CN103408292A - 一种氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法，该方法利用异丙醇铝、甲酸、醋酸锆和/或添加剂制备可纺性溶胶前驱体，采用离心成纤工艺制备凝胶纤维，再经煅烧得到直径1～8μm的氧化铝-氧化锆陶瓷纤维。本发明制备的溶胶体系稳定，使用原料低廉，成纤环境温和，制备过程简单。烧成后的陶瓷纤维柔韧性好，导热系数低，可用于高温隔热材料。

Description

一种氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术

近年来，随着航空航天技术的飞速发展和节能减排的需要，对隔热材料的要求越来越高。在现有各种隔热材料中，陶瓷纤维以突出的轻质和耐高温特性而成为隔热材料的首选，它既有无机材料的耐高温特性，又有纤维材料的低导热率、低密度、高热容及制品形式多样等特征，作为高温隔热材料已广泛用于各类热防护工程。

氧化铝陶瓷纤维、氧化锆陶瓷纤维由于良好的隔热性能而成为高温隔热材料的首选，氧化铝陶瓷纤维属于无机晶体纤维，具有高强度、高模量和耐高温氧化性等突出优点。氧化铝陶瓷纤维作为隔热材料，有很好的保温性能，可显著减少热损失，最高耐热温度可达1700°C。与碳纤维和金属纤维相比，氧化铝陶瓷纤维热导率低、热膨胀系数小、抗热震性好。氧化锆陶瓷纤维作为陶瓷、金属、塑料等多种基体的增强剂，在工业和军事等领域也有重要的应用前景，如用于制备高强度绝热玻璃、高温过滤材料、导弹和火箭发动机内衬用高温稳定绝热材料等。氧化锆陶瓷纤维能耐2000°C以上高温，高温时能抗酸性腐蚀，但氧化锆陶瓷纤维从四方结构冷却到单斜结构时有8%的体积膨胀，为避免氧化锆陶瓷纤维在烧成时因体积变化引起开裂，必须在氧化锆陶瓷里加入适量氧化铁、氧化镁、氧化钇和二氧化硅等作为稳定剂以形成较稳定的四方或立方结构的氧化锆。

氧化锆-氧化铝复合的陶瓷纤维的性能比单纯氧化铝或氧化锆陶瓷纤维的性能要好，参见：J.Eur.Ceram.Soc.2006,26,2611，其应用温度比氧化铝陶瓷纤维高，其抗弯强度和断裂韧性比氧化锆陶瓷纤维高，参见：J.Am.Ceram.Soc.2005,74,440，因此氧化锆-氧化铝复合陶瓷纤维的应用价值更高。但目前研究较多的是氧化锆陶瓷纤维、氧化铝陶瓷纤维和硅铝陶瓷纤维，对于氧化锆-氧化铝复合陶瓷纤维则研究较少。氧化锆-氧化铝复合陶瓷纤维的制备关键在于制备具有可纺性的氧化铝-氧化锆溶胶前驱体的方法。目前制备氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的可纺性胶体都需要加入高分子助剂才能有好的成丝性，参见CN102465357A(CN201010551036.0)和CN01111186.0。CN102465357A提供了一种氧化锆/氧化铝复合纤维的制备方法，采用碳酸锆、盐酸为原料，水或水和醇的混合物为溶剂，80～95°C回流制得均匀透明的聚羟基氯化锆溶胶；在上述溶胶中加入铝溶胶、相稳定剂、晶粒生长抑制剂及水溶性高分子助纺剂，减压蒸馏制得锆铝复合纺丝液，经离心甩丝或喷吹纺丝制成凝胶纤维，热处理得氧化锆/氧化铝复合纤维。该方法加入高分子助剂虽有利于成纤，但在热处理过程中，过多有机物分解会形成较大的孔隙，使制备的陶瓷纤维致密性差。

另一方面，目前氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法都是在80～110°C回流制备可纺性溶胶前驱体，在工业生产中要耗费较高的能源。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种环保、节能的氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法。

本发明的方法在室温下合成氧化铝-氧化锆可纺性溶胶前驱体，条件温和，工艺简单可控，且可纺性溶胶不加入任何高分子助剂，就有很好的成丝性。

本发明制备氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的方法是，利用异丙醇铝(Al(OPrⁱ)₃)为铝源，醋酸锆溶液为锆源，任选地添加或不添加无机盐或有机硅酸酯作为添加剂，水为溶剂，通过溶胶-凝胶结合离心成纤技术获得凝胶纤维，经煅烧后形成氧化铝-氧化锆复合陶瓷纤维。

本发明的技术方案如下：

一种氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法，包括步骤如下：

⑴将异丙醇铝(Al(OPrⁱ)₃)加入到甲酸水溶液中，搅拌水解至反应体系溶液透明，再加入醋酸锆溶液和/或添加剂，或者加入添加剂的醋酸锆溶液，搅拌均匀，在温度40～70℃水浴老化至粘度20～60Pa·s，得到具有成丝性的可纺性溶胶，其中ZrO₂含量为30～50wt%。

所述异丙醇铝(Al(OPrⁱ)₃)与水的摩尔比为1:(40～60)，异丙醇铝(Al(OPrⁱ)₃)与甲酸的摩尔比为1:(2.5～4.5)；添加剂的加入量占原料总固含量的0～10wt%。

⑵将步骤⑴制得的溶胶进行离心成纤，离心成纤工艺条件为：甩丝孔直径0.3～0.5mm，甩丝转数3000～10000r/min，甩丝桶内温度20～40℃，得到氧化铝-氧化锆凝胶纤维；

⑶将氧化铝-氧化锆凝胶纤维以0.5～3℃/min的升温速度从室温升至550～650℃，在该温度保温30min～2h，再以5～10℃/min的升温速度升至800～1200℃，在该温度保温0.5～3h，得到氧化铝-氧化锆陶瓷纤维。

根据本发明，优选条件如下：

步骤⑴中异丙醇铝(Al(OPrⁱ)₃)与水的质量比为1:(45～55)，异丙醇铝(Al(OPrⁱ)₃)与甲酸的质量比1:(3.0～4.0)，氧化铝与氧化锆的质量比为1:1～7:3。

步骤⑴中所述添加剂选自硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、硝酸钇(Y(NO₃)₃·6H₂O)、硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)或正硅酸四乙酯(TEOS)中的一种或几种，添加剂加入量为原料总固含量的0～8wt%。进一步优选的，添加剂加入量为原料总固含量的2～5wt%

步骤⑴中水浴老化温度为40～60°C，进一步优选水浴温度50～60°C。

步骤⑵中甩丝孔直径为0.3mm。

步骤⑵中甩丝桶内温度为30～40°C。

步骤⑵中离心甩丝中甩丝转数为4000～5000r/min。

以上所述的步骤⑵的离心成纤，采用现有的离心纺丝机进行。

步骤⑶中氧化铝-氧化锆凝胶纤维以1°C/min的升温速度从室温升至600°C，然后在此温度保温1～2h；第二阶段：以8°C/min的升温速度从600°C升至950～1200°C，在此温度保温2h。

本发明的氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的主要成份为Al₂O₃和ZrO₂，纤维直径为1～8μm，优选3～5μm；Al₂O₃含量为50～70wt%，ZrO₂含量为30～50wt%，导热系数为0.054～0.071W/m·K。

本发明采用溶胶-凝胶方法合成的氧化铝-氧化锆复合胶体均一透明，性质稳定，组分可在一定范围内调节，无需加入高分子助剂就有很好的成丝性。采用此方法制备的氧化铝-氧化锆陶瓷纤维直径为1～8μm，纤维直径小且分布均匀，有很好的柔韧性，导热系数小。

本发明的技术特点及优良效果如下：

1.采用异丙醇铝为铝源，醋酸锆水溶液为锆源，无污染。本发明制得的溶胶有很好的稳定性，无需添加高分子助剂，成丝性优良。溶胶性质均匀稳定，可长时间存放。

2.采用离心甩丝成纤，设备简单，工艺易调节。根据溶胶粘度，可调节甩丝孔直径、转速等条件，工艺简单易调。

3.本发明凝胶纤维的陶瓷化步骤⑶采用分段进行：先以0.5～3°C/min的升温速度从室温升至550～650°C，然后在此温度保温0.5～2h，凝胶纤维中的水、有机物、酸等缓慢挥发，使凝胶纤维均匀收缩，避免有机物和水份挥发过快而造成孔隙，影响陶瓷纤维的致密性；再以5～10°C/min的升温速度升至800～1200°C，在此温度保温0.5～3h，使陶瓷纤维致密化，得到γ-Al₂O₃和四方相ZrO₂、α-Al₂O₃和四方相ZrO₂复合陶瓷纤维。

4.本发明选用硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、硝酸钇(Y(NO₃)₃·6H₂O)、硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)或正硅酸四乙酯(TEOS)为添加剂，添加剂存在于晶粒间，可有效控制组成纤维的晶粒的长大，提高纤维的高温性能，同时高温煅烧后可提高陶瓷纤维的柔韧性。

5.本发明方法制备的氧化铝-氧化锆陶瓷纤维外观如棉花，纤维直径为1～8μm，有很好的柔韧性，导热系数为0.054～0.071W/m·K。

附图说明

图1是实施例2所得陶瓷纤维的XRD谱图。

图2是实施例4所得陶瓷纤维的XRD谱图。

图3是实施例2所得陶瓷纤维的SEM照片。

图4是实施例2所得陶瓷纤维的高倍SEM照片。

图5是实施例4所得陶瓷纤维的SEM照片。

图6是实施例4所得陶瓷纤维的高倍SEM照片。

图7是实施例6所得陶瓷纤维的SEM照片。

图8是实施例6所得陶瓷纤维的高倍SEM照片。

图9是实施例6所得陶瓷纤维的柔韧性表征照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用醋酸锆溶液的氧化锆含量为22wt%。

实施例1

⑴溶胶制备：90mL甲酸加入480mL水中配成溶液，再加入136g异丙醇铝搅拌水解至透明，然后加入75g醋酸锆溶液，混合均匀后在60°C水浴老化，老化溶胶至粘度为30Pa·s。

⑵离心成纤：将步骤⑴所得的溶胶利用离心甩丝机成纤，得到氧化铝-氧化锆凝胶纤维。成纤工艺条件为：甩丝孔直径为0.30mm，甩丝转数为3500r/min，甩丝温度为30°C。

⑶凝胶纤维陶瓷化：以2°C/min的升温速度从室温升至500°C，并在此温度保温2h，再以5°C/min的升温速度从600°C升至950°C，在此温度保温2h。

所得纤维为γ-Al₂O₃-四方相ZrO₂复合陶瓷纤维，纤维直径为3～7μm，Al₂O₃含量为70wt%，ZrO₂含量为30wt%。纤维表面光滑，由粒径10～20nm的微小颗粒组成，产品导热系数为0.068W/m·K。

实施例2

⑴溶胶制备：80mL甲酸加入450mL水中配成溶液，再加入136g异丙醇铝搅拌至透明，然后加入103g醋酸锆溶液，混合均匀后在50°C水浴老化，老化至粘度为40Pa·s的溶胶。

⑵离心成纤：将步骤⑴所得的溶胶利用离心甩丝机成纤，得到氧化铝-氧化锆凝胶纤维。成纤工艺条件为：甩丝孔直径为0.30mm，甩丝转数为5000r/min，甩丝温度为35°C。

⑶凝胶纤维陶瓷化：以1°C/min的升温速度从室温升至600°C，并在此温度保温2h，再以10°C/min的升温速度从600°C升至950°C，在此温度保温2h。

所得陶瓷纤维的XRD谱图如图1所示，图3是所得陶瓷纤维的SEM照片，图4是所得陶瓷纤维的高倍SEM照片。从图1可知，所得纤维为γ-Al₂O₃-四方相ZrO₂复合陶瓷纤维，纤维直径为3～5μm，Al₂O₃含量为60wt%，ZrO₂含量为40wt%。从图3可观察到，纤维表面光滑，从图4可知，由粒径10～20nm的微小颗粒组成。产品导热系数为0.059W/m·K。

实施例3

⑴溶胶制备：70mL甲酸加入450mL水中配成溶液，再加入136g异丙醇铝搅拌至透明，然后加入154g醋酸锆溶液，混合均匀后在50°C水浴老化，老化至粘度为50Pa·s的溶胶。

⑵离心成纤：将步骤⑴所得的溶胶利用离心甩丝机成纤，得到氧化铝-氧化锆凝胶纤维。离心成纤，工艺条件为：甩丝孔直径为0.30mm，甩丝转数为5000r/min，甩丝温度为35°C。

⑶凝胶纤维陶瓷化：以1°C/min的升温速度从室温升至600°C，并在此温度保温2h，再以10°C/min的升温速度从600°C升至950°C，在此温度保温3h。

所得纤维为γ-Al₂O₃-四方相ZrO₂复合陶瓷纤维，纤维直径3～8μm，Al₂O₃含量为50wt%，ZrO₂含量为50wt%。纤维表面光滑，由粒径10～20nm的微小颗粒组成，产品导热系数为0.054W/m·K。

实施例4

步骤⑴与实施例2，所不同的是：

⑵将步骤⑴所得的溶胶利用离心甩丝机成纤，得到氧化铝-氧化锆凝胶纤维。离心成纤，工艺条件为：甩丝孔直径为0.30mm，甩丝转数为6000r/min，甩丝温度为35°C。

⑶以1°C/min的升温速度从室温升至600°C，并在此温度保温2h，再以10°C/min的升温速度从600°C升至1200°C，并在此温度保温1h。

所得陶瓷纤维的XRD谱图如图2所示，图5是所得陶瓷纤维的SEM照片，图6是所得陶瓷纤维的高倍SEM照片。所得纤维从图2可知为α-Al₂O₃-四方相ZrO₂复合陶瓷纤维，纤维直径2～6μm，Al₂O₃含量为60wt%，ZrO₂含量为40wt%。从图6可观察到，纤维表面出现氧化铝和氧化锆相分离现象，氧化锆颗粒粒径50～100nm。产品导热系数为0.069W/m·K。

实施例5

⑴溶胶制备：80mL甲酸加入450mL水中配成溶液，再加入136g异丙醇铝搅拌至透明。在103g醋酸锆溶液中加入5.43g硝酸钇，搅拌均匀，加入到异丙醇铝溶胶中，混合均匀后，在50°C水浴老化，老化至粘度为60Pa·s的溶胶。

步骤⑵、⑶与实施例2中相同。

所得纤维为γ-Al₂O₃-四方相ZrO₂复合陶瓷纤维，纤维直径3～7μm，Al₂O₃含量为58.4wt%，ZrO₂含量为38.9wt%，氧化钇含量为2.7wt%。纤维表面光滑致密，由粒径5～10nm的微小颗粒组成。产品导热系数为0.065W/m·K。

实施例6

步骤⑴、⑵与实施例5中相同，所不同的是：

⑶凝胶纤维陶瓷化：以1°C/min的升温速度从室温升至500°C，并在此温度保温2h，再以5°C/min的升温速度从600°C升至1200°C，在此温度保温2h。

所得纤维为α-Al₂O₃-四方相ZrO₂复合陶瓷纤维，纤维直径3～7μm，Al₂O₃含量为58.4wt%，ZrO₂含量为38.9wt%，氧化钇含量为2.7wt%。纤维表面光滑致密，由粒径10～20nm的微小颗粒组成。产品导热系数为0.071W/m·K。

实施例7

⑴溶胶制备：90mL甲酸加入480mL水中配成溶液，加入136g异丙醇铝搅拌至透明，再加入2.61g硝酸铁和6.59g硝酸镁，搅拌均匀。在66g醋酸锆溶液中加入5.24g硝酸钇，搅拌均匀。将上述两种溶胶混合均匀后在60°C水浴老化，老化至粘度为40Pa·s的溶胶。

步骤⑵、⑶与实施例1中相同。

所得纤维为γ-Al₂O₃-四方相ZrO₂复合陶瓷纤维，纤维直径2～5μm，Al₂O₃含量为66.0wt%，ZrO₂含量为28.0wt%，氧化钇含量为3.0wt%，氧化铁含量为1.0wt%，氧化镁含量为2.0wt%。纤维表面光滑，由粒径5～10nm的微小颗粒组成。产品导热系数为0.059W/m·K。

实施例8

⑴溶胶制备：80mL甲酸加入480mL水中配成溶液，加入136g异丙醇铝搅拌至透明，再加入5.22g硝酸铁和6.59g硝酸镁，搅拌均匀。10.48g硝酸钇加入66g醋酸锆溶液中，搅拌均匀。将上述两种溶胶混合均匀后在50°C水浴老化，老化至粘度为60Pa·s的溶胶。

⑵离心成纤：将步骤⑴所得的溶胶利用离心甩丝机成纤，得到氧化铝-氧化锆凝胶纤维。离心成纤，工艺条件为：甩丝孔直径为0.5mm，甩丝转数为8000r/min，甩丝温度为40°C。

⑶凝胶纤维陶瓷化：以1°C/min的升温速度从室温升至500°C，并在此温度保温2h，再以5°C/min的升温速度从600°C升至1200°C，在此温度保温2h。

所得陶瓷纤维的SEM照片如图7所示，图8是所得陶瓷纤维的高倍SEM照片，图9是所得陶瓷纤维的柔韧性表征照片，从照片可看出，纤维有很好的柔韧性，未发生断裂。所得纤维为α-Al₂O₃-四方相ZrO₂复合陶瓷纤维，纤维直径3～7μm，Al₂O₃含量为63.5wt%，ZrO₂含量为27.0wt%，氧化钇含量为5.7wt%，氧化铁含量为1.9wt%，氧化镁含量为1.9wt%。从图7和图8可知，纤维表面光滑，由粒径10～20nm的微小颗粒组成。产品导热系数为0.056W/m·K。

实施例9

⑴溶胶制备：70mL甲酸加入450mL水中配成溶液，加入136g异丙醇铝，30分钟后再加入4.08g TEOS，搅拌至透明，然后加入103g醋酸锆溶液，混合均匀后在60°C水浴老化，老化至粘度为50Pa·s的溶胶。

⑵离心成纤：将步骤⑴所得的溶胶利用离心甩丝机成纤，得到氧化铝-氧化锆凝胶纤维。离心成纤，工艺条件为：甩丝孔直径为0.3mm，甩丝转数为6000r/min，甩丝温度为35°C。

步骤⑶同实施例4。

所得纤维为α-Al₂O₃-四方相ZrO₂复合陶瓷纤维，纤维直径2～5μm，Al₂O₃含量为58.8wt%，ZrO₂含量为39.2wt%，SiO₂含量为2.0wt%。纤维表面光滑，由粒径10～20nm的微小颗粒组成。产品导热系数为0.070W/m·K。

实施例10

⑴溶胶制备：80mL甲酸加入450mL水中配成溶液，加入136g异丙醇铝，30分钟后加入4.08g TEOS，搅拌水解至透明。103g醋酸锆溶液中加入5.43g硝酸钇，搅拌均匀。将上述两种溶胶混合均匀，在60°C水浴老化，老化至粘度为50Pa·s的溶胶。

步骤⑵、⑶与实施例4。

所得纤维为α-Al₂O₃-四方相ZrO₂复合陶瓷纤维，纤维直径3～6μm，Al₂O₃含量为57.3wt%，ZrO₂含量为38.2wt%，SiO₂含量为1.9wt%，氧化钇含量为2.6wt%。纤维表面光滑，由粒径10～20nm的微小颗粒组成。产品导热系数为0.068W/m·K。

Claims (8)

1.氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法，包括步骤如下：

⑴将异丙醇铝(Al(OPrⁱ)₃)加入到甲酸水溶液中，搅拌水解至反应体系溶液透明，再加入醋酸锆溶液和/或添加剂，或者加入添加剂的醋酸锆溶液，搅拌均匀，在温度40～70℃水浴老化至粘度20～60Pa·s，得到具有成丝性的可纺性溶胶，其中ZrO₂含量为30～50wt%；

所述异丙醇铝(Al(OPrⁱ)₃)与水的摩尔比为1:(40～60)，异丙醇铝(Al(OPrⁱ)₃)与甲酸的摩尔比为1:(2.5～4.5)；添加剂的加入量占原料总固含量的0～10wt%；

⑵将步骤⑴制得的溶胶进行离心成纤，离心成纤工艺条件为：甩丝孔直径0.3～0.5mm，甩丝转数3000～10000r/min，甩丝桶内温度20～40℃，得到氧化铝-氧化锆凝胶纤维；

⑶将氧化铝-氧化锆凝胶纤维以0.5～3℃/min的升温速度从室温升至550～650℃，在该温度保温30min～2h。再以5～10℃/min的升温速度升至800～1200℃，在此温度保温0.5～3h，得到氧化铝-氧化锆陶瓷纤维。

2.如权利要求1所述的氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于步骤⑴中异丙醇铝(Al(OPrⁱ)₃)与水的质量比为1:(45～55)，异丙醇铝(Al(OPrⁱ)₃)与甲酸的质量比1:(3.0～4.0)，氧化铝与氧化锆的质量比为1:1～7:3。

3.如权利要求1所述的氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于步骤⑴中添加剂选自硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、硝酸钇(Y(NO₃)₃·6H₂O)、硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)或正硅酸四乙酯(TEOS)中的一种或几种，添加剂加入量为原料总固含量的0～8wt%；优选的，添加剂加入量为原料总固含量的2～5wt%

4.如权利要求1所述的氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于步骤⑴中水浴老化温度为40～60℃。

5.如权利要求1所述的氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于步骤⑵中甩丝孔直径为0.3mm。

6.如权利要求1所述的氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于步骤⑵中甩丝桶内温度为30～40℃。

7.如权利要求1所述的氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于步骤⑵中离心甩丝中甩丝转数为4000～5000r/min。

8.如权利要求1所述的氧化铝-氧化锆陶瓷纤维的制备方法，其特征在于步骤⑶中氧化铝-氧化锆凝胶纤维以1°C/min的升温速度从室温升至600°C，然后在此温度保温1～2h；再以8°C/min的升温速度从600°C升至950～1200°C，在此温度保温2h。

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