서, 일부는 20nm 미만의 입자 지름 범위의 지르코니아 입자(b)가 되고, 나머지는 원료인 알칼리성 지르코니아 졸(A)의 입자와 결합이나 피복을 일으켜 지르코니아 입자(a)가 된다. 입자 지름은 투과형 전자 현미경을 이용하여 확인할 수 있다.
알칼리성 지르코니아 졸 중의 지르코니아 입자(b)는 전자 현미경으로 확인할 수 있는 소립자 지름의 지르코니아 입자도 있으나, 전자 현미경으로 확인할 수 없는 성분은 산화 지르코늄의 극미소 콜로이드라 생각된다.
20nm 미만의 입자 지름의 지르코니아 입자(b)를 포함하는 액은, 소립자 지름의 지르코니아 입자이거나, 또는 전자 현미경으로도 판별이 어려운 산화 지르코늄의 극미소 콜로이드이다. 그러나, 전자 현미경으로도 판별이 어려울 정도의 물질이라도, 그 액을 증발 건조한 것은, X선 회절에 의해 산화 지르코늄인 것을 확인할 수 있으므로, 산화지르코늄의 극미소 콜로이드라고 생각된다.
20 내지 300nm의 입자 지름 범위인 지르코니아 입자(a)를 갖는 지르코니아 졸은 단독으로도 안정적으로 존재하지만, 20nm 미만의 입자 지름 범위의 지르코니아 입자(b)를 갖는 지르코니아 졸 내지 산화 지르코늄의 극미소 콜로이드는 단독으로 안정적으로 존재하기 어렵고, 그 제조 과정에서 겔화를 일으키기 쉽다.
본 발명에서 이용되는 알칼리성 지르코니아 졸(A)은, 그 지르코니아 입자의 표면이 알칼리측에서는 마이너스로 대전되어 있다. 한편, 염기성 탄산 지르코늄염(B1), 예를 들어 탄산 지르코늄 암모늄에서는 탄산 지르코늄 이온은 마이너스로 대전되어 있다. 예를 들어 알칼리성 지르코니아 졸(A)과 염기성 탄산 지르코늄 암모늄(B1)을 혼합하는 공정(I)에서는, 탄산지르코늄 암모늄 수용액 중과 알칼리성 지르코니아 졸을 혼합함으로써, 알칼리성 지르코니아 졸(A)의 지르코니아 입자와, 탄산 지르코늄 암모늄(B1)의 탄산지르코늄 이온이 모두 마이너스 전하에서 안정적으로 존재하고, 공정(II)에서 그 혼합액을 숙성함으로써, 알칼리성 지르코니아 졸(A)에 유래하는 지르코니아 입자와, 염기성 탄산 지르코늄 암모늄(B1)에 유래하는 미소한 지르코니아 입자가 생성된다. 이 미소한 지르코니아 입자는, 숙성 또는 가열에 의해, 일부는 알칼리성 지르코니아 졸(A)에 유래하는 지르코니아 입자와 화학 결합을 일으키고, 이 미소한 지르코니아 입자가 결합이나 피복된 만큼 지르코니아 입자는 입자 성장을 일으키지만, 다른 미소한 지르코니아 입자는 알칼리성 지르코니아 졸(A)에 유래하는 지르코니아 입자로부터 떨어져, 액 중에 단독으로 존재하거나, 또는 미소한 지르코니아 입자끼리 숙성 또는 가열에 의해 결합하여 입자 성장해 간다.
본 발명에 의하면, 얻어진 알칼리성 지르코니아 졸은, 원료로서 이용한 알칼리성 지르코니아 졸 보다도, 더욱 입자 지름 분포가 넓고 대립자 지르코니아에서 소립자 지르코니아, 및 지르코니아 극미소 콜로이드가 존재한 알칼리성 지르코니아 졸이 된다. 소립자의 지르코니아나 지르코니아 극미소 콜로이드만으로 이루어진 알칼리성 지르코니아 졸의 경우는 안정성이 낮으나, 본 발명에 의한 대립자의 지르코니아의 존재 하에 형성한 소립자의 지르코니아, 및 지르코니아 극미소 콜로이드를 포함하는 알칼리성 지르코니아 졸은 안정성이 높다.
원료인 알칼리성 지르코니아 졸(A)의 존재 하에서, 염기성 탄산 지르코늄염(B1)을 숙성 또는 가열 가수 분해함으로써, 대립자의 지르코니아 입자(a)와 산화지르코늄 극미소 콜로이드를 포함하는 소립자의 지르코니아 입자(b)를 함유하는 본 발명의 알칼리성 지르코니아 졸을 얻을 수 있다.
원료인 알칼리성 지르코니아 졸(A)을 이용하지 않고, 염기성 탄산 지르코늄염(B1) 수용액 만으로 본 발명의 공정(II)를 행하여도, 겔형 물질이 생성되기 쉬우며 안정적인 지르코니아 졸은 제조할 수 없다.
이 알칼리성 지르코니아 졸은, pH 조정제로서 염산, 질산, 초산 등의 산성 물질을 첨가함으로써 pH를 낮추고, 산성 지르코니아 졸로 하거나, 수산화나트륨, 암모니아, 제4급 암모늄 등의 알칼리성 물질을 첨가하여 pH를 올릴 수도 있다.
[실시예 1]
3리터의 유리제 용기에 탄산 수소 테트라메틸암모늄 수용액(타마카가꾸코교(주) 제, 수산화 테트라메틸암모늄으로 환산하여 44.5질량%를 함유한다.) 1306.1g과, 순수한 물 592.2g을 투입하여 희석 수용액으로 한다. 이 수용액을 교반하면서, 옥시탄산 지르코늄 분말(ZrOCO3, 다이이찌키겐소카가꾸코교(주) 제, ZrO2로서 42.1질량% 함유한다.)을 수용액 중에 천천히 첨가하여 총량 801.7g 투입하였다. 첨가 종료 후, 이 혼합액을 교반하면서 105℃까지 가열하고, 적절히 순수한 물을 첨가하여 농도 조정을 하면서 105℃에서 6시간 숙성하였다. 이 숙성 종료 시점에서는 혼합액은 슬러리 형태이고, ZrO2로 12.5질량% 함유하고, pH 10.7이었다. 이 슬러리를 스텐레스제 오토크레이브 용기에 옮기고, 교반하 140℃에서 3시간의 수열 합성 반응을 행하였다. 이 반응 후에 얻어진 것은, 미용해물도 없이 완전히 졸화되어 있고, ZrO2로 12.5질량% 함유하고 pH는 10.0이었다. 이어서, 이 졸을 한외 여과 장치 를 이용하여 순수한 물을 천천히 첨가하면서 졸을 세정, 농축한 결과, ZrO2 농도 42.7질량%의 고농도의 지르코니아 졸 711g이 얻어졌다. 이 얻어진 알칼리성 지르코니아 졸(A)은, 비중 1.576, pH 9.5, 점도 5.5mPa·s, 수산화 테트라메틸암모늄 농도(적정법) 1.0질량%, 동적 광산란법에 의한 입자 지름은 77nm이었다. 동적 광산란법에서는 졸 중의 입자의 입자 지름이 관측되고, 입자 사이의 응집이 있을 때는 이들 응집 입자의 평균 입자 지름이 관측된다. 투과형 전자 현미경에 의해 입자를 확인한 결과, 10nm 전후의 1차 입자가 응집이나 결합한 응집 입자가 대부분이고, 이 응집 입자 1개의 크기는 20 내지 150nm이었다. 또한, 이 지르코니아 졸은, 침강물도 없고, 50℃의 조건 하에서 1개월 이상 안정적이었다.
이 알칼리성 지르코니아 졸(A)을 원료로 하여 탄산 지르코늄 암모늄과의 혼합(공정I)을 행하였다.
3리터의 유리제 용기에 알칼리성 지르코니아 졸(A) 1124.1g과 순수한 물 275.9g을 투입하였다. 이 용액을 교반하면서, ZrO2로 20.0질량%를 함유하는 염기성 탄산 지르코늄 암모늄 용액(닛폰 케킨조꾸 제)을 천천히 첨가하여 총량 600.0g을 투입하고, 투입 후 30분 교반하여 원료 혼합액으로 하였다. 이 혼합액은 ZrO2를 30.0질량% 함유하고, 그리고 알칼리성 지르코니아 졸의 ZrO2로 환산한 고형분과 염기성 탄산 지르코늄암모늄의 ZrO2로 환산한 고형분의 중량비(고형분비)는 4:1이고, pH는 9.6이었다(공정I). 이 원료 혼합액을 교반 하에서 80℃까지 가열 후, 추가로 80℃에서 1시간 가열하였다. 이 가열 후에 얻어진 것은, 겔도 보이지 않고 완전히 졸화 되어 있었다(공정II). 이 얻어진 알칼리성 지르코니아 졸은, ZrO2 30.0질량%, pH 9.9, B형 점도 11.2mPa·s, 전알칼리량 1.5질량%(적정법으로 측정할 수 있는 전알칼리를 모두 NH3로 환산), 동적 광산란법에 의한 입자 지름은 121nm이었다. 동적 광산란법으로는 졸 중의 입자의 입자 지름이 관측되고, 입자 사이의 응집이 있을 때는 이들 응집 입자의 평균 입자 지름이 관측된다. 투과형 전자 현미경에 의해 입자를 확인한 결과, 20nm 미만의 거의 단분산 상태로 존재하는 미소한 1차 입자와, 10nm 전후의 1차 입자가 응집이나 결합한 응집 입자가 공존하고 있고, 이 응집 입자 1개의 크기는 20 내지 150nm이었다. 또한, 이 졸은 침강물도 없고, 50℃의 조건하에서 1개월 이상 안정적이었다.
[실시예 2]
3리터의 유리제 용기에 실시예 1과 마찬가지로 작성한 원료인 알칼리성 지르코니아 졸(A) 1171.0g과 순수한 물 79.0g을 투입하였다. 이 용액을 교반하면서, ZrO2로 20.0질량%를 함유하는 염기성 탄산 지르코늄 암모늄 용액(닛폰 케킨조꾸 제)을 천천히 첨가하여 총량 500.0g을 투입하고, 투입 후 30분 교반하여 원료 혼합액으로 하였다. 이 혼합액은 ZrO2를 32.4질량% 함유하고, 그리고 알칼리성 지르코니아 졸의 ZrO2로 환산한 고형분과 염기성 탄산 지르코늄 암모늄의 ZrO2로 환산한 고형분의 중량비(고형분비)는 5:1이고, pH는 9.6이었다(공정I). 이 원료 혼합액을 교반 하에서 75℃까지 가열 후, 추가로 75℃에서 1시간 가열하였다. 이 가열 후에 얻어진 것은, 겔도 보이지 않고 완전히 졸화되어 있었다. 이어서 75℃로 유지한 채 교반 하에, ZrO2로 20.0질량%를 함유하는 염기성 탄산 지르코늄 암모늄 용액(닛폰 케킨조꾸 제)을 천천히 첨가하여 총량 750.0g을 추가 투입하고, 투입 후 75℃에서 추가로 30분 가열하였다. 알칼리성 지르코니아 졸의 ZrO2로 환산한 고형분과 염기성 탄산 지르코늄 암모늄의 ZrO2로 환산한 고형분의 중량비(고형분비)는 2:1이었다(공정II). 이 가열 후에 얻어진 알칼리성 지르코니아 졸은, 겔도 보이지 않고 졸형 그대로였다. 얻어진 알칼리성 지르코니아 졸은, ZrO2 30.0질량%, pH 9.6, B형 점도 11.6mPa·s, 전알칼리량 3.0질량%(적정법으로 측정할 수 있는 전알칼리를 모두 NH3로 환산), 동적 광산란법에 의한 입자 지름은 96nm이었다. 동적 광산란법에서는 졸 중의 입자의 입자 지름이 관측되고, 입자 사이의 응집이 있을 때는 이들 응집 입자의 평균 입자 지름이 관측된다. 투과형 전자 현미경에 의해 입자를 확인한 결과, 20nm 미만의 거의 단분산 상태로 존재하는 미소한 1차 입자와, 10nm 전후의 1차 입자가 응집이나 결합한 응집 입자가 공존하고 있고, 이 응집 입자 1개의 크기는 20 내지 150nm이었다. 또한, 이 졸은 침강물도 없고, 50℃의 조건하에서 1개월 이상 안정적이었다.
[실시예 3]
3리터의 유리제 용기에 실시예 1과 마찬가지로 작성한 원료인 알칼리성 지르 코니아 졸(A) 585.5g과 순수한 물 664.5g을 투입하였다. 이 용액을 교반하면서, ZrO2로 20.0질량%를 함유하는 염기성 탄산 지르코늄 암모늄 용액(닛폰 케킨조꾸 제)을 천천히 첨가하여 총량 625.0g을 투입하고, 투입 후 30분 교반하여 원료 혼합액으로 하였다. 이 혼합액은 ZrO2를 20.0질량% 함유하고, 그리고 알칼리성 지르코니아 졸의 ZrO2로 환산한 고형분과 염기성 탄산 지르코늄 암모늄의 ZrO2로 환산한 고형분의 중량비(고형분비)는 2:1이고, pH는 9.6이었다(공정I). 이 원료 혼합액을 교반 하에서 75℃까지 가열 후, 추가로 75℃에서 1시간 가열하였다. 이 가열 후에 얻어진 것은, 겔도 보이지 않고 완전히 졸화되어 있었다. 이어서 75℃로 유지한 채 교반 하에, ZrO2로 20.0질량%를 함유하는 염기성 탄산 지르코늄 암모늄 용액(닛폰 케킨조꾸 제)을 천천히 첨가하여 총량 625.0g을 추가 투입하고, 투입 후 75℃에서 추가로 1시간 가열하였다. 알칼리성 지르코니아 졸의 ZrO2로 환산한 고형분과 염기성 탄산 지르코늄 암모늄의 ZrO2로 환산한 고형분의 중량비(고형분비)는 1:1이었다(공정II). 이 가열 후에 얻어진 알칼리성 지르코니아 졸은, 겔도 보이지 않고 졸형 그대로였다. 얻어진 졸은, ZrO2 20.0질량%, pH 9.6, B형 점도 5.2mPa·s, 전알칼리량 3.0질량%(적정법으로 측정할 수 있는 전알칼리를 모두 NH3로 환산), 동적 광산란법에 의한 입자 지름은 95nm이었다. 동적 광산란법에서는 졸 중의 입자의 입자 지름이 관측되고, 입자 사이의 응집이 있을 때는 이들 응집 입자의 평균 입자 지름이 관측된다. 투과형 전자 현미경에 의해 입자를 확인한 결과, 20nm 미만의 거의 단분 산 상태로 존재하는 미소한 1차 입자와, 10nm 전후의 1차 입자가 응집이나 결합한 응집 입자가 공존하고 있고, 이 응집 입자 1개의 크기는 20 내지 150nm이었다. 또한, 이 졸은 침강물도 없고, 50℃의 조건 하에서 1개월 이상 안정적이었다.
[비교예 1]
3리터의 유리제 용기에 실시예 1과 마찬가지로 작성한 원료인 알칼리성 지르코니아 졸(A) 258.5g을 투입하였다. 이 용액을 교반하면서, ZrO2로 20.0질량%를 함유하는 염기성 탄산 지르코늄 암모늄 용액(닛폰 케킨조꾸 제)을 천천히 첨가하여 총량 2741.5g을 투입하고, 투입 후 30분 교반하였다. 이 혼합액은 ZrO2를 21.9질량% 함유하고, 그리고 알칼리성 지르코니아 졸의 ZrO2로 환산한 고형분과 염기성 탄산 지르코늄 암모늄의 ZrO2로 환산한 고형분의 중량비(고형분비)는 1:5이고, pH는 9.9이고, 응집, 백탁하여 외관은 백색이고, 슬러리 형태였다. 이 혼합액을 교반 하에서 80℃까지 가열 후, 추가로 80℃에서 1시간 가열하였다. 이 가열 후에 얻어진 것은, 가열 전의 혼합액과 비교하여 다소 졸 형으로 되어 있었으나, 미소한 지르코니아 입자 사이에 가열에 의해 결합하여 입자 성장하면서, 이들이 더욱 응집하게 됨으로써 다량의 침강 겔이 생성되고 불안정한 상태였다.
본 발명의 방법에서 사용의 대상으로 하는 것은, 알칼리성 지르코니아 졸과 염기성 탄산 지르코늄염을 혼합하고, 필요에 따라 이들의 액상 매체를 숙성하는 방법에 의해 얻어지는 알칼리성 지르코니아 졸이다.
또한, 알칼리성 지르코니아 졸(A)의 ZrO2로 환산한 고형분(As) 및 염기성 탄산 지르코늄염(B1)의 ZrO2로 환산한 고형분(Bs)의 중량비 Bs/As가 0.05 내지 4.0이 되는 비율로 알칼리성 지르코니아 졸(A)과 염기성 탄산 지르코늄염(B1)을 혼합하는 공정(I), 및 공정(I)에서 얻어진 혼합액을 20 내지 100℃에서 숙성시키는 공정(II)를 포함하는 제법에 의해 얻어지는 알칼리성 지르코니아 졸이다.
공정(I)에서 원료로 이용하는 알칼리성 지르코니아 졸(A)은, 생성한 알칼리성 지르코니아 졸 중에서 20 내지 300nm의 입자 지름 범위를 갖는 지르코니아 입자(a)로 변화한다. 염기성 탄산 지르코늄염(B1)은, 생성된 알칼리성 지르코니아 졸 중에서, 일부는 20nm 미만의 입자 지름의 지르코니아 입자(b)가 되고, 나머지는 원료의 알칼리성 지르코니아 졸(A)의 입자와 결합이나 피복을 일으키고, 지르코니아 입자(a)로 변한다. 따라서 본 발명에 의해 얻어지는 알칼리성 지르코니아 졸 중의 지르코니아 입자는, 20nm 미만의 입자 지름의 지르코니아 입자(b)와 20 내지 300nm의 입자 지름 범위를 갖는 지르코니아 입자(a)가 공존하는 것이다.
이 알칼리성 지르코니아 졸은 입자성과 결합성을 가지므로, 그 경화물은 대립자와 소립자가 치밀하게 패킹되어 있고, 따라서 피착물과의 밀착성이 높고 표면 경도도 높다.
상기 기재의 선행 기술과 달리, 알칼리성 지르코니아 졸의 공존 하에서 지르코늄염을 가수 분해하는 본 발명의 방법에서는, 처음부터 존재하는 지르코니아 입자가 안정화 역할을 하고, 지르코늄염의 가수 분해로 발생한 미소립자가 지르코니 아 입자의 표면에 일부는 흡착되므로, 미소립자끼리 존재하는 경우에 비해 응집이 없고, 보존 안정성이 높은 안정적인 알칼리성 지르코니아 졸을 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 알칼리성 지르코니아 졸은, 20nm 미만의 입자 지름의 지르코니아 입자(b)와 20 내지 300nm의 입자 지름 범위를 갖는 지르코니아 입자(a)가 밸런스 좋게 공존하므로, 20nm 미만의 입자 지름의 지르코니아 입자(b)에 주로 유래하는 결합성과, 20 내지 300nm의 입자 지름 범위를 갖는 지르코니아 입자(a)에 주로 유래하는 입자성을 함께 갖고, 이 알칼리성 지르코니아 졸을 바인더로서 이용한 경우에 높은 경화 물성이 얻어진다.
이들 성질에 의해, 본 발명에 의해 얻어지는 알칼리성 지르코니아 졸은, 각종 내화물의 성형 가공용 바인더, 각종 촉매용 바인더, 함침 처리, 코팅용 도제 등, 또는 세라믹 섬유 등의 무기 섬유의 성형 가공, 정밀 주조용 주형의 조형, 섬유의 표면 처리, 연료 전지 등의 다양한 분야에서 이용할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 지르코니아 졸은, 입자 지름 분포가 넓은 안정적인 것이므로, 이와 같은 성질을 이용하여 각종 내화물의 성형 가공용 바인더, 각종 촉매용 바인더, 함침 처리, 코팅용 도제 등, 또는 세라믹 섬유 등의 무기 섬유의 성형 가공, 정밀 주조용 주형의 조형, 섬유의 표면 처리, 연료 전지 등의 분야에 이용할 수 있다.
Claims (10)
- 제4급 암모늄의 탄산염을 포함하는 수성 매체 중에서 지르코늄염(B2)을 60 내지 110℃에서 가열하는 공정(i) 및 공정(i)에 이어 110 내지 250℃에서 수열 처리하는 공정(ii)을 포함하는 방법에 의해 얻어진 알칼리성 지르코니아 졸(A)과, 염기성 탄산 지르코늄염(B1)을 혼합하는 공정(I)을 포함하는 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,알칼리성 지르코니아 졸(A)의 ZrO2로 환산한 고형분(As) 및 염기성 탄산 지르코늄염(B1)의 ZrO2로 환산한 고형분(Bs)의 중량비 Bs/As가 0.05 내지 4.0이 되는 비율로 알칼리성 지르코니아 졸(A)과 염기성 탄산 지르코늄염(B1)을 혼합하는 공정(I), 및 공정(I)에서 얻어진 혼합액을 20 내지 100℃에서 숙성시키는 공정(II)를 포함하는 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 제4급 암모늄의 탄산염이 (NR4)2CO3, NR4HCO3, 또는 이들의 혼합물(여기서 R은 탄화수소기를 나타낸다.)인 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 제4급 암모늄의 탄산염 중의 제4급 암모늄 이온이 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화 수소기로 구성되어 있는 것인 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 제4급 암모늄의 탄산염 중의 제4급 암모늄 이온이 탄소 원자수 1 내지 4의 탄화 수소기로 구성되어 있는 것인 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 지르코늄염(B2)이 옥시지르코늄염인 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 지르코늄염(B2)이 옥시탄산지르코늄인 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 염기성 탄산 지르코늄염(B1)이 탄산지르코늄암모늄인 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법.
- 제 2항에 있어서,상기 숙성시키는 공정(II)의 숙성이 60 내지 100℃로 가열하는 것인 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,얻어지는 알칼리성 지르코니아 졸이 8 내지 12의 pH를 갖는 것인 알칼리성 지르코니아 졸의 제조 방법.
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