CN102225863A - 氧化铝基复合连续纤维的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铝基复合连续纤维的制备工艺，在蒸馏水中加入硝酸铝、硝酸锆、氧化镁和碳元素为2-24的羧酸，混合物在一定温度、连续搅拌条件下反应，得到透明的羧酸盐复合溶胶。在羧酸盐复合溶胶中加入一定量的水后，再加入一定量的烧结添加剂和高聚物纺丝助剂，得到氧化铝基纤维前驱体溶液。将溶液浓缩，得到可纺的氧化铝基纤维前驱体溶胶。浓缩的溶胶放入到带喷头的储液槽中，采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝。将原丝干燥、烧结得到氧化铝基复合纤维。本发明氧化铝基复合连续纤维的强度高于单相氧化铝纤维，可用于复合材料中的增强体，进而提高材料强度与韧性，同时改善材料的耐热性能，在航空航天、汽车等领域得到广泛的应用。

Description

氧化铝基复合连续纤维的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种可以用作缠绕、叠层或其他二维三维编织的连续氧化铝基复合纤维的制备工艺。

背景技术

氧化铝纤维是高性能无机纤维的一种。它以Al₂O₃为主要成分，含有其它金属氧化物添加剂，如SiO₂和B₂O₃等。氧化铝纤维具有高强度、高模量、优异的耐热性和抗高温氧化性能，与其它纤维相比，可以在更高温度下保持其优异的强度。氧化铝纤维具有长纤、短纤、晶须等形态，可以制成布、带、绳等多种形状，广泛应用于航天、航空、汽车、电力等高科技领域。氧化铝纤维表面活性好，易于与金属、陶瓷复合，可用于制造纤维增强金属基与陶瓷基复合材料；具有热导率小，热膨胀系数低，抗热震性好等优点，可用于提高陶瓷基体的韧性、增加抗冲击强度。

氧化铝基连续纤维是一种利用干纺或湿纺纺丝技术制得的陶瓷纤维。同氧化铝短纤维相比，它可以缠绕、编织成二维或三维的纤维预制体，用于复合材料中的增强体，进而提高材料强度与韧性的同时不降低材料的耐热性能，在航空航天、汽车等领域得到广泛的应用。

氧化铝基连续纤维的传统制造方法有高温熔融纺丝法、溶胶凝胶纺丝法与混合液纺丝法。高温熔融纺丝法是将含有部分氧化硅的氧化铝粉体，在添加少量添加剂的情况下，如氧化镁，氧化硼，高温加热使混合粉体熔融，将熔化后的熔体拉丝得到氧化铝基纤维。混合液纺丝是将氧化铝和氧化硅粉体用有机粘结剂调配成具有一定浓度和黏度的料浆，通过挤压的方法制得氧化铝基纤维生丝，然后高温烧结得到氧化铝基纤维。但是这两种方法的共同缺点是熔融温度或烧结温度较高。

溶胶凝胶法纺丝工艺具有混合尺度小、混合均匀，具有低烧成温度的优点。。文献[Journal of the European Ceramic Society，1998，18：1879～1884]分别采用硝酸铝+异丙醇铝、氯化铝+铝粉以及硝酸铝+铝粉作为铝源，用正硅酸乙酯和硅溶胶做硅源，利用异丙醇铝和正硅酸乙酯的水解聚合或者铝粉在酸性条件下的反应提高纺丝溶胶原液的黏度，调整含铝原料与含硅原料比例，将溶胶原液在一定温度浓缩得到具有可纺性的溶胶，用提拉法获得纤维原丝，通过干燥、在1100℃烧结得到莫来石纤维。文献[Ceramics International，1999，25：539～543；Materials Letters，2002，57：87～93]则利用传统的溶胶凝胶工艺，通过添加硅溶胶，采用甩丝工艺，制得了高铝含量的氧化铝多晶纤维网状结构。

以上技术所采用的方法是利用异丙醇铝和正硅酸己酯的水解聚合反应做为提高黏度的办法，或者利用铝粉在酸性条件下的反应来提高溶液的黏度，配制工艺复杂，通过反应调节的黏度不易控制，不利于氧化铝基纤维的规模化生产。

通过利用高分子聚合物可以改善溶胶的可纺性，采取不用或者少用异丙醇铝和正硅酸已酯的工艺路线。文献[Materials Chemistry and Physics，2004，83：54～59]利用甲基纤维素作纺丝助剂，用氯化铝作为铝源，制备得到的溶胶挤压通过直径为500微米，长径比为10的喷嘴获得氧化铝纤维坯体，在2-异丙醇中固化，然后将2-异丙醇蒸发，最后烧结获制得氧化铝纤维。文献[Journalof the European Ceramic Society，2000，20：2543～2549]则介绍了用乳酸或聚乙烯醇做纺丝助剂制备氧化铝基纤维的工艺，乳酸与铝溶胶反应生成乳酸铝制得的纤维具有较好的性能。但用聚乙烯醇做纺丝助剂，烧成纤维脆性大。文献[Journal of the European Ceramic Society，2006，26：2611～2617]利用羟乙基纤维素作为纺丝助剂，在氧化铝溶胶中添加硝酸镁，用注射器将氧化铝基纤维挤压到氨水中固化，然后经过室温干燥和1600℃烧成，制得了含氧化镁的氧化铝基纤维。

目前的研究结果表明，现制备的氧化铝纤维的长度较短，不能得到连续的纤维，氧化铝纤维的强度较低。通过加入复合相，可细化晶粒，提高纤维强度。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、高强度的氧化铝基连续纤维的制备新工艺。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种氧化铝基复合连续纤维的制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：

(1)羧酸盐复合溶胶的制备

在水中加入硝酸铝、硝酸锆、氧化镁和有机酸，硝酸铝与水的摩尔比为1∶10-30，硝酸铝与有机酸的摩尔比为1∶0.5-5，硝酸铝与硝酸锆的摩尔比为1∶0-1，硝酸铝与氧化镁的摩尔比为1∶0-1，将所得溶液于40-100℃加热反应4-36小时制备出羧酸盐复合溶胶；其中的有机酸为碳元素为2-24的羧酸中的一种；

(2)前驱体溶胶的制备

在步骤(1)得到的羧酸盐复合溶胶中添加水，溶胶中的铝与水的摩尔比为1∶10-30；同时在羧酸盐复合溶胶中加入烧结添加剂，溶胶中的铝与烧结添加剂的摩尔比为1∶0-0.2；再加入溶胶中的铝质量的0-40％高分子聚合物纺丝助剂，混合均匀得前驱体溶胶；其中的烧结添加剂为过渡金属的硝酸盐；

(3)将步骤(2)所得前驱体溶胶在40-100℃条件下浓缩；

(4)将步骤(3)浓缩得到的溶胶放入带喷头的储液槽中，采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝；

(5)将步骤(4)得到的纤维原丝干燥，然后加热至600℃脱去有机物，接着升温至800-1600℃烧成，保温0.5-2h，最终获得二元复合氧化铝基连续纤维。

以上工艺中，步骤(1)中所述碳元素为2-24的羧酸，指醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、己酸、辛酸、癸酸、乳酸中的一种。步骤(2)中所述过渡金属的硝酸盐为硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌中的一种。步骤(2)中所述高分子聚合物纺丝助剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一种。步骤(5)所述的干燥是在条件为40-100℃下保温1-48小时实现的。所述脱去有机物，其加热的升温速率为0.5-5℃/min。所述烧成，其升温速率为5-10℃/min。

本发明的特点是，利用硝酸铝、硝酸锆、氧化镁和有机酸为原料，在一定温度和时间条件下制备羧酸盐复合溶胶。硝酸盐与有机酸(碳元素为2-24的羧酸中的一种)易形成有机酸的络合物，有机酸在本实验体系中易发生缩聚反应，有利于线形分子的形成。在羧酸盐复合溶胶中加入烧结添加剂和纺丝助剂，通过对溶液加热时间、加热温度的控制获得具有可纺性的含烧结添加剂的复合溶胶，经过纺丝、干燥、烧结工序得到氧化铝基连续纤维，可以克服用铝醇盐成本过高、氧化铝纤维强度过低的缺点。

按照本发明的方法，通过调整配方组成，可以得到的氧化铝基复合纤维含有氧化铝相、氧化锆相、镁铝尖晶石相和烧结添加剂的氧化物相或烧结添加剂与氧化铝相形成的复合化合物相，各相的比例随硝酸铝与硝酸锆、氧化镁和烧结添加剂的比例变化。

氧化锆可作为氧化铝纤维的增韧剂，纤维中的氧化锆通过在制备溶胶时，加入硝酸锆引入。氧化锆主要有三种晶体结构，即单斜(monoclinic)、四方(tetragonal)和立方(cubic)相，三种晶型的转变过程如下：

在室温条件下，氧化锆为单斜相。但在氧化铝基体中，氧化锆可以四方相存在。当裂纹形成时，基体对氧化锆晶粒的束缚减弱，氧化锆由四方相向单斜相转变，体积大约膨胀3～5％，对氧化铝基体中的裂纹有闭合作用，从而起到增韧作用。

在溶胶制备时加入氧化镁，当凝胶纤维在烧结时，氧化镁将与氧化铝反应生成镁铝尖晶石，其均匀的分布于氧化铝纤维基体中。镁铝尖晶石的熔点较高(2100℃)，复合纤维在烧结时，将阻碍氧化铝晶粒长大(细化晶粒)，从而提高纤维的强度。

烧结添加剂将在纤维烧结时形成液相，促进纤维烧结，缩短烧结时间，降低烧结温度，提高纤维的致密度，从而提高纤维的强度。

本发明制备所得到的氧化铝基复合连续纤维直径为5-50μm，物理化学性质稳定，具有很好的强度和韧性，最大强度为1250Mpa(表4)，并且能够缠绕在导向辊上，纤维断面致密，可以满足特殊的使用要求，该纤维可用于复合材料中的增强体，进而提高材料强度与韧性的同时改善材料的耐热性能，在航空航天、汽车等领域得到广泛的应用。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

表1列出了编号为1-16的16个实施例第一步工艺：根据表1不同的实施例确定硝酸铝、硝酸锆、氧化镁、水、有机酸的种类和加入量，并确定羧酸盐复合溶胶的制备条件，制备出羧酸盐复合溶胶。

表1.羧酸盐复合溶胶的制备

表2列出了表1实施例的第二、三步工艺条件：根据表2不同实施例在羧酸盐复合溶胶中加入水、烧结添加剂、纺丝助剂，根据表2的浓缩条件制备出氧化铝基复合纤维前驱体溶胶。第四步，将浓缩后前驱体溶胶放入到带喷头的储液槽中，采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的复合相氧化铝基连续纤维原丝。

表2.氧化铝基复合纤维前驱体溶胶的制备

注：表2中溶胶含铝0.556mol，根据表1由208.6g九水硝酸铝制备；纺丝助剂的加入量为九水硝酸铝的0-40％。

表3.纤维干燥、烧结工艺

表3列出了表1实施例的第五步工艺条件：根据表3中纤维干燥、烧结工艺得到氧化铝基复合纤维，各实施例的氧化铝基复合连续纤维的直径和抗拉强度示于表4。

表4.氧化铝基复合纤维的性能

	直径/μm	抗拉强度/MPa	断裂韧性/MPa·m1/2
				实施例1	20-40	780±10	5.2±0.2
实施例2	10-30	970±10	6.2±0.2
				实施例3	10-25	900±10	5.8±0.2
实施例4	10-35	810±10	5.3±0.2
				实施例5	5-20	720±10	4.6±0.1

实施例6	6-25	830±20	5.4±0.1
				实施例7	8-30	640±20	4.2±0.1
实施例8	15-40	780±20	5.2±0.1
				实施例9	15-50	870±20	5.5±0.1
实施例10	15-30	950±10	6.0±0.1
				实施例11	5-20	750±10	4.8±0.1
实施例12	5-30	1250±20	9.5±0.2
				实施例13	15-40	910±10	5.9±0.2
实施例14	15-50	1040±20	7.6±0.2
				实施例15	20-50	1100±20	7.8±0.2
实施例16	10-30	1100±10	8.0±0.2

从表4可以看出，本发明方法制备的连续氧化铝基复合纤维的直径可控，强度较高，最高达1250Mpa(实施例12)；并具有很好的断裂韧性，达9.5MPa·m^1/2(实施例12)，并且能够缠绕在导向辊上，可以满足特殊的使用要求。

Claims (7)

1.一种氧化铝基复合连续纤维的制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：

(1)羧酸盐复合溶胶的制备

在水中加入硝酸铝、硝酸锆、氧化镁和有机酸，硝酸铝与水的摩尔比为1∶10-30，硝酸铝与有机酸的摩尔比为1∶0.5-5，硝酸铝与硝酸锆的摩尔比为1∶0-1，硝酸铝与氧化镁的摩尔比为1∶0-1，将所得溶液于40-100℃加热反应4-36小时制备出羧酸盐复合溶胶；其中的有机酸为碳元素为2-24的羧酸中的一种；

(2)前驱体溶胶的制备

在步骤(1)得到的羧酸盐复合溶胶中添加水，溶胶中的铝与水的摩尔比为1∶10-30；同时在羧酸盐复合溶胶中加入烧结添加剂，溶胶中的铝与烧结添加剂的摩尔比为1∶0-0.2；再加入溶胶中的铝质量的0-40％高分子聚合物纺丝助剂，混合均匀得前驱体溶胶；其中的烧结添加剂为过渡金属的硝酸盐；

(3)将步骤(2)所得前驱体溶胶在40-100℃条件下浓缩；

(4)将步骤(3)浓缩得到的溶胶放入带喷头的储液槽中，采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝；

(5)将步骤(4)得到的纤维原丝干燥，然后加热至600℃脱去有机物，接着升温至800-1600℃烧成，保温0.5-2h，最终获得二元复合氧化铝基连续纤维。

2.如权利要求1所述的氧化铝基复合连续纤维的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中所述碳元素为2-24的羧酸，指醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、己酸、辛酸、癸酸、乳酸中的一种。

3.如权利要求1所述的氧化铝基复合连续纤维的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中所述过渡金属的硝酸盐为硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌中的一种。

4.如权利要求1所述的氧化铝基复合连续纤维的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中所述高分子聚合物纺丝助剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一种。

5.如权利要求1所述的氧化铝基复合连续纤维的制备工艺，其特征在于，步骤(5)所述的干燥是在条件为40-100℃下保温1-48小时实现的。

6.如权利要求1所述的氧化铝基复合连续纤维的制备工艺，其特征在于，步骤(5)所述脱去有机物，其加热的升温速率为0.5-5℃/min。

7.如权利要求1所述的氧化铝基复合连续纤维的制备工艺，其特征在于，步骤(5)所述烧成，其升温速率为5-10℃/min。