CN1089001A

CN1089001A - 氧化铝基复合纤维及其制作工艺和在氧化催化剂中的应用

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Publication number: CN1089001A
Application number: CN 93121054
Authority: CN
Inventors: 王浩静; 牛健
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-12-25
Filing date: 1993-12-25
Publication date: 1994-07-06

Abstract

氧化铝基复合纤维及其制作工艺和在氧化催化剂中的应用。现有的氧化铝纤维耐高温抑相变能力差，制作工艺复杂。本发明在铝基纤维中加入稀土及 IVB族等金属氧化物，增强了其抑相变能力和助催化性能，其制作过程为先配制铝溶胶，浓缩后加入一定比例的稀土及IVB族等可溶性金属盐，然后经喷丝，后处理制成稀土铝基复合纤维。该加工工艺简单，成品率高，以本复合纤维为载体的氧化催化剂活性及稳定性高、成本低。

Description

本发明属一种氧化铝基复合纤维及其制作工艺和在氧化催化剂中的应用。

现有技术中的硅酸铝纤维、高硅氧纤维、复合氧化铝纤维等可用于作隔热材料、隔音材料、金属增强材料等，而且由于其具有较高的外表面积低内孔阻力及高耐热性，所以又是一种既经济而且性能又好的催化剂载体。但上述铝基纤维的缺点是在1000℃-1200℃时，就会发生相变，变成α型，使纤维本身粉碎，并使表面积大大减少，因此各国相继开发出的纤维中都采用不同方式加入含Si的稳定剂来防止相变，如BP1445331公开了一种氯氧铝溶胶中加入水溶性聚硅氧烷的方法，中国专利87101912提出了将一种正硅酸乙酯水解后的硅溶胶加入铝溶胶中的方法，日公昭55-20239提出了一种用水玻璃作为硅化物来源的氧化铝纤维的制备方法，该方法是通过用玻璃制成含水硅凝胶，打碎成15-50μm细粒子后，然后在搅拌的情况下分散到氯氧铝溶胶中，制成含Si纺丝原液，添加聚乙稀醇后的纺丝原液经离心纺丝法制得复合氧化铝纤维原丝。上述水溶性硅氧烷成本高，不易获得，硅溶胶又是胶体，若两种胶体混合，容易形成凝胶，配纺丝原液的成功率低，而且日本专利的方法工艺又过分复杂，影响了铝基纤维工业的发展。

本发明旨在提供一种耐高温抑相变性能好，助催化活性好、所含相变抑制剂易得，加工简单的稀土铝基复合纤维和其加工简单，成丝率高，成丝质量好的制作方法以及其作为有较高活性的控制性反应氧化催化剂的应用。

为实现上述目的，本铝基复合纤维由氧化铝Al₂O₃与几种记为XmOn的氧化物混合物组成，其重量百分比为XmOn/Al₂O₃＝7-50%，其中，XmOn氧化物混合物所指的成分及各自重量所占氧化铝重量的百分比分别为：

-稀土元素中原子序数为57-71的镧系元素中的至少一种金属的氧化物，占氧化铝重量的2-20%;

-IVB族的钛、锆、铪中至少一种金属的氧化物，占氧化铝重量的5-23.5%;

-铬、钨中至少一种金属的氧化物，占氧化铝重量的0-1.5%;

-纤维相变促进剂锰、钒、钴类中至少一种金属的氧化物，占氧化铝重量的0-5%。

上述稀土铝基复合纤维的制作工艺为：

一、用胶体法配制铝溶胶，主要过程是：

1、将氯氧铝粉溶于蒸馏水，搅拌至呈溶胶态，其中氯氧铝粉与水的配比为：1∶10-30;

2、加入适量助纺剂和消泡剂，搅拌浓缩至10cp-50cp（20℃）;

3、加入晶相稳定组分和纤维相变促进剂，搅拌均匀即成纺丝原液;

其中稳定组分包括：

-稀土元素中原子序数为57-71的镧系中至少一种元素的可溶性金属盐;

-IVB族的钛、锆、铪中至少一种元素的可溶性金属盐;

-铬、钨中的至少一种元素的可溶性组分;

所述纤维相变促进剂为常规的锰、钒、钴类的氧化物;

在所述纺丝原液成丝后，上述稳定组分和促进剂最终形成的各种金属氧化物与铝溶胶中的氧化铝构成本发明铝基复合纤维的全部有效成分，上述稳定组分及促进剂的加入量应满足使最终形成的铝基复合纤维中：

-稀土金属类氧化物重量占氧化铝重量的2-20%;

-IVB族类金属氧化物重量占氧化铝重量的5-23.5%

-铬、钨类金属氧化物重量占氧化铝重量的0-1.5%;

-促进剂锰、钒、钴类氧化物重量占氧化铝重量的0-5%。

二、喷丝：将上述纺丝原液用现有的喷吹法制成复合纤维原丝;

三、后处理：将喷吹所得的原丝进行低温干燥，中温水处理，高温焙烧制得稀土铝基复合纤维。

上述成分的稀土铝基复合纤维或用上述方法制得的稀土铝基复合纤维既可直接用于隔热、隔音、耐热材料，又可用于制作氧化催化剂。

将铂、钯、或铂钯贵金属水溶性盐的溶液稀释至一定浓度喷涂或浸渍前述的稀土铝基复合纤维，再经后处理即制得高活性的氧化催化剂。

本发明稀土铝基复合纤维的耐高温抑相变和助催化活性好，所含相变抑制剂易得，加工工艺简单，成本低，含纤维相变促进剂的纤维耐高温性能还可得到更进一步提高。

本发明稀土铝基复合纤维的制作工艺和相变抑制剂的配制均比较简单，而且向铝溶胶中加入的稳定组分是含稀土，IVB族等金属的可溶性盐水溶液，这样能防止凝胶现象的出现，所以可提高纺丝原液配制的成功率及纤维的质量。用本工艺制作的稀土铝基复合纤维质地柔软，纤维排列结构紧凑、毡拉强度高，用其作催化剂载体比表面高、外表面大、金属分散度高，助催化活性好。

将本发明稀土铝基复合纤维用于作氧化催化剂的载体，可使催化剂活性及稳定性均明显较其它氧化剂高出10-20%。而且用本稀土铝基复合纤维作载体，向其喷涂或浸渍的贵金属盐水溶液中所含的贵金属重量只需0.5-5%，水溶液与纤维重量比为10-20∶1，比一般固体氧化催化剂贵金属用量少5-20%，比目前用其它纤维作载体的氧化剂贵金属用量少3-10%，从而降低了氧化催化剂成本，同时本氧化催化剂耐高温抑相变性好，使用寿命长。

实施例1：稀土铝基复合纤维的几例成分含量：

稀土铝基复合纤维

例1 例2 例3

氧化铝 90% 75% 70%

稀土金属氧化物 4% 12% 12%

IVB族金属氧化物 6% 9% 14%

铬、钨氧化物 0% 1% 1%

促进剂氧化物 0% 3% 3%

其中，例3所含的14%IVB族金属氧化物为占纤维重量10%的氧化锆和4%的氧化铪，12%的稀土金属氧化物为占纤维重量2.3%的氧化铈和9.7%的氧化镧，铬、钨氧化物为氧化铬，促进剂为氧化钒。

在所述稀土氧化物中，以至少包含一种铈的氧化物效果最好，其含量占氧化铝重量2-2.5%为宜。

所述包含的IVB族金属氧化物，其含量为占氧化铝重量6-10%时效果较好。

实施例2：稀土铝基复合纤维的制作工艺：

1、称取425gAlCl₃·6H₂O（工业纯）溶于500ml蒸馏水中，待溶解后，倒入已加有纯度为99.5%的金属铝屑260g的三口瓶中，再加入500ML蒸馏水，然后将三口瓶上的每一个孔口依次用加有温度计的塞子和有玻璃管的塞子塞紧，再将三口瓶放在花盆电炉中，通电升温至80℃反应15hr，同时将三口瓶中蒸出的气体物通入放有100ML蒸馏水的瓶子中吸收，每过5hr后，将吸收后的液体倒入三口瓶中，直到反应结束，然后过滤得到Al/Cl＝2.0的氯氧铝溶胶。

2、在上述铝溶胶中加入982g浓度为3%，醇解度为88%平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇（四川维尼纶厂）溶液，加热胶体至40-60℃搅拌，浓缩至20℃，30cp。

3、取32.67gCeCl₃·7H₂O（上海化学试剂厂）加入150ML蒸馏水中溶解，取6.38gCrO₃（北京红星化工厂）加放20ml蒸馏水中溶解，取46.788g硝酸氧锆（上海化学试剂厂），加放50ml蒸馏水中溶解。

4、将上述CeCl₃溶液和CrO₃溶液、硝酸氧锆溶液分别加入上述浓缩后的铝溶胶中，均匀搅拌后，则成粘度为20CP/20℃的纺丝原液。

5、将上述步骤制得的纺丝原液倒入带有喷头的液料罐中，以2Kg/cm²（表压）的压缩空气通过10个孔径为0.45mm的喷嘴喷出，与来自相应的10个气体喷口的高速气流，在温度为30℃，相对湿度为55%的情况下，并列喷吹得稀土铝纤维原丝，每个气体喷口为长3mm，宽0.2mm的窄缝，气体流速为30M/S，气流方向与液流方向成45°角。

6、将喷吹所得的含水复合氧化铝纤维原丝，放入110℃的干燥箱中干燥1hr，然后在400℃通有水蒸汽的中温炉处理1hr，得到红褐色的纤维，最后在800℃的高温炉中焙烧2hr，制得含稀土复合铝纤维437.79g（成品率70%），表面积为121m²/g。

对本发明制作工艺的说明：

1、制备铝溶胶时，可采用市售的Al/Cl＝1.8-2.4的水溶性氯氧铝粉，也可采用铝盐、水、金属铝反应制得相同铝氯比的水溶性氯氧铝粉，实施例2采用的是后一种自制的方法。

将水溶性氯氧铝粉溶于水时，氯氧铝粉与水的配比为1∶10-30，搅拌温度10-80℃，搅拌时间5-150小时，搅拌至成铝溶胶态，粘度为20℃ 15CP-40CP为宜。

2、所用的助纺剂中以PVA-1788效果较好。

3、所述稳定组分的可溶性金属盐可为盐酸盐、醋酸盐、硝酸盐，其中醋酸盐效果最好。

4、所述喷丝工序是利用现有的喷吹技术和纺丝工艺进行成纤，即将纺丝原液放入贮料罐后，利用喷吹法用压缩空气经至少一个液嘴和至少一个气嘴的挤压喷吹，形成铝基复合纤维原丝，这里要求液压为0.5-5Kg/cm²，气压为5-7kg/cm²，风速为10-30M/S，室温为10-35℃，气嘴与液嘴成20-50°角，液嘴直径为0.2-0.8mm的圆孔，气嘴为长1-3mm，宽为0.1-0.5mm的方形孔，在相对湿度为30-100%下并流喷吹制得复合纤维原丝。

5、在对原丝进行后处理时，应在20-150℃下低温干燥，200-500℃温度下中温水处理，水蒸汽通入量100-500g/min，700-1100℃下空气气氛中焙烧，制得稀土铝基复合纤维，本后处理条件可使纤维获得较大的表面积。

实施例3：以本发明稀土铝基复合纤维作氧化催化剂载体的制备方法：

1、取一定量的H₂（PtCl）₅·6H₂O或PdCl₂水溶液，用之喷涂或浸渍前述稀土复合氧化铝纤维使Pt/Al₂O₃＝0.15wt%或Pd/Al₂O₃＝0.55wt%或Pt+Pd混合催化剂。

2、喷涂贵金属后的纤维，经低温（20-150℃）干燥2hr后，放入600℃的炉子中，处理2hr后，获得氧化催化剂。

制备上述氧化剂时，所用的活性元素可为Pt、Pd、Rh等，其用量为复合纤维中Al₂O₃重量的0.1-0.8%即可。

喷涂或浸渍金属后的纤维后处理过程为先在低温下干燥，再经300℃-800℃焙烧后制得高活性氧化催化剂。

这类氧化催化剂能使含碳燃料经气化后，通过对流扩散性燃烧板燃烧，使燃料转化率≥95%，（LPG≥99.9%），具体反应条件和反应结果比较如表1，表2所示：

表1：几种载体Pt催化剂丙稀燃烧特性

载体金属 T50 T99.9 燃尽最大催化强度

比表起燃燃尽空速 m²/g·hr

种类面积含量% 分散度温度℃ 温度℃ 1/hr

m²/g

稀土铝纤维 121 0.15 75 210 240 70000 0.60

纯纤维氧化铝 120 0.19 71 241 256 63000 0.50

粒状Al2O3 240 0.20 / 270 320 35000 0.07

硅酸铝纤维 0.5 0.20 19 248 261 35000 0.28

玻璃纤维 1.00 0.19 35 235 343 16500 0.13

表2：几种气体在氧化催化剂上燃烧特性

燃气催化剂热强度烟气组成燃烧效率

组分含量% KCal/cm²·hr O₂% CO₂% COPPM CH₄%

CH₄Pd 0.5 1.89 11.8 7.5 10.0 0.26 96.7

焦炉气 Pd 0.5 2.1 14.9 5.0 43.4 0.58 97.4

液化气 Pt 0.15 2.0 1.54 3.00 <1 99.9

甲苯* Pd 0.55 99.9

＊为甲苯含量为1000PPm的有机废气。

表2氧化剂为含91wt%氧化铝，2.5wt%CeO₂，5.5wt%ZrO₂1.0wt%Cr₂O₃的毡状纤维载体。催化剂还含有铂族金属铂，钯及铂一钯合金等，使用含碳燃料经气化后与空气中的氧气对流扩散混合燃烧。

该催化剂可应用于燃气远红外辐射源的催化燃烧芯体，有机废气处理，工业催化等领域，是一种无焰、低温、无二次污染、节能效果好的燃烧催化剂。

Claims

1、氧化铝基复合纤维，其特征在于：本铝基复合纤维由氧化铝Al₂O₃与几种记为XmOn的氧化物混合物组成，其重量百分比为XmOn/Al₂O₃=7-50%，其中，XmOn氧化物混合物所指的成分及各自重量所占氧化铝重量的百分比分别为：

-稀土元素中原子序数为57-71的镧系元素中的至少一种金属的氧化物，占氧化铝重量的2-20%；

-IVB族的钛、锆、铪中至少一种金属的氧化物，占氧化铝重量的5-23.5%；

-铬、钨中至少一种金属的氧化物，占氧化铝重量的0-1.5%；

2、如权利要求1所述的氧化铝基复合纤维，其特征在于：所述含有的稀土金属氧化物至少包含铈的氧化物，其含量占氧化铝重量的2-2.5%。

3、如权利要求1或2所述的氧化铝基复合纤维，其特征在于：所述含有的IVB族的钛、锆、铪类氧化物占氧化铝重量的6-10%。

4、如权利要求1所述氧化铝基复合纤维的制作工艺，其特征在于：它包含如下步骤：

4.1用胶体法配制铝溶胶，主要过程是：

4.11将氯氧铝粉溶于蒸馏水，搅拌至呈溶胶态。

4.12加入适量助纺剂和消泡剂，搅拌浓缩至10cp-50cp20℃;

4.13加入晶相稳定组分和纤维相变促进剂，搅拌均匀即成纺丝原液;

其中稳定组分包括：

-IVB族的钛、锆、铪中至少一种元素的可溶性金属盐;

-铬、钨中的至少一种元素的可溶性组分;

所述纤维相变促进剂为锰、钒、钴类的氧化物;

-稀土金属类氧化物重量占氧化铝重量的2-20%;

-IVB族类金属氧化物重量占氧化铝重量的5-23.5%

-铬、钨类金属氧化物重量占氧化铝重量的0-1.5%;

-促进剂锰、钒、钴类氧化物重量占氧化铝重量的0-5%。

4.2、喷丝：将上述纺丝原液用现有的喷吹法制成复合纤维原丝;

4.3、后处理：将喷吹所得的原丝进行低温干燥，中温水处理，高温焙烧制得稀土铝基复合纤维。

5、如权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述加入晶相稳定组分的可溶性金属盐为醋酸盐。

6、如权利要求4或5所述的工艺，其特征在于：所述对原丝进行后处理的具体步骤是：在20℃-150℃下低温干燥，200℃-500℃下中温水处理，700℃-1100℃下高温焙烧。

7、如权利要求4或5所述的工艺，其特征在于：所述的助纺剂是PVA-1788。

8、如权利要求6所述的工艺，其特征在于：所述的助纺剂为PVA-1788。

9、如权利要求1所述铝基复合纤维在氧化催化剂中的应用，其特征在于：将铂、钯或铂钯合金水溶性盐溶液喷涂或浸渍该铝基复合纤维，再经后处理制得高活性氧化催化剂。

10、如权利要求9所述铝基复合纤维在氧化催化剂中的应用，其特征在于：所述的后处理过程是：先经室温干燥10-15小时，再在80℃-150℃下烘干2-6小时，最后在500℃-800℃高温空气气氛炉中焙烧1-4小时。