CN109133955A

CN109133955A - 一种氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料及其制备方法

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Publication number: CN109133955A
Application number: CN201710465509.7A
Authority: CN
Inventors: 李现祥; 姜守振
Original assignee: Ji'nan Gem New Material Co Ltd
Current assignee: Ji'nan Gem New Material Co Ltd
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2019-01-04

Abstract

本发明提供一种氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料及其制备方法，通过如下方法制得：将氧化锆纤维短切丝，和氧化锆粉料混合均匀，加入一定量的粘结剂、结合剂和润滑剂，制备出氧化锆纤维掺加的氧化锆陶瓷坯料；然后制成符合形状要求的氧化锆坯体；在氧化锆坯体表面涂覆氧化锆溶胶、干燥、入窑烧制，得到氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料，致密的氧化锆“类釉层”提高陶瓷制品的表面强度和抗摩擦性。本发明制备的氧化锆材料断裂韧性好、抗冲击性能高，大大避免消费电子陶瓷结构件的碎裂和刮花现象，延长使用寿命。加工成消费电子陶瓷结构件具有更出色的外观、更细腻的质感、更强的耐磨抗刮性、耐摔性，更好的满足以智能手机为代表的消费电子产品的要求。

Description

一种氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于消费电子陶瓷结构件材料技术领域，具体涉及一种氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

氧化锆陶瓷具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱腐蚀及高化学稳定性等优异性质，是一种新型高技术陶瓷，同时还具有良好的人体亲肤性。随着以智能手机为代表的消费电子产品的发展，氧化锆陶瓷在该领域的应用越来越广泛。目前最主要的应用领域是后盖，这是对塑料、玻璃、金属材料的升级和补充。其次是用于指纹识别的贴片或可穿戴设备的外壳，主要受益于指纹识别器装机率的提升和对蓝宝石的替代。最后是用于锁屏和音量键等小型结构件，这是对功能机时代就有的陶瓷按键业务的延续。氧化锆陶瓷不会对信号产生屏蔽，其介电常数是玻璃材质的2倍，信号穿透性更好，抗弯强度、抗热振性等性能更加优异，比金属和玻璃材质更加符合5G通信的要求。所以，5G通信的到来将在客观上促进陶瓷机壳的普及。随着全球移动消费电子的快速发展，消费电子氧化锆陶瓷结构件的需求也与日俱增。

氧化锆陶瓷同玻璃和其他陶瓷材料相比虽然相对韧性大，但仍然存在脆性大，抗冲击能力差的缺点，影响了氧化锆陶瓷材料在消费电子领域的使用范围。只有进一步改善氧化锆陶瓷的断裂韧性，实现材料强韧化，提高其可靠性和使用寿命，才能使氧化锆陶瓷材料更符合以智能手机为代表的消费电子产品的要求。

发明内容

为了解决上述缺陷，本发明提供了一种氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料及其制备方法，提高了氧化锆陶瓷材料的整体韧性。

一种氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料，该材料包括制备氧化锆陶瓷的氧化锆纤维、氧化锆粉料、粘结剂、结合剂和润滑剂，其特征在于：采用2~4%摩尔氧化钇稳定氧化锆纤维；在制成的中间体氧化锆坯体表面涂覆氧化锆溶胶。

进一步的，为了达到更好地效果，氧化锆纤维、氧化锆粉料、粘结剂、结合剂和润滑剂混合时，各自的质量分数为：氧化锆纤维5~10%，氧化锆粉料80~90%，粘结剂3~5%，结合剂2~5%，润滑剂2~5%。

进一步的，所述氧化锆粉料为市售品或者通过共沉淀法、水热法、前驱体法中的一种方法制备；优选采用2~4%摩尔氧化钇稳定氧化锆粉料，粉料粒径为50~500nm。

进一步的，所述粘结剂为氧化锆溶胶。

进一步的，所述结合剂为石蜡、聚丙稀或者环氧树脂、聚苯乙稀或者水、甲基纤维素、甘油组合中的一种，结合剂纯度大于99%。

进一步的，所述润滑剂为硬脂酸或者石蜡；润滑剂纯度大于99%。

一种氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化锆纤维短切丝，然后和氧化锆粉料混合均匀，加入一定量的高温粘结剂、结合剂和润滑剂，制备出氧化锆纤维掺加的氧化锆陶瓷坯料；

（2）通过压制成型、注射成型或者流延成型方法制成符合形状要求的氧化锆坯体；

（3）氧化锆坯体表面涂覆氧化锆溶胶、干燥、入窑烧制，得到氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料。

进一步的，为了使纤维与氧化锆粉混合均匀，需将长氧化锆纤维短切成短丝，达到所需长度，氧化锆纤维短丝长径比30:1~100:1。

进一步的，采用压制成型，采用压机将布料均匀的坯料在模具中压制成型，成型压力为50~150MPa，优选压力为80~120MPa；成型后的坯体表面进行氧化锆溶胶涂覆，干燥，然后在1500~1800℃温度下烧制，优选温度为1550~1700℃。

进一步的，采用注射成型，将氧化锆纤维、氧化锆粉料及粘结剂等混合均匀后形成粘稠熔体，高速注入模具，熔体固化为所需形状的坯体，然后脱模；表面进行氧化锆溶胶涂覆，干燥，然在在1500~1800℃温度下烧制，优选温度为1550~1700℃。

进一步的，采用流延成型，将氧化锆纤维、氧化锆粉料及粘结剂等混合均匀后形成悬浮的浆料，浆料从料斗下部流至基带之上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜，坯膜的厚度由刮刀控制；坯膜连同基带一起送入烘干室，溶剂蒸发，形成具有一定强度和柔韧性的坯片，然后脱模；表面进行氧化锆溶胶涂覆，在1500~1800℃温度下烧制，优选温度为1550~1700℃。

本发明中采用氧化锆陶瓷纤维增韧氧化锆陶瓷，由传统纯粉制氧化锆陶瓷的脆性断裂转变为非脆性断裂，同质的纤维增强体和陶瓷基体能实现有效的界面结合，从而实现增韧效果最大化；同时氧化锆纤维具有高达2200℃耐温性和抗氧化性，不会出现氧化铝纤维的高温失效和碳化硅纤维的高温氧化问题；氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷是提高其韧性最佳方式。

表面强化是提高陶瓷强度的成熟技术，传统陶瓷多采用施釉的方式进行。本发明创造性的在陶瓷坯体表面涂覆氧化锆溶胶，高温烧制过程中，这层氧化锆溶胶会形成致密的“类釉层”，这层“类釉层”与制品坯体是同质材料，不存在烧结界面结合问题，在有效提高制品表面强度的同时，更提高了制品的抗摩擦性、观赏性和亲肤性。

具体实施方式

下面以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

一种氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料，该材料包括制备氧化锆陶瓷的氧化锆纤维、氧化锆粉料、粘结剂、结合剂和润滑剂，优选采用2~4%摩尔氧化钇稳定氧化锆纤维制得；还包括氧化锆溶胶。

所述氧化锆纤维为氧化钇或者氧化钙或者氧化铈或者氧化镁单独稳定的氧化锆纤维，也可以为上述复合稳定的氧化锆纤维如氧化钇氧化钙复合稳定氧化锆纤维、氧化钙氧化铈复合稳定氧化锆纤维、氧化钇氧化镁复合稳定氧化锆纤维等。实现相变增韧需要将氧化锆高温四方相稳定至室温，获得室温下受应力时可发生相变的四方相。四方相稳定至室温可以通过添加一定的稳定剂并适当控制制备工艺而得到。稳定剂主要是离子半径与Zr⁴⁺相差不超40％的稀土或碱土氧化物。其中较常用的是Y₂O₃，CeO₂、Sc₂O₃、La₂O₃、CaO、MgO，除此之外几种有代表性的稀土氧化物稳定剂有Nb₂O₅、Ta₂O₅等。这些稳定剂可以单独稳定也可以复合稳定。复合稳定剂可以改善材料的烧结性能、提高其力学性能。本专利优选2~4%摩尔氧化钇稳定氧化锆纤维。氧化锆纤维采用高速离心甩丝、静电纺丝等方法制备，制备的氧化锆纤维长度厘米量级，为了使纤维与氧化锆粉混合均匀，需将长氧化锆纤维短切成短丝，达到所需长度，本专利优选氧化锆纤维短丝长径比30:1~100:1。

优选的，氧化锆纤维、氧化锆粉料、粘结剂、结合剂和润滑剂混合时，各自的质量分数为：氧化锆纤维5~10%，氧化锆粉料80~90%，粘结剂3~5%，结合剂2~5%，润滑剂2~5%。

所述氧化锆粉料为市售品或者通过共沉淀法、水热法、前驱体法其中一种方法制备；优选采用2~4%摩尔氧化钇稳定氧化锆粉料，粉料粒径为50~500nm。

所述粘结剂为氧化锆溶胶。

所述的润滑剂可以是硬脂酸或者聚乙烯蜡，可提高加工效率，防止和克服片材粘结，提高成品的平滑度和光泽度，改善成品外观，所述润滑剂优选纯度都大于99%。

结合剂为石蜡、聚丙稀或者环氧树脂、聚苯乙稀或者水、甲基纤维素、甘油组合中的一种；结合剂纯度大于99%。结合剂最重要的作用是作为一个载体能粘结陶瓷粉体并与之充分混合分散，加热后能产生很好的流性。使之能顺利地成型而不产生缺陷。因此，作为陶瓷成型结合剂，必须具备流动特性、粘附作用、较高的导热性和较低的热膨胀系数。为了满足陶瓷不同成型工艺需求，结合剂是由多组份有机物组成，直接影响着粉料的流变性、成型性，脱脂过程，产品尺寸精度等。

以上所述的氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（2）通过压制成型、注射成型或者流延成型的方法制成符合形状要求的氧化锆坯体；

压制成型的扁平试块，采用压机将布料均匀的坯料在模具中压制成型，成型基本无宏观缺陷,压力和密度分布均匀, 显微结构具有各向同性, 并且可实现大规模的自动化生产，成型压力为50~150MPa，优选压力为80~120MPa；成型后的坯体表面进行氧化锆溶胶涂覆，干燥，然在在1500~1800℃温度下烧制，优选温度为1550~1700℃。

注射成型能生产复杂形状的制品，且尺寸精度高，机加工量少，表面光滑，适合大规模生产。注射成型的扁平试块，优选将氧化锆纤维、氧化锆粉料及粘结剂等混合均匀后形成粘稠熔体，高速注入模具，熔体固化为所需形状的坯体，然后脱模，表面进行氧化锆溶胶涂覆，干燥，然在在1500~1800℃温度下烧制，优选温度为1550~1700℃。

流延成形设备简单，工艺稳定，可连续操作，便于自动化，生产效率高。流延成型过程是：将氧化锆纤维、氧化锆粉料及粘结剂等混合均匀后形成悬浮的浆料，浆料从料斗下部流至基带之上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜，坯膜的厚度由刮刀控制；坯膜连同基带一起送入烘干室，溶剂蒸发，形成具有一定强度和柔韧性的坯片，然后脱模；表面进行氧化锆溶胶涂覆，然在在1500~1800℃温度下烧制，优选温度为1550~1700℃。

实施例1

氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料，通过下法制得：

（1）将2%摩尔氧化钇稳定氧化锆纤维短切丝，形成长径比范围在60：1~100：1的短丝，氧化锆粉采用粒径500纳米，将得到的氧化锆纤维作为增韧剂与氧化锆粉、粘结剂（氧化锆溶胶）、结合剂（石蜡 80%，聚丙稀 20%）、润滑剂（硬脂酸）分别按照质量分数比为5%：88%：3%：2%：2%的比例进行混合，制备出氧化锆纤维掺加的氧化锆陶瓷坯料。热塑性系统的粘结剂流动性较好，并能选择其分子量的大小及分布来调节其脱脂阶段的热降解性故得到广泛应用。

（2）压制成型的扁平坯体，采用压机将布料均匀的坯料在模具中压制成型，成型压力为100MPa。

（3）成型后的坯体表面进行氧化锆溶胶涂覆，厚度50微米，烘箱中干燥，然后在1550℃温度下烧制，烧制时间为1小时，得到氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料。

实施例2

氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料，通过下法制得：

（1）将4%摩尔氧化钇稳定氧化锆纤维短切丝，形成长径比范围在30：1~60：1的短丝，氧化锆粉采用粒径400纳米，将得到的氧化锆纤维作为增韧剂与氧化锆粉、粘结剂（氧化锆溶胶）、结合剂（环氧树脂 70%，聚苯乙稀 30%）、润滑剂（硬脂酸）分别按照质量分数比为5%：80%：5%：5%：5%的比例进行混合，制备出氧化锆纤维掺加的氧化锆陶瓷坯料。热塑性系统的粘结剂流动性较好，并能选择其分子量的大小及分布来调节其脱脂阶段的热降解性故得到广泛应用。

（2）将制备出氧化锆纤维掺加的氧化锆陶瓷坯料混合均匀后形成粘稠熔体，高速注入模具，熔体固化为所需形状的坯体，然后脱模。

（3）脱模后所需形状的坯体表面进行氧化锆溶胶涂覆，厚度40微米，烘箱中干燥，然后在1600℃温度下烧制，烧制时间为40分钟，得到氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料。

实施例3

氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料，通过下法制得：

（1）将3%摩尔氧化钇稳定氧化锆纤维短切丝，形成长径比范围在40：1~80：1的短丝，氧化锆粉采用粒径300纳米，将得到的氧化锆纤维作为增韧剂与氧化锆粉、粘结剂（氧化锆溶胶）、结合剂（水60%，甲基纤维素25%，甘油15%）、润滑剂（聚乙烯蜡）分别按照质量分数比为9%：81%：4%：3%：3%的比例进行混合，制备出氧化锆纤维掺加的氧化锆陶瓷坯料。水溶性粘结体系主要由低分子量的固态结晶化学物质构成，再加入少量聚合物，优点是可以用溶剂（包括水）选择性溶解化学物质，成本低，脱脂时间短，效率高。

（2）将制备出氧化锆纤维掺加的氧化锆陶瓷坯料混合均匀后形成悬浮的浆料，浆料从料斗下部流至基带之上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜，坯膜的厚度由刮刀控制，坯膜的厚度为1000微米；坯膜连同基带一起送入烘干室，烘干溶剂，形成具有一定强度和柔韧性的坯片，然后脱模。

脱模后所需形状的坯片表面进行氧化锆溶胶涂覆，厚度30微米，烘箱中干燥，然后在1650℃温度下烧制，烧制时间为30分钟，得到氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料。

本发明制备氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料，首先将氧化锆纤维短切丝，然后与氧化锆粉料混合均匀，同时添加粘结剂等外加剂，制备出氧化锆纤维掺加的氧化锆粉料坯体料，然后通过压制成型、注射成型和流延成型方法制成符合形状要求的氧化锆坯体，坯体表面涂覆氧化锆溶胶后，干燥烧结，制备得到氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料。通过纤维增韧的方式提高了陶瓷材料的韧性，同时致密的氧化锆“类釉层”提高陶瓷制品的表面强度和抗摩擦性。本发明制备的氧化锆材料具有断裂韧性好、抗冲击性能高、抗磨性好等特点，可以大大避免消费电子陶瓷结构件的碎裂和刮花现象，延长了使用寿命。加工成消费电子陶瓷结构件可具有更出色的外观、更细腻的质感、更强的耐磨抗刮性、更强的耐摔性，能够更好的满足以智能手机为代表的消费电子产品的要求。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明中用短切丝的氧化锆纤维和氧化锆粉料混合均匀，氧化锆溶胶为粘合剂，同时添加适量外加剂制备成氧化锆纤维掺加的氧化锆陶瓷坯料，然后压制、注射或流延等方式制备坯体。工艺流程与传统陶瓷工艺拥有设备通用性，易推广。本发明中采用氧化锆陶瓷纤维增韧氧化锆陶瓷，由传统纯粉制氧化锆陶瓷的脆性断裂转变为非脆性断裂，而且同质的纤维增强体和陶瓷基体能实现有效的界面结合，从而实现增韧效果最大化；同时氧化锆纤维具有高达2200℃耐温性和抗氧化性，不会出现氧化铝纤维的高温失效和碳化硅纤维的高温氧化问题；本发明中在坯体表面涂覆氧化锆溶胶，高温烧制过程中，这层氧化锆溶胶会形成致密的“类釉层”，通过表面强化手段提高陶瓷制品的表面强度，更提高了制品的抗摩擦性。本发明制备的氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料具有断裂韧性好、抗冲击性能高、抗磨性好等特点，可以大大避免消费电子陶瓷结构件碎裂和刮花现象，延长了使用寿命。

Claims

1.一种氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料，该材料包括制备氧化锆陶瓷的氧化锆纤维、氧化锆粉料、粘结剂、结合剂和润滑剂，其特征在于：采用2~4%摩尔氧化钇稳定氧化锆纤维；在制成的中间体氧化锆坯体表面涂覆氧化锆溶胶。

2.根据权利要求1所述的氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料，其特征在于：氧化锆纤维、氧化锆粉料、粘结剂、结合剂和润滑剂混合时，各自的质量分数为：氧化锆纤维5~10%，氧化锆粉料80~90%，粘结剂3~5%，结合剂2~5%，润滑剂2~5%。

3.根据权利要求1所述的氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料，其特征在于：所述氧化锆粉料为市售品或者通过共沉淀法、水热法、前驱体法中的一种方法制备；优选采用2~4%摩尔氧化钇稳定氧化锆粉料，粉料粒径为50~500nm。

4.根据权利要求1所述的氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料，其特征在于：所述粘结剂为氧化锆溶胶。

5.根据权利要求1所述的氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料，其特征在于：所述结合剂为石蜡、聚丙稀或者环氧树脂、聚苯乙稀或者水、甲基纤维素、甘油组合中的一种，结合剂纯度大于99%。

6.根据权利要求1所述的氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸或者聚乙烯蜡；润滑剂纯度大于99%。

7.一种如权利要求1-6任一所述的氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：氧化锆纤维短丝长径比30:1~100:1。

9.根据权利要求8所述的氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：采用压制成型，采用压机将布料均匀的坯料在模具中压制成型，成型压力为50~150MPa，优选压力为80~120MPa；成型后的坯体表面进行氧化锆溶胶涂覆，干燥，在1500~1800℃温度下烧制，优选温度为1550~1700℃。

10.根据权利要求8所述的氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：采用注射成型，将氧化锆纤维、氧化锆粉料、粘结剂、结合剂、润滑剂混合均匀后形成粘稠熔体，高速注入模具，熔体固化为所需形状的坯体，然后脱模；表面进行氧化锆溶胶涂覆，干燥，在1500~1800℃温度下烧制，优选温度为1550~1700℃。

11.根据权利要求8所述的氧化锆纤维增韧氧化锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于：采用流延成型，将氧化锆纤维、氧化锆粉料、粘结剂、结合剂、润滑剂混合均匀后形成悬浮的浆料，浆料从料斗下部流至基带之上，通过基带与刮刀的相对运动形成坯膜，坯膜的厚度由刮刀控制；坯膜连同基带一起送入烘干室，溶剂蒸发，形成具有一定强度和柔韧性的坯片，然后脱模；表面进行氧化锆溶胶涂覆，在1500~1800℃温度下烧制，优选温度为1550~1700℃。